一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法
【專利摘要】一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，包括以下步驟：A、以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物；B、熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理；C、將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；所述支化聚丙烯在180℃及大于或等于1s-1的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過(guò)1.5，且拉伸應(yīng)力σE與拉伸形變?chǔ)蔚年P(guān)系滿足dlnσE/dξ＞0.5。用本發(fā)明的方法可得到發(fā)泡倍率為6～40倍的聚丙烯珠粒。以該發(fā)泡聚丙烯珠粒為原料制備的各種發(fā)泡模塑制品具有機(jī)械性能優(yōu)良、可以循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)，食品加工業(yè)和電子電器的包裝緩沖材料等。
【專利說(shuō)明】一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物，尤其涉及一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯泡沫產(chǎn)品主要包括聚丙烯擠出泡沫板材，以及由聚丙烯發(fā)泡珠粒經(jīng)模塑成 型后得到的各類異形件。相比于目前通常使用的聚苯乙烯、聚氨酯和聚乙烯泡沫，聚丙烯泡 沫具有較高的使用溫度，優(yōu)良的力學(xué)性能，較高的沖擊能量吸收能力和易降解、綠色環(huán)保等 優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于緩沖包裝、熱絕緣材料、汽車零部件和建筑保溫材料等領(lǐng)域。然 而，由于線性聚丙烯是半結(jié)晶型聚合物，黏流溫度和熔點(diǎn)非常接近，熔融后熔體強(qiáng)度較低且 無(wú)應(yīng)變硬化行為，導(dǎo)致發(fā)泡時(shí)存在大量的泡孔破裂、合并和塌陷等問(wèn)題。提高聚丙烯的可發(fā) 泡性，或者說(shuō)提高其熔體強(qiáng)度，有很多方法，其中研宄較多的是通過(guò)對(duì)線性聚丙烯改性處理 后引入支鏈的方法。專利CN101250249B通過(guò)在聚丙烯中添加有機(jī)過(guò)氧化物和多官能團(tuán)單 體的方法在聚丙烯分子鏈上引入支化結(jié)構(gòu)；專利CN101418064A中，將聚丙烯、引發(fā)劑、苯乙 烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后在熔融狀態(tài)下擠出，即可獲得含有長(zhǎng)支鏈的高熔體 強(qiáng)度聚丙烯；專利CN101092500A將聚丙烯、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、多官能團(tuán)單體、支化促進(jìn) 劑、有機(jī)粘土預(yù)先混合均勻，然后喂入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，制備基本不含凝膠的 高熔體強(qiáng)度聚丙烯材料。
[0003] 從研宄結(jié)果看，引入支化結(jié)構(gòu)，的確可提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度，并提升了聚丙烯的 可發(fā)泡性。然而，并不是所有的高熔體強(qiáng)度聚丙烯都有較好的發(fā)泡性能，聚丙烯是否具備可 發(fā)泡性是由多種因素決定的，例如分子量的大小、分子量分布的寬窄、支化度的高低、支化 鏈的長(zhǎng)短以及支化密度的高低等。較好發(fā)泡性能支化聚丙烯需滿足以下條件：在180°c下 熔體拉伸流變行為必須具有特定的應(yīng)變硬化行為，即在大于或等于If的拉伸速率下，熔 體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值超過(guò)1. 5,且拉伸應(yīng)力（〇 E)與拉伸形變（ξ )的關(guān)系滿足din 〇 E/ cU >0.5。然而，雖然此類支化聚丙烯制備聚丙烯擠出發(fā)泡板材方面有著較好的發(fā)泡性 能，但其本身并不能直接用于低溫固相發(fā)泡方法制備聚丙烯珠粒，這是由于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)并 不滿足于聚丙烯珠粒制備要求所造成的。
