一種高流動性聚醚砜酮樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種色澤很淺和分子量分布較窄的高流動性聚醚砜酮(PESK)樹脂，其是在PES聚合物中引入芳香族酮單體，尤其是異構(gòu)芳香族酮單體共聚，以二苯砜為溶劑，聚合得到的分子主鏈上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，其中-SO2-基團(tuán)與-CO-基團(tuán)的摩爾比在1-9：1之間。本發(fā)明制得的聚合物其加工成型溫度通常不高于350℃，具有較高的流動性，易于加工，且具有優(yōu)異的耐溶劑性能，擴(kuò)大了產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種高流動性聚醚砜酮樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成樹脂領(lǐng)域，具體涉及一種高流動性聚醚砜酮樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚芳醚砜是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、抗蠕變性、尺 寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學(xué)藥品性、無毒、阻燃等優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、 電器、機(jī)械、汽車、醫(yī)療器具、食品加工及不沾涂料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0003] 工業(yè)上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜（PES)和聯(lián)苯聚醚砜（PPSU)，均具有很高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（_220°C)。在使用過程中，由于聚芳醚砜具有較高的熔體粘度，不容易成型 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品，且成型產(chǎn)品中會有氣泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流動性， 同時能夠保持其優(yōu)異的熱性能而又不影響透明性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。此外，聚芳醚砜對某些 化學(xué)溶劑比較敏感，容易發(fā)生壓力脆裂問題。
[0004] 共聚是一種改變分子結(jié)構(gòu)的有效方法，如中國專利CN200910217764通過聯(lián)苯砜 醚與聚醚砜三元共聚，可以改變聚合物的Tg。美國專利文獻(xiàn)US20100310804A1公開了一 種含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜為溶劑，碳酸鈉和碳酸鉀的混合物為成鹽劑，在 275°C聚合反應(yīng)，后期加入封端劑、防解聚劑等，制備了熔點(diǎn)319-360°C的PPSK，但未公開其 工業(yè)生產(chǎn)方法。該技術(shù)缺點(diǎn)在于在反應(yīng)后期加入的封端劑量和反應(yīng)量單體時需加入一定量 的防降解劑，使得體系更加復(fù)雜，增加后處理工段的難度，工藝相對復(fù)雜、產(chǎn)品色澤較深。
[0005] 中國專利文獻(xiàn)CN102757561A公開了一種含酮基聚醚砜樹脂，含砜單體和含酮基 單體的摩爾比為9:1-1:1，其是以環(huán)丁砜為溶劑，甲苯為分水劑，氫氧化鉀溶液為成鹽劑，但 未公開其工業(yè)化生產(chǎn)方法。在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中，未加酮基單體的聚芳醚砜呈無定形狀，由 于其本身的粘度較高，因而通常加工溫度超過360°C，達(dá)到380°C或更高，因此在某些行業(yè) 中不能應(yīng)用。加入酮基單體的三元或多元共聚聚芳醚砜出現(xiàn)規(guī)整現(xiàn)象，有固定的熔點(diǎn)，由 于酮基的引入增加了分子的規(guī)整性，其流動性也得到了提高。當(dāng)含酮基單體比例大于砜基 單體和酮基單體之和的30%時，聚合反應(yīng)會比較困難、聚合生產(chǎn)的周期較長，從而會造成產(chǎn) 品色澤和熔點(diǎn)偏高的問題，尤其是當(dāng)含酮基單體比例大于砜基單體和酮基單體之和的40% 時，在低于240°C的溫度下，聚合反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)含酮基單體比例大于砜基單體和酮基 單體之和的25%時，所得的無規(guī)共聚物的Tm大于350°C，所得的產(chǎn)品其加工溫度同樣會達(dá) 到380°C或更高，從而造成加工困難，難以被廣泛應(yīng)用。另外，其產(chǎn)品的透明性也會有一定的 下降。因此，控制含酮基單體比例在合理范圍內(nèi)，是開發(fā)出高流動性、易加工、耐化學(xué)溶劑性 能和輻射性能的聚芳醚砜酮簡單可行的方案。
[0006] 工業(yè)化生產(chǎn)過程中環(huán)丁砜溶劑體系現(xiàn)有工藝存在如下缺點(diǎn)：（1)采用堿金屬氫氧 化物（KOH或NaOH)為成鹽劑的工藝堿性過強(qiáng)，在高溫且有水存在的條件，過量的KOH或 NaOH完全以金屬離子和OF形式存在，且環(huán)丁砜易分解，造成體系復(fù)雜等不利影響；（2)采 用KOH或K2CO 3作為成鹽劑，則會造成樹脂含鉀端基，使樹脂在高溫加工成型時穩(wěn)定性降低； (3)聚合反應(yīng)溫度較低，分子量分布較寬；（4)環(huán)丁砜有一定量的分解，造成產(chǎn)品色澤深和 酸值較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種以二苯砜為溶劑制備的、色 澤很淺的、具有高流動性、易加工性和耐化學(xué)溶劑性的聚醚砜酮樹脂。
[0008] 一種高流動性聚醚砜酮樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為

【權(quán)利要求】
1. 一種高流動性聚醚砜酮樹脂，其特征在于其結(jié)構(gòu)式為
0? 5〈a〈0. 9,0. l〈b〈0. 25,0〈c〈0. 05。
2. -種制備權(quán)利要求1所述的高流動性聚醚砜酮樹脂的方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 聚合反應(yīng) 在充氮保護(hù)的反應(yīng)釜中加入二苯砜，升溫至130-150°C后依次加入4,4'-二氯二苯 砜、4, 4'-二鹵二苯甲酮、4, 4'-二羥基二苯砜，體系固含量為20-45%，待單體全部溶解后 再加入比所加的4, 4' -二羥基二苯砜摩爾數(shù)過量5-20%的成鹽劑，繼續(xù)升溫至180-240°C， 體系開始成鹽反應(yīng)，反應(yīng)1-4小時，待成鹽反應(yīng)完成后，再升溫到250-320°C之間，維持1-8 小時，加入3, 4'-二鹵二苯甲酮，繼續(xù)反應(yīng)30-120分鐘，得到聚合物粘液；其中，加入的 4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二鹵二苯甲酮和3,4'-二鹵二苯甲酮的單體摩爾數(shù)之和與 4, 4' -二羥基二苯砜摩爾數(shù)相同； (2) 后處理 將聚合物粘液經(jīng)冷卻、粉碎、過濾后得到的物質(zhì)經(jīng)去有機(jī)溶劑煮沸洗滌、離子水煮沸洗 滌、干燥，得到聚醚砜酮樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述4,4'-二鹵二苯甲酮為4,4'-二氟 二苯甲酮、4, 4，-二氯二苯甲酮或4-氯-4，-氟二苯甲酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述3, 4'-二鹵二苯甲酮為3, 4'-二氟 二苯甲酮、3, 4'-二氯二苯甲酮、3-氟-4'-氯二苯甲酮或3-氯-4'-氟二苯甲酮。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述成鹽劑為Na 2C03、K2CO3或其任意比例 的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述體系固含量為25-35%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述成鹽反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度為 200°C -230。。。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述成鹽反應(yīng)階段的反應(yīng)時間為1-3小 時。
【文檔編號】C08G75/23GK104497311SQ201410789753
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】王賢文, 江友飛, 黎昱 申請人:江門市優(yōu)巨新材料有限公司