一種制備高分散度碳納米管改性瀝青的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高分散度碳納米管改性瀝青的方法，利用十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑提高羧基化碳納米管材料與瀝青之間的相容性，并輔以高速剪切來實現(xiàn)碳納米管在基質(zhì)瀝青中的有效均勻擴(kuò)散，制得均勻穩(wěn)定各向同性的羧基化碳納米管改性瀝青。并經(jīng)試驗證明，該方法制得的改性瀝青，其各項工作性能以及高低溫性能都獲得了有效提升。
【專利說明】[0001] 一種制備高分散度碳納米管改性瀝青的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于道路材料領(lǐng)域，涉及一種羧基化碳納米管改性浙青的制備方法。
[0003]

【背景技術(shù)】
[0004]浙青路面是我國目前各級道路建設(shè)中最廣泛采用的高級路面。在建設(shè)完工通車之 后，浙青路面會逐漸出現(xiàn)各種病害，并最終導(dǎo)致影響行車，需重新翻修。這些病害主要包括 四類： 1)變形類 車轍屬變形類，是指路面上沿行車輪跡產(chǎn)生的縱向帶狀凹槽。車轍是在行車荷載重復(fù) 作用下，路面產(chǎn)生永久性變形積累形成的帶狀凹槽。車轍降低了路面平整度，當(dāng)車轍達(dá)到一 定深度時，由于轍槽內(nèi)積水，極易發(fā)生汽車飄滑而導(dǎo)致交通事故。
[0005] 2)裂縫類 浙青路面建成后，都會產(chǎn)生各種形式的裂縫，導(dǎo)致路面強(qiáng)度下降，在大量行車荷載作用 下，使浙青路面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性破壞。浙青路面裂縫的形式是多種多樣的，裂縫從表現(xiàn)形式可分 為橫向裂縫、縱向裂縫和網(wǎng)狀裂縫三種。
[0006] 3)松散類 浙青路面的松散是指路面結(jié)合料失去粘結(jié)力、集料松動。松散是直接影響行車安全的 路面病害，由于行車作用，一般在輪跡帶比較嚴(yán)重。
[0007]4)其他類 修補(bǔ)損壞：因破損或病害而采取修復(fù)措施進(jìn)行治理，路表外觀上已修補(bǔ)的部分與未修 補(bǔ)的部分明顯不同。
[0008]由于這些病害的存在，嚴(yán)重影響了路面耐久性，造成使用年限大幅度折減。我國浙 青混凝土路面一般設(shè)計年限為15年，而實際上，通常10年左右就要大修。利用高性能改性 浙青作為膠結(jié)料鋪設(shè)路面，以減少路面病害，增強(qiáng)路面耐久性，對于公路建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展 具有重要意義。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)中，研究者多選擇有機(jī)聚合物改性劑來提高浙青的路用性能，但是聚合 物本身耐老化性能較差，且形成的改性浙青存在儲存穩(wěn)定性差等劣勢，因此，聚合物改性浙 青的發(fā)展受到一定限制。而無機(jī)納米材料不僅能有效提高浙青性能，而且有望克服上述聚 合物改性浙青的不足。在納米材料家族中，碳納米管以其優(yōu)異的性能得到廣泛關(guān)注，但目前 關(guān)于碳納米管改性浙青的研究還很缺乏。
[0010] 碳納米管（Carbon Nanotube，CNT)作為一微納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完 美，具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，CNTs抗拉強(qiáng)度 達(dá)到50?200GPa，是鋼的100倍；它的彈性模量可達(dá)lTPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為 鋼的5倍。
[0011] 碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得 多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。以碳納米管作為增強(qiáng)相制成復(fù)合 材料，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性，顯著改善復(fù)合材料的性能。
[0012] 最近幾年隨著碳納米管制備技術(shù)的不斷提升，其成本也不斷降低，將碳納米管應(yīng) 用于交通領(lǐng)域已經(jīng)成為可能。而羧基化碳納米管是在普通碳納米管表面進(jìn)行羧基改性獲 得的納米材料，利用羧基化碳納米管對基質(zhì)浙青進(jìn)行改性，理論上可得到具有高強(qiáng)度、高韌 性、高模量、耐疲勞的改性浙青。由于羧基化碳納米管具有極高的比表面積，因此易團(tuán)聚， 以我們的試驗結(jié)果為例，添加1%羧基化碳納米管（CCNTs)能提高浙青性能約10%，但隨著 CCNTs摻量的增加這種改性幅度反而出現(xiàn)下降，原因在于微觀尺度下CCNTs極易團(tuán)聚。因此 如何實現(xiàn)羧基化碳納米在基質(zhì)浙青中的均勻分散，對于改性浙青的性能具有重要影響。