[0004] 現(xiàn)階段，聚丙烯珠粒主要是以通用聚丙烯或其與其他高熔體強(qiáng)度樹(shù)脂的混合物為 基體，通過(guò)復(fù)雜的工藝路線和嚴(yán)格的工藝條件制得的。專利ZL01819174. 6，ZL02826640. 4， ZL200410061513. X，ZL200410063190. 8通過(guò)在線型聚丙烯樹(shù)脂微珠表面包覆一層分解溫 度在聚丙烯熔點(diǎn)和維卡軟化點(diǎn)溫度之間的有機(jī)過(guò)氧化物，并在某一溫度下使其分解50%以 上，使表面產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，在其他分散介質(zhì)存在的條件下，用物理發(fā)泡劑發(fā)泡后得到 發(fā)泡珠粒；專利CN201110260389.X通過(guò)在高熔體強(qiáng)度聚丙烯中加入β成核劑，在一定的擠 出工藝條件下擠出發(fā)泡，水下切粒后得到了具有較低熱成型溫度的擠出發(fā)泡聚丙烯珠粒。 專利CN201310467949. 8通過(guò)聚丙烯樹(shù)脂與具有吸附功能的多孔材料熔融混合后制備成的 聚丙烯微粒，在高壓釜中進(jìn)行發(fā)泡后，得到了一定倍率的具有吸附、凈化空氣及祛菌功能的 環(huán)保型聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0005] 事實(shí)上，聚苯乙烯、聚乙烯和聚氨酯發(fā)泡珠粒能夠用簡(jiǎn)單設(shè)備在較寬的工藝條件 下制備，就在于這三種聚合物有著適合于發(fā)泡的熔體流變性能或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明正是發(fā) 現(xiàn)了一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，在較寬的發(fā)泡條件下，得到了發(fā)泡倍率為 6?40倍的發(fā)泡聚丙烯珠粒。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的，就是為了解決上述問(wèn)題，提供一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒 的方法。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡 珠粒的方法，包括以下步驟：
[0008] A、以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物；
[0009] B、熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理；
[0010] C、將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到聚丙烯珠 粒；
[0011] 所述支化聚丙烯在180°C及大于或等于If的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷 裂值超過(guò)1. 5,且拉伸應(yīng)力O E與拉伸形變?chǔ)蔚年P(guān)系滿足din O E/d ξ > 0. 5。
[0012] 所述聚丙烯組合物中各組分的重量份含量如下：
[0013] 支化聚丙烯100份；
[0014] 氣泡成核劑0-30份但不為零；
[0015] 抗氧劑 0-3份但不為零。
[0016] 所述支化聚丙烯為通過(guò)射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或在丙烯聚合過(guò) 程中引入支化結(jié)構(gòu)的支化聚丙烯，或通過(guò)接枝后再偶聯(lián)的支化聚丙烯，或通過(guò)添加多官能 度單體引入支化結(jié)構(gòu)的支化聚丙烯。
[0017] 所述支化聚丙烯為通過(guò)射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或通過(guò)接枝后再 偶聯(lián)的支化聚丙烯。
[0018] 所述淬冷處理的溫度為-50?10°C，優(yōu)選為-20?0°C。
[0019] 所述氣泡成核劑選自高嶺土、蒙脫土、粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、氧化鎂、氧化 鋅、氧化鋁、炭黑、二氧化硅、玻璃、石英、氧化鈦中的一種或幾種；所述抗氧劑選自2,6_二 叔丁基-4-乙基苯酚、2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6_二叔丁基-α -二甲氨基-對(duì)甲 酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八酯）、硫代二丙酸二 (十四酯）、抗氧劑1010、抗氧劑CA、抗氧劑Β215以及抗氧劑Β225中的一種或幾種。
