拓撲結構聚合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了拓撲結構聚合物及其制備方法和應用。本發(fā)明提供了一種如式2或式2’所示的拓撲結構聚合物；其中，所述的n表示聚合度，所述的n＝10～250。本發(fā)明的拓撲結構聚合物的制備方法操作簡單，適用單體范圍廣，可去除聚合物上雙硫酯基團或黃原酸酯基團，提高了聚合物的物理化學性能及應用前景。本發(fā)明的脫除了末端雙硫酯基團或末端黃原酸酯基團的拓撲結構聚合物具有較低分子量，分子量分布窄，與傳統(tǒng)的高分子量的拓撲結構聚合物或線性聚合物相比，物理化學性質較為特殊，比如，在二氧化碳中的溶解度較高，適用于作為親二氧化碳鏈段進行相關方面的應用，例如用于制備二氧化碳增稠劑，或者用于制備二氧化碳水乳液等。
【專利說明】拓撲結構聚合物及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明具體的涉及拓撲結構聚合物及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 星形、超枝化等結構的拓撲高分子具有不同于直鏈結構高分子的獨特性能，是一 類在材料改性、納米科技和生物醫(yī)藥等領域有著重要應用前景的新型功能性聚合物材料， 日益受到人們的重視。例如：球形結構的超枝化，樹枝狀和星形大分子相對于線形大分子具 有更高的聚合單元密度，在溶液中有超低的黏度，并且具有大量的端基可以利用。星形嵌段 聚合物比線形聚合物表現出更好溶解性和更強的黏彈性并在特定的溶劑條件下能夠形成 復雜的自組裝形貌。
[0003] 對于一個含較復雜拓撲結構的聚合物，其制備方法一般可以分為兩種：一種是從 小分子出發(fā)，采用合適的試劑通過活性聚合相應單體得到特定結構的聚合物，如采用一個 星狀試劑活性聚合得到星狀聚合物網，但這種方法的缺陷是試劑作為拓撲結構核心而存 在，當這種試劑對聚合物的性質有不利影響需要去除的時候，聚合物的拓撲結構會隨著試 劑被去除而消失：另外一種方法是通過高分子反應，將高分子鏈作為構筑單元來構建復雜 拓撲結構的聚合物，如通過高分子的分子內環(huán)化反應得到環(huán)狀高分子，通過先臂后核法得 到星狀高分子等。不管是用第一種方法還是第二種方法，活性聚合通常都是必不可少的工 具?？赡婕映?斷裂鏈轉移聚合方法，其英文全稱為Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,簡稱為RAFT,屬于自由基聚合的范疇，其適應的單體范 圍較廣，目前文獻中已有報道的可適合RAFT的單體包括苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯類和 乙烯基吡啶類等。另一方面，正是由于RAFT表現出來的可控、活性特征，可以在聚合一個單 體后，將得到的高分子再作為大分子鏈轉移劑在RAFT條件下聚合另一種單體，從而可方便 的得到二嵌段、三嵌段甚至是多嵌段的聚合物。另外，如果選擇合適的鏈轉移劑，還能得到 具有相應拓撲結構的聚合物。但是此類反應通常獲得較大數均分子量的聚合物較為容易， 而獲得低分子量的聚合物（如數均分子量在800?10000之間）則非常困難，鮮見有相關 成果的報道。
[0004] RAFT自由基聚合時存在反應產物帶有雙硫酯基團且不易去除的缺陷，為后續(xù)制 備端基功能化高分子帶來不利因素。例如，在對聚醋酸乙烯酯進行水解制備端基功能化聚 乙烯醇時，帶有黃原酸端基的共軛不飽和醛使產物容易變黃。又如，在用RAFT法制備低 分子量聚合物時，黃原酸端基將對聚合物在溶液中的溶解行為、自組裝行為等性質不利， 尤其是對于拓撲結構聚合物，黃原酸端基的不利影響更加嚴重，這種不利影響可參見文獻 [Tong, Y. -Y. et al. Journal of Polymer Science Part A ：Polymer Chemistry 47 (18)： 4494_4504,2009;Tan，B.et al. Macromolecules 42(20) :7945-7952, 2009]。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術問題是為了克服現有技術中可逆加成-斷裂鏈轉移聚合方 法所制備的聚合物不易達到低分子量（如數均分子量在500?10000之間）以及這些聚 合物上含有的雙硫酯基團或黃原酸酯基團不易去除從而給聚合物物理化學性質帶來不利 影響的缺陷，而提供了拓撲結構聚合物及其制備方法和應用。本發(fā)明的拓撲結構聚合物具 有較低分子量，數均分子量在500?10000之間，分子量分布窄。本發(fā)明的脫除了末端雙 硫酯基團或末端黃原酸酯基團的拓撲結構聚合物具有較低分子量，分子量分布窄，與傳統(tǒng) 的高分子量的拓撲結構聚合物或線性聚合物相比，物理化學性質較為特殊，具有廣闊的應 用前景。本發(fā)明的拓撲結構聚合物的制備方法操作簡單，適用單體范圍廣，可以制備拓撲 結構的交替、無規(guī)、嵌段或接枝等共聚物，可去除聚合物上雙硫酯基團或黃原酸酯基團，提 高了聚合物的物理化學性能及應用前景。