[0013] 碳納米管分散方法研究現(xiàn)狀主要如下： 伊朗科技大學(xué)的齊阿里哈桑和卡姆蘭?拉希姆利用機(jī)械攪拌，高速剪切，超聲分散的方 法制得碳納米管改性浙青，并使用掃描電子顯微鏡觀測碳納米管材料的分散情況，發(fā)現(xiàn)采 用超聲分散的方法可獲得均一穩(wěn)定各向同性的改性浙青材料。但這種方法需采用價格高昂 的超聲波粉碎機(jī)，且由于浙青必須處于高溫低粘度狀態(tài)，對設(shè)備的損害較大。
[0014]日本北見工業(yè)大學(xué)的白川辰雄使用乳化浙青作為基質(zhì)材料，并對碳納米管材料進(jìn) 行強(qiáng)酸(濃硫酸和濃硝酸）處理，由掃描電子顯微鏡得到的微觀圖像來看，該方法可實現(xiàn)碳 納米管的有效分散。但是由于必須對碳納米管進(jìn)行酸化處理，其微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，最終得 到的改性浙青效能如何尚待研究。
[0015] 綜合來看，目前比較有效的方法就是利用超聲分散設(shè)備將CCNTs分散于浙青中， 但是該設(shè)備（1)價格十分昂貴（2 )每次制備量很少（3 )在工程中無法應(yīng)用，只能用于實驗室 研究。因此選擇一種合適的分散方法對制備CCNTs改性浙青十分必要。
[0016]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種可實現(xiàn)羧基化碳納米管分散均勻，節(jié)約成本，對設(shè)備基 本無損傷，同時保留了羧基化碳納米管材料原有優(yōu)質(zhì)性能、有效提高碳納米管在基質(zhì)浙青 中分散度的制備高分散度碳納米管改性浙青的方法。 技術(shù)方案：本發(fā)明的制備高分散度碳納米管改性浙青的方法，包括以下步驟：加熱基 質(zhì)浙青至液態(tài)，將占基質(zhì)浙青重量百分比為1~3%的羧基化碳納米管材料和占基質(zhì)浙青重 量百分比為0. 3~0. 5%的十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，然后進(jìn)行剪切處理：將剪切機(jī)的乳 化剪切頭伸入浙青中，設(shè)定剪切速度為3000~5000轉(zhuǎn)/分鐘，剪切時間20~40分鐘。
[0018] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，剪切處理中，浙青的溫度為160~180°c，剪切速度為 5000轉(zhuǎn)/分鐘，剪切時間30分鐘。
[0019] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，基質(zhì)浙青加熱至液態(tài)的溫度控制在110~130°c。
[0020] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，羧基化碳納米管的羧基率為2~4wt%，即羧基占羧基化 碳納米管的質(zhì)量百分含量為2~4%。
[0021] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點： 目前，國外研究顯示利用超聲分散技術(shù)可使碳納米管材料均勻分散于浙青中，但是該 方法使用的超聲分散設(shè)備不僅價格昂貴，而且極易損傷，同時，該技術(shù)也不利于羧基化碳納 米管改性浙青的大規(guī)模生產(chǎn)。
[0022] 本發(fā)明利用乳化剪切機(jī)和表面活性劑實現(xiàn)了低成本制備羧基化碳納米管改性浙 青的工藝。使用羧基化碳納米管的益處在于，碳納米管表面缺陷少，不利于其它粒子的依 附。酸化后，可以產(chǎn)生一部分的羧基，這種表面基團(tuán)有利于其它物種，如NH3、十二烷基苯磺 酸鈉等的吸附，在介質(zhì)中的分散效果得以加強(qiáng)。提出使用乳化剪切機(jī)+表面活性劑的方法 來實現(xiàn)CCNTs的均勻分散，試驗結(jié)果顯示利用這種方法，在表面活性劑摻量一定的情況下， 隨著CCNTs摻量增加，改性浙青針入度下降、軟化點升高、延度下降，當(dāng)添加3%CCNTs時浙青 針入度由77dmm降低至58dmm，軟化點由45°C升高至49°C，延度由30cm降低至14cm。使用 這種方法獲得的CCNTs改性浙青克服了已有改性浙青耐老化、穩(wěn)定性不足的缺點，同時使 浙青性能得到有效提升。而且這種方法成本低廉，適用于工程應(yīng)用。
[0023] 現(xiàn)階段利用表面活性劑獲得碳納米管均勻分散水溶液已見報道，但是利用這種簡 便有效、成本低廉的方法制備碳納米管改性浙青的思路還未進(jìn)行深入探討。而決定這種方 法行之有效的關(guān)鍵因素就在于表面活性劑的選擇，進(jìn)過反復(fù)比選，我們最終選擇十二烷基 苯磺酸鈉作為CCNTs改性浙青的分散劑，但是其摻量不宜過多。
[0024] 使用本發(fā)明方法制得的羧基化碳納米管改性浙青，可實現(xiàn)羧基化碳納米管在基質(zhì) 浙青中的均勻分散，獲得性質(zhì)穩(wěn)定，各向同性的改性浙青。經(jīng)試驗測定，其具有更高的強(qiáng)度， 韌性，更優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性，以及較好的導(dǎo)電性。能夠有效減少裂縫等病害的 產(chǎn)生，有助于提高浙青材料的耐久性。
[0025] 本發(fā)明方法可節(jié)約成本，并且對設(shè)備基本無損傷，同時保留了羧基化碳納米管材 料原有的優(yōu)質(zhì)性能。