[0020] 所述低溫固相發(fā)泡是將聚丙烯組合物與發(fā)泡劑共同加入裝備有發(fā)泡劑閉氣系統(tǒng)、 計(jì)量泵、壓力感應(yīng)器和溫度控制器的高壓釜或硫化機(jī)板式發(fā)泡模板中進(jìn)行飽和、泄壓和發(fā) 泡后，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒；發(fā)泡劑的添加量為聚丙烯組合物總重量的1?20%;飽和溫度 控制在130?162°C，發(fā)泡溫度控制在130?160°C，飽和壓力控制在5?40MPa，泄壓速率 控制在 0· 6 ?13. 8MPa/S。
[0021] 所述發(fā)泡劑選自 R410A、R407C、R417A、R404A、R507、R23、R508A、R508B、HFC152a、 HFC-134a、HCFC-22、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或超臨界CO2中的一種或 幾種。
[0022] 所述聚丙烯組合物還可與以APP、季戊四醇、三聚氰胺為代表的膨脹型阻燃劑；以 六溴環(huán)十二烷、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、三氧化二銻為代表的溴系阻燃劑；以氫氧化 鋁與氫氧化鎂為代表的無(wú)機(jī)系阻燃劑配合使用。也可以根據(jù)需要添加通用的光穩(wěn)定劑、紫 外線吸收劑，潤(rùn)滑劑，金屬危害防治劑，抗靜電劑，填充劑，著色劑，抗菌劑，增強(qiáng)劑，導(dǎo)電劑 和增白劑等。
[0023] 本發(fā)明采用低溫固相發(fā)泡得到發(fā)泡珠粒的過(guò)程原理如下：
[0024] 聚丙烯的發(fā)泡過(guò)程是無(wú)數(shù)個(gè)泡孔的三維膨脹過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中熔體要受到快速 的拉伸作用，因此，制備高倍率發(fā)泡聚丙烯的重要條件是氣泡在膨脹的過(guò)程中熔體不會(huì)破 裂，一旦在膨脹過(guò)程中熔體過(guò)早破裂就會(huì)造成泡沫結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破孔或并孔，使發(fā)泡倍率減小， 這就要求聚丙烯熔體不但要承受一定的拉伸力作用，而且還要具有較大的形變能力。另外， 聚丙烯在實(shí)際發(fā)泡過(guò)程中，熔體的形變速率在1?IOf之間。因此，在測(cè)試聚丙烯熔體的 拉伸流變行為時(shí)，拉伸速率大于等于ls<時(shí)熔體表現(xiàn)出來(lái)的流變性能更加接近于實(shí)際發(fā)泡 過(guò)程中熔體的膨脹行為，這對(duì)于可發(fā)泡聚丙烯的確具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。
[0025] 聚丙烯組合物在進(jìn)行拉伸流變測(cè)試時(shí)，在溫度為180°C，拉伸速率大于等于IiT1時(shí) 的熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值必須大于1. 5,較好是大于2,最好是大于3。如果熔體拉伸應(yīng)變 臨界斷裂值小于1. 5,則發(fā)泡時(shí)泡孔的壁容易發(fā)生破裂，得不到理想泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡珠粒， 而熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值越大，則在發(fā)泡時(shí)泡壁就越不容易破裂，更容易得到閉孔率高 的發(fā)泡珠粒。
[0026] 另外，聚丙烯組合物在進(jìn)行拉伸流變測(cè)試時(shí)，在溫度為180°C，拉伸速率大于等于 Is+1時(shí)的拉伸應(yīng)力（O E)與拉伸形變（ξ )的關(guān)系必須滿足din O E/d ξ > 0· 5,最好是滿足 din σ E/d ξ彡1。如果din σ E/d ξ彡0,則此聚丙烯類樹(shù)脂組合物經(jīng)淬冷處理后也不能發(fā) 泡，即使勉強(qiáng)發(fā)泡也會(huì)導(dǎo)致泡壁的破裂以及并孔。如果0 < din 〇 E/d ξ彡0. 5,雖然聚丙烯 類樹(shù)脂組合物經(jīng)淬冷處理后可以進(jìn)行發(fā)泡，但是發(fā)泡工藝區(qū)間較窄，會(huì)造成制備的發(fā)泡珠 粒性能的不穩(wěn)定。而如果din 〇 EAU多1，則聚丙烯類樹(shù)脂組合物經(jīng)淬冷處理后會(huì)減小對(duì) 發(fā)泡工藝條件的依賴性，可以于裝備有發(fā)泡劑閉氣系統(tǒng)，計(jì)量泵、壓力感應(yīng)器和溫度控制器 的高壓釜或硫化機(jī)板式發(fā)泡模板中，在較寬的工藝條件下得到發(fā)泡倍率可控的發(fā)泡聚丙烯 珠粒。
