一種改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂及其制備方法和應(yīng)用，以及包含所述改性酚醛樹脂的橡膠組合物。本發(fā)明的改性酚醛樹脂包括具有如式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物，所述改性酚醛樹脂由改性劑、醛和間苯二酚反應(yīng)得到。本發(fā)明的樹脂能夠與同類樹脂起到提高鋼絲與橡膠結(jié)合力的作用，同時能夠有效地提高橡膠的抗老化性能。
【專利說明】-種改性齡醇樹脂及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性酷酵樹脂，尤其涉及一種用于橡膠與鋼絲粘合的改性酷酵樹 月旨，W及該改性酷酵樹脂的制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在輪胎行業(yè)中，鋼絲與橡膠之間的粘合對于橡膠性能乃至輪胎性能有著重要的影 響。在常規(guī)方法之外，使用能夠顯著提高橡膠強(qiáng)度的化學(xué)方法來輔助提高鋼絲與橡膠之間 的粘合力已經(jīng)是輪胎行業(yè)的廣泛做法。該種化學(xué)方法是指將亞甲基給予體和亞甲基接受體 同時加入到橡膠之中，在硫化過程中，兩者發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高橡膠的物理性 能、機(jī)械性能；同時與橡膠和鋼絲之間產(chǎn)生作用，提高橡膠與鋼絲之間的相互作用并最終提 局兩者的粘合力。
[0003] 作為亞甲基給予體已經(jīng)較為成熟，常見的兩種亞甲基給予體為六亞甲基四胺 (HMT)和六甲氧甲基H聚氯胺（HMMM)。而作為亞甲基接受體，必須要有較高的反應(yīng)活性，才 能迅速與亞甲基給予體釋放出來的亞甲基反應(yīng)，在橡膠母體中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而提高橡 膠與鋼絲之間的粘合力。目前廣泛使用的亞甲基接受體包括有間苯二酷、間苯二酷酷酵樹 月旨、間甲酷酷酵樹脂、苯酷甲酵樹脂、焼基酷-間苯二酷甲酵樹脂等多種。其中間苯二酷與 亞甲基給予體的反應(yīng)活性最高，使用間苯二酷作為粘合材料對于提高橡膠與鋼絲之間的粘 合力有顯著效果。但是，間苯二酷在105C即會產(chǎn)生升華現(xiàn)象，在橡膠混煉過程中容易產(chǎn)生 環(huán)境污染并造成工人的健康風(fēng)險。
[0004] 為此，開發(fā)了許多間苯二酷或間苯二酷酷酵樹脂的處理方法，W達(dá)到降低間苯二 酷在使用過程中的揮發(fā)性的目的。
[0005] 例如，中國發(fā)明專利申請CN200910039469. 5公開了一種將間苯二酷負(fù)載在橡膠 載體上，從而減少間苯二酷在使用過程中揮發(fā)的方法。但是該種物理負(fù)載的方法僅僅提高 了間苯二酷的分散，并沒有解決間苯二酷含量的問題，揮發(fā)性降低并不明顯。另外的方法 為使用小分子物質(zhì)與間苯二酷反應(yīng)，進(jìn)一步制備間苯二酷酷酵樹脂，降低樹脂中游離間苯 二酷的含量，從而從根本上減少間苯二酷含量，避免使用過程中的揮發(fā)。例如，US5021522 公開了使用苯己帰改性間苯二酷酷酵樹脂的方法，獲得了低游離酷含量的樹脂；US7074861 更進(jìn)一步使用了間苯二酷、不飽和帰姪（苯己帰）、甲酵和焼基酵在酸性催化劑作用下制備 樹脂的方法。中國發(fā)明專利申請CN200510046538. 7公開了使用間苯二酷、甲酵、苯己帰、草 酸、化0H經(jīng)過焼基化、輕化反應(yīng)制備樹脂的方法。
[0006] 上述化學(xué)改性的方法雖然部分解決了間苯二酷在使用過程中的受熱揮發(fā)造成環(huán) 境污染的問題，但是不飽和帰姪與間苯二酷的反應(yīng)之后，間苯二酷的反應(yīng)位點減少，使得樹 脂作為亞甲基接受體的功能受到一定程度的影響。對于間苯二酷酷酵樹脂而言，在降低游 離間苯二酷含量的同時保證樹脂的反應(yīng)活性非常重要。
[0007] 在聚合物中，端基是具有高度活性的部分，保留有高活性的端基對于樹脂的性能 有重要意義。當(dāng)間苯二酷連接在樹脂的端部時，有利于間苯二酷在使用過程中進(jìn)一步參與 反應(yīng)。在US5030692中提到將焼基酷進(jìn)行輕基化，然后進(jìn)一步與間苯二酷反應(yīng)制備樹脂的 方法。在該發(fā)明中，使用了不同的長鏈焼基酷作為樹脂合成的原料。作為補(bǔ)強(qiáng)劑，往往需要 樹脂結(jié)構(gòu)有足夠的剛性，而長鏈焼基酷中的焼基鏈具有一定柔順性，對于需要高度剛性的 樹脂結(jié)構(gòu)而言，降低了橡膠的強(qiáng)度。因此，該類樹脂在一定程度上降低了樹脂的增強(qiáng)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供一種改性酷酵樹脂，能夠在保證樹脂 的反應(yīng)活性的同時提高樹脂的強(qiáng)度。另外，對于橡膠材料而言，使用過程中受到外界熱和空 氣的影響，性能往往會下降，因而提高橡膠的抗老化性能有著重要的意義。本發(fā)明提供的改 性酷酵樹脂與同類型的樹脂相比較，對橡膠材料有良好的防護(hù)作用，能夠提高材料的抗老 化性能。