本發(fā)明的脫除了末端雙硫酯基團或末端黃原酸 酯基團的拓撲結構聚合物在二氧化碳中的溶解度較高，適用于作為親二氧化碳鏈段進行相 關方面的應用，例如用于制備二氧化碳增稠劑（這種增稠劑能夠提高石油采收率），或者用 于制備二氧化碳水乳液等。本發(fā)明的去除雙硫酯基團或黃原酸酯基團的聚合物可用于二 氧化碳增稠劑制備以及二氧化碳水乳液制備等方面，具體應用方法詳見文獻[Tan，B. and A.I.Cooper, Functional oligo (vinyl acetate)C02_philes for solubilization and emulsification. J Am Chem Soc, 2005. 127 (25) ：p. 8938-9] 〇
[0006] 本發(fā)明還提供了一種如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物；
[0007]

【權利要求】
1. 一種如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物；
其中，所述的n表示聚合度，所述的n= 10?250 ; 其中，每一個" □"表示一個結構單元，每個結構單元之間是相互獨立的，也就是說，各 結構單元中的Y可以相同也可以不同，各結構單元中的Z可以相同也可以不同； 所述的Y和所述的Z各自獨立的為氫或本領域聚合反應所用的各種常規(guī)的取代的乙烯 基單體上的各種取代基中的一種或多種； 所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的結構上，波浪線
表示聚 合物的一個臂；每個分子上各臂上的聚合度可以相同也可以不同； 所述的R1、R2和R3各自獨立的為氫或Q?C6烷基。
2. 如權利要求1所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物，其特征在于： 所述的n= 10?100 ; 和/或，所述的R1、R2和R3各自獨立的為氫或Q?C3烷基； 和/或，所述的Y和所述的Z各自獨立的為氫、Q?C3烷酰氧基、氰基、苯基和Q?C4 燒氧基_撰基-中的一種或多種。
3. 如權利要求2所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物，其特征在于： 所述的n= 10?35 ; 和/或，所述的G?C3燒基為甲基或乙基； 和/或，所述的Y和所述的Z各自獨立的為氫、Q?C3烷酰氧基和Q?C4烷氧基-羰 基-中的一種或多種。
4. 如權利要求3所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物，其特征在于：所述的 Q?c4燒氧基-撰基-為正丁基氧撰基； 和/或，所述的Q?c3烷酰氧基為乙酰氧基； 和/或，部分所述的結構單元中，所述的Y為乙酰氧基且所述的Z為氫；其余部分的結 構單元中，所述的Y和Z均為正丁基氧羰基。
5. -種如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物；
其中，每一個" □"表示一個結構單元，每個結構單元之間是相互獨立的，也就是說，各 結構單元中的Y可以相同也可以不同，各結構單元中的Z可以相同也可以不同； 所述的Y和所述的Z各自獨立的為氫或本領域聚合反應所用的各種常規(guī)的取代的乙烯 基單體上的各種取代基中的一種或多種； 所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的結構上，波浪線
表示聚 合物的一個臂；每個分子上各臂上的聚合度可以相同也可以不同； 所述的n、R1、R2和R3同權利要求1?4中任一項所述； 所述的W為碳或氧； 所述的1為(^?(：6烷基。
6. 如權利要求5所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物，其特征在于： 所述的W為氧； 和/或，所述的L為甲基、乙基或丙基。
7. -種如權利要求1?4中任一項所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物在制 備二氧化碳增稠劑或二氧化碳水乳液中的應用。
8. -種如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其特征在于，其包括如下步 驟：溶劑中，25?150°C的條件下，無水無氧條件下，將如式1或式1'所示的拓撲結構聚合 物、異丙醇和過氧化雙月桂酰進行如下所示的脫除如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物上 末端的R'基團的反應；反應時間為0?48小時（不為0小時）；相應的制得如式2或式2' 所示的聚合物； 其中，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團為.