[0027] 此外，在對(duì)聚丙烯類樹(shù)脂組合物進(jìn)行低溫固相發(fā)泡前，必需對(duì)其進(jìn)行熔融共混后 淬冷處理，以獲得適合于發(fā)泡的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在低溫固相發(fā)泡過(guò)程中，發(fā)泡聚丙烯珠粒的成功 制備除了需要合適的熔體強(qiáng)度外，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)也需要滿足發(fā)泡要求。這是因?yàn)榈蜏毓滔喟l(fā) 泡時(shí)，聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)泡劑氣體的溶解性和擴(kuò)散性有著顯著的影響，具備較低結(jié)晶 度，較低晶區(qū)完善度，小微晶尺寸的聚丙烯有著更高的氣體溶解度和擴(kuò)散系數(shù)，這是得到較 高發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒的必要條件；而分布廣泛、尺寸較小的微晶晶粒也可以成為氣體的 異相成核點(diǎn)，從而制得泡孔平均直徑較小、泡孔密度較高的優(yōu)質(zhì)發(fā)泡珠粒。另一方面，聚丙 烯中一定量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可在不影響制備發(fā)泡珠粒的同時(shí)，可以增加發(fā)泡過(guò)程中熔體的拉 伸強(qiáng)度，還可以保持PP較好的機(jī)械性能，拓寬其應(yīng)用前景。因此，聚丙烯組合物低溫固相發(fā) 泡時(shí)所需的結(jié)晶度和微晶尺寸并不是越小越好，過(guò)小結(jié)晶度和微晶尺寸的聚丙烯不僅會(huì)降 低其機(jī)械性能，還會(huì)大幅提升制備成本；所以，恰當(dāng)?shù)拇憷錀l件，合適的聚丙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是 其獲得優(yōu)質(zhì)發(fā)泡珠粒的前提之一。
[0028] 本發(fā)明優(yōu)選使用超臨界CO2作為發(fā)泡劑。因?yàn)槌R界CO 2具有類似氣體的擴(kuò)散性 及液體的溶解能力，同時(shí)兼具低粘度，低表面張力的特性，能夠比較容易的與聚丙烯類樹(shù)脂 混合得到均一的混合物。另一方面，超臨界〇) 2與PP的相容性比烴類氣體差，在泄壓發(fā)泡 時(shí)溶解于基體中〇)2的還可以起到異相成核的作用，使泡孔的數(shù)量增加，更容易得到高泡孔 密度的發(fā)泡珠粒。以100質(zhì)量份的聚丙烯類樹(shù)脂組合物為基準(zhǔn)，發(fā)泡劑的用量較好為3? 18質(zhì)量份，最好是5?15質(zhì)量份。發(fā)泡劑的用量如果不足3質(zhì)量份，則會(huì)使發(fā)泡珠粒的倍 數(shù)降低或者泡孔直徑變大，而如果發(fā)泡劑用量超過(guò)18質(zhì)量份，發(fā)泡珠粒則會(huì)產(chǎn)生較多的并 孔或者破孔，使發(fā)泡珠粒的彈性回復(fù)性能和保溫隔熱性能降低。
[0029] 本發(fā)明中抗氧劑的用量為支化聚丙烯重量的0?3%，優(yōu)選用量為0. 1%?2%，最 優(yōu)選為0. 2%?1%?？寡鮿┑募尤肟梢苑乐咕郾╊悩?shù)脂在加工過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多的降解， 但是如果加入量大于3%，不僅增加了成本，還可能會(huì)惡化樹(shù)脂基體的力學(xué)性能或者發(fā)泡性 能。
[0030] 本發(fā)明中氣泡成核劑的用量為支化聚丙烯重量的0?30%，優(yōu)選用量為0. 05? 10%，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1?5%，最優(yōu)選為0. 15?2%。氣泡成核劑的加入可以起到異相成 核的作用，使得發(fā)泡珠粒的泡孔密度顯著增多，但是如果用量超過(guò)30%，則有降低發(fā)泡珠粒 成型件的力學(xué)性能及惡化聚丙烯類樹(shù)脂組合物拉伸流變行為的風(fēng)險(xiǎn)。
[0031] 氣泡成核劑的粒度優(yōu)選300?5000目，進(jìn)一步優(yōu)選500?3000目，最優(yōu)選 600-1500目。如果氣泡成核劑的粒度小于300目，較大的無(wú)機(jī)填料顆粒會(huì)惡化聚丙烯類樹(shù) 脂基體的力學(xué)性能或者使發(fā)泡珠粒的泡孔產(chǎn)生較多的破孔，相反地，如果氣泡成核劑的粒 度超過(guò)5000目，無(wú)機(jī)納米顆粒可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，不能均勻分散在樹(shù)脂基體中，有降低與樹(shù) 脂基體相容性的危險(xiǎn)。