[0009] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種改性酷酵樹脂，主要包括如下結(jié)構(gòu)的聚合物：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性酚醛樹脂，其特征在于，主要包括如下結(jié)構(gòu)的聚合物：
其中，R1各自獨立的為C6?C12的芳基，R2各自獨立的為C1-C18的烷基、C2-C18的不飽 和長鏈烴基；m為1-20的整數(shù)，η為0-20的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，由包括改性劑a、任選地改性劑 b、醛、和間苯二酚的原料反應(yīng)制備；所述改性劑a具有如下式a所示的結(jié)構(gòu)，所述改性劑b 具有如下式b所示的結(jié)構(gòu)，
其中，R1和R2如權(quán)利要求1定義。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，&選自苯基、甲基苯基、苯 基甲基、苯基乙基、甲基苯基乙基、枯基、苯基丙基中的一種或兩種或更多種；R2選自甲基、 乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、半基、壬基、十-燒基、十五燒基、十八燒基的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，所述醛選自甲醛、三聚甲醛、 多聚甲醛中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，其制備包括以下步驟： (1) 改性劑a，任選地改性劑b，和醛反應(yīng)生成Resol型樹脂； (2) 所述Resol型樹脂與間苯二酚進(jìn)一步反應(yīng)獲得所述改性酚醛樹脂。
6. 權(quán)利要求1-6任一項所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 改性劑a，任選地改性劑b，和醛反應(yīng)生成Resol型樹脂； (2) 所述Resol型樹脂與間苯二酚進(jìn)一步反應(yīng)獲得所述改性酚醛樹脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)在堿性催化劑條件下進(jìn) 行；所述堿性催化劑選自堿性金屬和/或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸化物和有機(jī)堿 類物質(zhì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)在無催化劑條件下 進(jìn)行，或者在酸性催化劑的作用下進(jìn)行；所述酸性催化劑選自草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲基 苯磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、C1-C15烷基苯磺酸、萘磺酸的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述間苯二酚與所述改性劑a和 改性劑b的總和的投料摩爾比例為1 : 0.2?1 : 3;所述間苯二酚與醛的投料摩爾比例 為1 : 0. 35?1 : 4,改性劑a與改性劑b的投料摩爾比為I: 0?1 : 10。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)獲得的所述改性酚醛樹脂 中，游離間苯二酚含量為2?20重量％。
11. 權(quán)利要求1-5任一項所述的改性酚醒樹脂或權(quán)利要求6-10任一項所述方法制備的 改性酚醛樹脂在橡膠組合物中作為亞甲基接受體的用途。
12. -種橡膠組合物，包括以下組分： (i) 選自天然橡膠和/或合成橡膠的橡膠組分； (ii) 亞甲基給予體； (iii) 選自權(quán)利要求1-5任一項所述的改性酚醒樹脂或權(quán)利要求6-10任一項所述方法 制備的改性酚醛樹脂。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，還包括添加劑，所述添加劑選自炭黑、硫化 齊U、促進(jìn)劑、硬脂酸、氧化鋅、抗氧劑、軟化油、鈷鹽中的一種或多種。
14. 權(quán)利要求12或13所述的橡膠組合物的用途，應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶這些需要與鋼 絲或纖維材料進(jìn)行緊密結(jié)合的復(fù)合材料。
【文檔編號】C08G8/22GK104448177SQ201410817627
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】莫逸萍, 時卓俊, 應(yīng)元杰, 耿國蘭, 周建輝 申請人:常州常京化學(xué)有限公司