基 團；
其中，所述的n、Y、Z、W、L、R1、R2和R3同權利要求5或6所述； 所述的如式1、式1'、式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的結構上，波浪線
表示聚合物的一個臂；每個分子上各臂上的聚合度可以相同也可以不同。
9. 如權利要求8所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其特征在 于： 在所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的脫除如式1或式 1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團的反應中無水無氧的條件為采用密封的反應容 器且抽真空-通保護性氣體反復多次來實現； 和/或，在所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的脫除如 式1或式1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團的反應中的溶劑為醚類溶劑、鹵代烴 類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑和酰胺類溶劑中的一種或多種； 和/或，在所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的脫除如 式1或式1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團的反應中，所述的如式1所示的聚合 物與所述的異丙醇的摩爾比為（1 : 30)?（3 : 250); 和/或，所述的如式1所示的聚合物與所述的過氧化雙月桂酰的摩爾比為1 : (1? 6)； 和/或，在所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的脫除如 式1或式1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團的反應的溫度為50°C?100°C。
10. 如權利要求9所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其特征在 于： 在所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的脫除如式1或 式1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團的反應中，當n為10?35時，反應的溫度為 60°C?70°C;當n為35?100時，反應的溫度為70°C?80°C; 和/或，在所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的脫除如 式1或式1'所示的拓撲結構聚合物上末端的R'基團的反應中，當n為10?35時，反應的 時間為〇?5小時（不為0小時）；當n為35?100時，反應的時間為5?48小時。
11. 如權利要求8所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其特征在 于：所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，還進一步包含如下步驟：溶劑 中，25°C?150°C條件下，將如式3或式4所示的鏈轉移劑、乙烯基單體和引發(fā)劑在無水無氧 的條件下進行自由基聚合反應，反應時間為1?48小時，制得所述的如式1或式1'所示的 拓撲結構聚合物；
其中，所述的n、Y、Z、W、L、R1、R2和R3同權利要求5或6所述； 所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的結構上，波浪線1
表示聚 合物的一個臂；每個分子上各臂上的聚合度可以相同也可以不同。
12.如權利要求11所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其特征在 于： 所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的無水無氧的條件為 采用密封的反應容器且抽真空-通保護性氣體反復多次來實現； 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的自由基聚 合反應中的溶劑為醚類溶劑、鹵代烴類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑和酰胺類溶 劑中的一種或多種； 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異戊腈中的一種或多種； 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的引發(fā)劑的 用量為所述的引發(fā)劑和所述的乙烯基單體的摩爾比為1 : (25?100); 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的如式3或 式4所示的鏈轉移劑與乙烯基單體之間的摩爾比為1 : (25?500); 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的自由基聚 合反應的溫度為50?100°C; 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，所述的自由基聚 合反應的時間為1?24小時。
13. 如權利要求12所述的如式2或式2'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其特征在 于： 所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，當n為10?30時，所述 的自由基聚合反應的溫度為50?60°C;當n為30?250時，所述的自由基聚合反應的溫 度為60?80°C; 和/或，所述的如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法中，當n為10?30 時，所述的自由基聚合反應的時間為1?3小時；當n為30?250時，所述的自由基聚合反 應的時間為3?24小時。
14. 一種如式1或式1'所示的拓撲結構聚合物的制備方法，其包含如下步驟：溶劑中， 25°C?150°C條件下，將如式3或式4所示的鏈轉移劑、乙烯基單體和引發(fā)劑在無水無氧的 條件下進行自由基聚合反應，反應時間為1?48小時，制得如式1或式1'所示的拓撲結構 聚合物；
其中，所述的11、￥、2、1、1、1?1、1?2和1? 3同權利要求11?13中任一項所述； 所述的如式1或式1，所示的拓撲結構聚合物的結構上，波浪線
表示聚 合物的一個臂；每個分子上各臂上的聚合度可以相同也可以不同； 所述的如式1或式1，所示的拓撲結構聚合物的制備方法的方法和條件同權利要求 11?13中任一項所述。
【文檔編號】C08F218/08GK104403037SQ201410822088
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權日:2014年12月19日
【發(fā)明者】劉濤, 蘇媚, 胡冬冬, 孫少俊, 張穎娜, 趙玲 申請人:華東理工大學