[0032] 本發(fā)明中低溫固相發(fā)泡時(shí)飽和溫度設(shè)定為130?162°C，優(yōu)選為140?160°C，進(jìn) 一步優(yōu)選為150?158°C。如果飽和溫度低于130°C，聚丙烯樹(shù)脂基體中的結(jié)晶區(qū)和非晶 區(qū)都基本未軟化，發(fā)泡劑氣體只能在其表面有少量的溶解，難以向內(nèi)部擴(kuò)散，無(wú)論飽和時(shí)間 多長(zhǎng)，氣體溶解量和擴(kuò)散系數(shù)都非常低，基體過(guò)硬，難以得到發(fā)泡珠粒。而當(dāng)飽和溫度高于 162°C，雖然其實(shí)際溫度仍然低于所用聚丙烯組合物的熔點(diǎn)，但由于發(fā)泡劑氣體，如超臨界 CO2，在溶解于基體中后，對(duì)基體具有一定的塑化作用，使其熔點(diǎn)降低，從而造成聚丙烯組合 物的部分熔融，使聚丙烯微粒之間產(chǎn)生粘連，所得發(fā)泡材料將不再是發(fā)泡珠粒，而是一整塊 的發(fā)泡體。
[0033] 低溫固相發(fā)泡時(shí)發(fā)泡溫度設(shè)定為130?160°C，優(yōu)選為140?158°C，進(jìn)一步優(yōu)選 為145?156°C。發(fā)泡溫度既可以等同于飽和溫度，也可以低于飽和溫度，這取決于聚丙烯 組合物基體的軟化狀況。
[0034] 低溫固相發(fā)泡時(shí)飽和壓力設(shè)定為5?40MPa，優(yōu)選為10?30MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為 15?25MPa。當(dāng)飽和壓力低于5MPa時(shí)，發(fā)泡劑氣體在此壓力下的溶解度較低，基體中的氣 體量過(guò)小，無(wú)足夠的氣體用于氣泡的成核和長(zhǎng)大，泄壓發(fā)泡時(shí)氣體更傾向于向已有泡孔中 擴(kuò)散，從而得到泡孔數(shù)少，均勻度差，且有大泡孔存在的發(fā)泡珠粒，其成型性和回彈性能都 非常差。當(dāng)飽和壓力高于40MPa時(shí)，發(fā)泡劑氣體在此壓力下溶解度較大，但同時(shí)其塑化作用 也較強(qiáng)，會(huì)使聚丙烯組合物的熔點(diǎn)進(jìn)一步降低，造成聚丙烯微粒間的粘連；此外，過(guò)高的飽 和壓力也會(huì)造成泡孔間合并現(xiàn)象的增多，使制備的發(fā)泡珠粒性能下降。
[0035] 低溫固相發(fā)泡時(shí)飽和時(shí)間的長(zhǎng)短取決于所需制備發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率。當(dāng)所需發(fā) 泡倍率較低時(shí)，在上述飽和溫度、發(fā)泡溫度和飽和壓力下，較短飽和時(shí)間就可以得到所需倍 率的發(fā)泡珠粒，這對(duì)于提高生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性是非常有益的；當(dāng)所需發(fā)泡倍率較高時(shí)，飽和時(shí)間 也不宜過(guò)長(zhǎng)，以發(fā)泡劑氣體在基體中達(dá)到飽和吸附為標(biāo)準(zhǔn)，過(guò)長(zhǎng)的飽和時(shí)間非但不能夠增 加氣體的溶解量，還會(huì)增加生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)效率。
[0036] 低溫固相發(fā)泡時(shí)泄壓速率的快慢取決于所需制備發(fā)泡珠粒的泡孔形貌。經(jīng)過(guò)實(shí)踐 證明，泄壓速率的快慢對(duì)此類聚丙烯類樹(shù)脂組合物的發(fā)泡倍率影響不大，但對(duì)其泡孔形貌 有著顯著的影響。當(dāng)泄壓速率較快時(shí)，氣體-聚合物體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性高，氣泡成核 快，大量的泡核長(zhǎng)大后形成了泡孔直徑較小，泡孔密度高且分布均勻的泡孔形貌，此類泡孔 形貌的發(fā)泡珠粒，適合于成型緩沖件、保溫件和汽車零部件等異型件，賦予其優(yōu)良的性能。 當(dāng)泄壓速率較慢時(shí)，氣體-聚合物體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性較低，氣泡成核較慢，有限數(shù)量的 泡核長(zhǎng)大后形成了泡孔直徑較大，泡孔密度較低且有部分開(kāi)孔的泡孔形貌，此類泡孔形貌 的發(fā)泡珠粒，適合于成型吸音材料和過(guò)濾材料等的異型件。