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【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為現(xiàn)有的碳納米管模式圖。
[0028]

【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合實施例和說明書附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0030] 實施例1 1) 加熱基質(zhì)浙青至液態(tài)（110°c)，倒入攪拌杯中，稱得其重量； 2) 按照浙青重量的1%稱取羧基化碳納米管材料(羧基率為2%);按照浙青重量的0. 3% 稱取十-燒基苯橫酸納； 3) 將上一步中稱取的羧基化碳納米管材料和十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，將剪切機(jī) 的工作部分伸入浙青中，設(shè)定速度為3000轉(zhuǎn)/min，工作20min，剪切溫度為160°C。
[0031] 實施例2 1) 加熱基質(zhì)浙青至液態(tài)（120°C)，倒入攪拌杯中，稱得其重量； 2) 按照浙青重量的2%稱取羧基化碳納米管材料(羧基率為2%);按照浙青重量的0. 4% 稱取十-燒基苯橫酸納； 3)將上一步中稱取的羧基化碳納米管材料和十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，將剪切機(jī) 的工作部分伸入浙青中，設(shè)定速度為4000轉(zhuǎn)/min，工作30min，剪切溫度為170°C。
[0032] 實施例3 1) 加熱基質(zhì)浙青至液態(tài)（130°C)，倒入攪拌杯中，稱得其重量； 2) 按照浙青重量的3%稱取羧基化碳納米管材料(羧基率為2%);按照浙青重量的0. 5% 稱取十-燒基苯橫酸納； 3) 將上一步中稱取的羧基化碳納米管材料和十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，將剪切機(jī) 的工作部分伸入浙青中，設(shè)定速度為5000轉(zhuǎn)/min，工作40min，剪切溫度為180°C。
[0033] 實施例4 1) 加熱基質(zhì)浙青至液態(tài)（130°C)，倒入攪拌杯中，稱得其重量； 2) 按照浙青重量的3%稱取羧基化碳納米管材料(羧基率為3%);按照浙青重量的0. 5% 稱取十-燒基苯橫酸納； 3) 將上一步中稱取的羧基化碳納米管材料和十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，將剪切機(jī) 的工作部分伸入浙青中，設(shè)定速度為5000轉(zhuǎn)/min，工作40min，剪切溫度為180°C。
[0034] 實施例5 1) 加熱基質(zhì)浙青至液態(tài)（130°C)，倒入攪拌杯中，稱得其重量； 2) 按照浙青重量的3%稱取羧基化碳納米管材料(羧基率為4%);按照浙青重量的0. 5% 稱取十-燒基苯橫酸納； 3) 將上一步中稱取的羧基化碳納米管材料和十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，將剪切機(jī) 的工作部分伸入浙青中，設(shè)定速度為5000轉(zhuǎn)/min，工作40min，剪切溫度為180°C。
[0035] 對使用上述本發(fā)明方法制得的羧基化碳納米管改性浙青進(jìn)行性能試驗，以針入度 指標(biāo)為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，同時輔以軟化點和延度這兩個指標(biāo)綜合考慮(見表1) 表1本發(fā)明制備的羧基化碳納米管改性浙青與基質(zhì)浙青性能對比

【權(quán)利要求】
1. 一種制備高分散度碳納米管改性浙青的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 加熱基質(zhì)浙青至液態(tài)，將占基質(zhì)浙青重量百分比為1~3%的羧基化碳納米管材料和占 基質(zhì)浙青重量百分比為〇. 3~0. 5%的十二烷基苯磺酸鈉加入浙青中，然后進(jìn)行剪切處理：將 剪切機(jī)的乳化剪切頭伸入浙青中，設(shè)定剪切速度為3000~5000轉(zhuǎn)/分鐘，剪切時間20~40分 鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分散度碳納米管改性浙青的方法，其特征在于，所述 剪切處理中，浙青的溫度為160~180°C，剪切速度為5000轉(zhuǎn)/分鐘，剪切時間30分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高分散度碳納米管改性浙青的方法，其特征在于，所 述基質(zhì)浙青加熱至液態(tài)的溫度控制在110~130°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高分散度碳納米管改性浙青的方法，其特征在于，所 述羧基化碳納米管的羧基率為2~4wt%，即羧基占羧基化碳納米管的質(zhì)量百分含量為2~4%。
【文檔編號】C08J3/03GK104448350SQ201410823199
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】楊軍, 劉慧杰, 童天志, 牛曉偉, 龔明輝, 王萌, 吳春穎 申請人:東南大學(xué), 江蘇省交通科學(xué)研究院股份有限公司