[0037] 用本發(fā)明的方法制備可控倍率的發(fā)泡珠粒的具體例子，是將聚丙烯類樹(shù)脂與成核 劑、阻燃劑和抗氧劑在擠出機(jī)上熔融共混后，立即進(jìn)行淬冷處理，將物料切粒放入高壓釜或 硫化機(jī)板式發(fā)泡模板中，用發(fā)泡劑氣體洗凈高壓釜或發(fā)泡模板中的空氣后，再注入一定量 的發(fā)泡劑，然后將高壓釜或發(fā)泡模板的溫度升高到設(shè)定的飽和溫度，并調(diào)節(jié)壓力至設(shè)定的 飽和壓力，飽和一定時(shí)間后，將溫度降低到發(fā)泡溫度，且保持壓力不變，最后待體系穩(wěn)定一 定時(shí)間后，以一定速率進(jìn)行泄壓，冷卻定型后得到所需的發(fā)泡珠粒。
[0038] 本發(fā)明的聚丙烯類樹(shù)脂組合物制備的發(fā)泡珠粒開(kāi)孔含量低于20%，更好是低于 15%，最好是能夠低于10 %。開(kāi)孔含量高于20 %的情況下，發(fā)泡珠粒的彈性回復(fù)性能和保 溫隔熱性能達(dá)不到特定的要求。
[0039] 采用本發(fā)明的方法制備的發(fā)泡珠粒，平均泡孔直徑為10?120 μ m，更好為10? 100 μ m，最好為10?80 μ m，熱導(dǎo)率較好為20?34mw/mK，最好為20?25mw/mK。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是實(shí)施例1發(fā)泡珠粒的SEM斷面圖；
[0041] 圖2是對(duì)比例1發(fā)泡珠粒的SEM斷面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
[0043] 實(shí)施例和對(duì)比例中的各種物理性能的測(cè)定和計(jì)算方法如下：
[0044] 平均泡孔直徑：先將發(fā)泡珠粒用液氮冷卻后脆斷，再用掃描電鏡（SEM)對(duì)發(fā)泡珠 粒的斷面進(jìn)行觀察，利用給定的標(biāo)尺分別計(jì)算出10個(gè)泡孔的直徑，然后求其平均值。
[0045] 泡孔的閉孔率：按照ASTM-D2856的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
[0046] 發(fā)泡珠粒密度：先用電子天平稱出發(fā)泡珠粒重量，然后用極細(xì)的金屬絲使樣品沉 入到裝有已知水量的量筒中，根據(jù)水位的變化測(cè)定樣品的實(shí)際體積，通過(guò)式（1)計(jì)算其密 度。
[0047] 發(fā)泡珠粒密度=樣品質(zhì)量/樣品體積（1)
[0048] 發(fā)泡倍率：發(fā)泡倍率=聚丙烯類樹(shù)脂組合物的密度/發(fā)泡珠粒密度。
[0049] 輕量性：以〇（優(yōu)良）、Λ (合格）、X(不合格）3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0050] 隔熱性：以〇（優(yōu)良）、Λ (合格）、X(不合格）3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0051] 珠粒外觀（表面平滑性）：以〇（優(yōu)良）、Λ (合格）、X (不合格）3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng) 價(jià)。
[0052] 珠粒外觀（有無(wú)皺褶）：以〇（優(yōu)良）、Λ (合格）、X (不合格）3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng) 價(jià)。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 使用如下所述的雙螺桿共混裝置：擠出機(jī)的螺桿直徑（D)為Φ35πιπι，長(zhǎng)徑比（L/D) 為48,在口模外部加裝了淬冷裝置，該裝置可對(duì)擠出共混物立即進(jìn)行_50?10°C下的淬冷 處理。
[0055] 還使用了如下所述的發(fā)泡裝置：裝備有發(fā)泡劑閉氣系統(tǒng)，計(jì)量泵、壓力感應(yīng)器和溫 度控制器的高壓釜和硫化機(jī)板式發(fā)泡模板，用以制備發(fā)泡珠粒。
[0056] 此外還使用了如下所述的支化聚丙烯：所用的支化聚丙烯在180°C及拉伸速率為 IiT1時(shí)，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值為3. 5,拉伸應(yīng)力（σ E)與拉伸形變（ξ )的關(guān)系din σ E/ d ξ > 1，熔體流動(dòng)速率為2. 5g/10min。以IOOg支化聚丙烯為基準(zhǔn)，添加有0. 5g抗氧劑1010 和Ig作為氣泡成核劑的1000目滑石粉。將上述組分在高混機(jī)中進(jìn)行充分混合，待用。
[0057] 將上述混合好的聚丙烯類樹(shù)脂組合物加入熔融段溫度為190°C的擠出機(jī)中，擠出 機(jī)轉(zhuǎn)速為80r/min，混合均勻后經(jīng)圓形口模擠出，然后對(duì)混合物立即進(jìn)行0°C環(huán)境下的淬冷 處理，并經(jīng)切割機(jī)切粒后得到聚丙烯微粒。接著將此聚丙烯微粒投入到高壓釜中，并以超 臨界〇) 2為發(fā)泡劑，設(shè)定飽和溫度157°C，發(fā)泡溫度154°C，飽和壓力20MPa，飽和Ih后，以 5. 7MPa/S的泄壓速率泄壓，得到發(fā)泡聚丙烯珠粒。制備的發(fā)泡珠粒用液氮進(jìn)行脆斷后用 SEM觀察斷面的泡孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示。發(fā)泡珠粒的各種特性如表1所示，所制備的發(fā)泡珠 粒是泡孔均勻、平均直徑小于80 μπι，表面圓滑，沒(méi)有皺褶的優(yōu)質(zhì)發(fā)泡珠粒。
[0058] 對(duì)比例1
[0059] 聚丙烯組合物在擠出機(jī)中熔融共混后，不對(duì)其進(jìn)行淬冷處理，使其自然冷卻（溫 度約為27°C )，其他均與實(shí)施例1相同。制備的發(fā)泡珠粒用液氮進(jìn)行脆斷后用SEM觀察斷 面的泡孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示。所得發(fā)泡珠粒的各種特性如表1所示，制備的發(fā)泡珠粒破孔嚴(yán) 重，閉孔率低，回彈性差。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] 以環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑，其他均與實(shí)施例1相同。所得發(fā)泡珠粒的各種特性如表1 所示，制備的發(fā)泡珠粒是泡孔均勻，表面圓滑，沒(méi)有皺褶的優(yōu)質(zhì)發(fā)泡珠粒。
[0062] 對(duì)比例2
[0063] 使用的聚丙烯在拉伸速率為IiT1時(shí)，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值為1. 5,拉伸應(yīng)力 (σ E)與拉伸形變（ξ )的關(guān)系滿足din 〇 E/d ξ ~ 0,熔體流動(dòng)速率為3g/10min。除此之外 均與實(shí)施例2相同。所得發(fā)泡珠粒各種特性如表1所示，制備的發(fā)泡珠粒表面有大量凹坑， 且破孔嚴(yán)重，發(fā)泡倍率較低，缺乏輕量性和隔熱性。
[0064] 實(shí)施例3
[0065] 設(shè)定發(fā)泡時(shí)的飽和溫度為158°C，發(fā)泡溫度為154°C，其他與實(shí)施例1相同。所得 發(fā)泡珠粒各種特性如表1所示，制備的發(fā)泡珠粒是泡孔均勻，表面圓滑，沒(méi)有皺褶的優(yōu)質(zhì)發(fā) 泡珠粒。
[0066] 對(duì)比例3
[0067] 設(shè)定發(fā)泡時(shí)的飽和溫度和發(fā)泡溫度都為158°C，其他與實(shí)施例3相同。所得發(fā)泡珠 粒各種特性如表1所示，制備的發(fā)泡珠粒閉孔率低，回彈性差，且表面有一層明顯的硬質(zhì)皮 層。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 設(shè)定發(fā)泡時(shí)的飽和壓力為25MPa，其他與實(shí)施例1相同。所得發(fā)泡珠粒各種特性如 表1所示，制備的發(fā)泡珠粒是發(fā)泡倍率較高，表面圓滑，沒(méi)有皺褶的優(yōu)質(zhì)發(fā)泡珠粒。
[0070] 對(duì)比例4
[0071] 設(shè)定發(fā)泡時(shí)的飽和壓力為40MPa，其他與實(shí)施例4相同。所得發(fā)泡珠粒各種特性如 表1所示，制備的發(fā)泡珠粒有部分粘連，且破孔嚴(yán)重，閉孔率低，回彈性差。
[0072] 實(shí)施例5
[0073] 設(shè)定發(fā)泡時(shí)的泄壓速率為10MPa/S，其他與實(shí)施例1相同。所得發(fā)泡珠粒各種特性 如表1所示，制備的發(fā)泡珠粒泡孔直徑較小，閉孔率高，回彈性非常好。
[0074] 對(duì)比例5
[0075] 設(shè)定發(fā)泡時(shí)的泄壓速率為I. 5MPa/S，其他與實(shí)施例5相同。所得發(fā)泡珠粒各種特 性如表1所示，制備的發(fā)泡珠粒泡孔直徑較大，回彈性較差，且表面粗糙。
[0076] 利用本發(fā)明的方法可在較簡(jiǎn)單的發(fā)泡裝置上和較寬的工藝條件下制備可控倍率 的聚丙烯發(fā)泡珠粒，克服了之前制備聚丙烯發(fā)泡珠粒嚴(yán)重依賴發(fā)泡設(shè)備的困難，同時(shí)也使 得發(fā)泡過(guò)程變得更加穩(wěn)定。以本發(fā)明方法制造的可控倍率的發(fā)泡聚丙烯珠粒為原料，制備 的各種發(fā)泡模塑制品是一種低密度、隔熱性、耐熱性、剛性等機(jī)械性能優(yōu)良，并且可以循環(huán) 利用的綠色發(fā)泡體，可以替代發(fā)泡聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯應(yīng)用于常規(guī)領(lǐng)域，并且由于聚 丙烯發(fā)泡模塑制品獨(dú)特的剛性和耐熱性，可以廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)，食品加工業(yè)和電子電 器的包裝緩沖材料等。
[0077]
[0078]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于，包括以下步驟： A、 以支化聚丙烯、氣泡成核劑和抗氧劑為原料熔融共混為聚丙烯組合物； B、 熔融混合后立即進(jìn)行淬冷處理； C、 將淬冷處理后的聚丙烯組合物使用發(fā)泡劑進(jìn)行低溫固相發(fā)泡，得到發(fā)泡聚丙烯珠 粒； 所述支化聚丙烯在180°C及大于或等于If的拉伸速率下，熔體拉伸應(yīng)變臨界斷裂值 超過(guò)1. 5,且拉伸應(yīng)力〇 E與拉伸形變|的關(guān)系滿足din 〇 E/cU > 0. 5。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述聚丙 烯組合物中各組分的重量份含量如下： 支化聚丙烯100份； 氣泡成核劑0-30份但不為零； 抗氧劑 0-3份但不為零。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述支化 聚丙烯為通過(guò)射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或在丙烯聚合過(guò)程中引入支化結(jié)構(gòu) 的支化聚丙烯，或通過(guò)接枝后再偶聯(lián)的支化聚丙烯，或通過(guò)添加多官能度單體引入支化結(jié) 構(gòu)的支化聚丙烯。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述支化 聚丙烯為通過(guò)射線或電子輻射方法得到的支化聚丙烯，或通過(guò)接枝后再偶聯(lián)的支化聚丙 烯。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述淬冷 處理的溫度為-50?10°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述淬冷 處理的溫度為-20?0°C。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述氣泡 成核劑選自高嶺土、蒙脫土、粘土、滑石粉、碳酸鈣、云母、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁、炭黑、二 氧化硅、玻璃、石英、氧化鈦中的一種或幾種；所述抗氧劑選自2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基- a -二甲氨基-對(duì)甲酚、2,4,6-三叔丁基苯 酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八酯）、硫代二丙酸二（十四酯）、抗氧劑1010、 抗氧劑CA、抗氧劑B215以及抗氧劑B225中的一種或幾種。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述低溫 固相發(fā)泡是將聚丙烯組合物與發(fā)泡劑共同加入裝備有發(fā)泡劑閉氣系統(tǒng)、計(jì)量泵、壓力感應(yīng) 器和溫度控制器的高壓釜或硫化機(jī)板式發(fā)泡模板中進(jìn)行飽和、泄壓和發(fā)泡后，得到發(fā)泡聚 丙烯珠粒；發(fā)泡劑的添加量為聚丙烯組合物總重量的1?20% ;飽和溫度控制在130? 162°C，發(fā)泡溫度控制在130?160°C，飽和壓力控制在5?40MPa，泄壓速率控制在0. 6? 13.8MPa/S〇
9. 如權(quán)利要求8所述的制備聚丙烯低溫固相發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于：所述發(fā)泡 劑選自 R410A、R407C、R417A、R404A、R507、R23、R508A、R508B、HFC152a、HFC-134a、HCFC-22、 丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或超臨界C02中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08J9/18GK104479165SQ201410789084
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月16日
【發(fā)明者】鄭安吶, 胡渠敦, 管涌, 危大福, 李書召, 胡福增 申請(qǐng)人:上海富元塑膠科技有限公司