一種原位聚合法制備智能溫控聚酯切片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，包括以下步驟：步驟一，在化學(xué)組成為V1-xMxO2的二氧化釩納米粉體表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)，其中M為摻雜元素，0≤x≤0.5；步驟二，將帶有有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體均勻分散在乙二醇溶液中，并與對苯二甲酸配成均勻漿料，進(jìn)行聚酯切片的合成。本發(fā)明所制備的聚脂切片雙向拉伸成膜，不僅可用于玻璃貼膜，還可以制成板材或片材，制備的膜或片材透明度高，霧度低、耐老化能力強(qiáng)。應(yīng)用廣泛，可應(yīng)用到玻璃、墻面、以及車船等運(yùn)輸工具，對紅外線和熱能進(jìn)出進(jìn)行調(diào)控，起到智能控溫的目的。
【專利說明】一種原位聚合法制備智能溫控聚酯切片的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備聚酯切片的方法，特別是指一種原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二氧化釩材料具有一級相變特性，可感應(yīng)環(huán)境溫度變化，智能響應(yīng)這一變化實(shí)現(xiàn)對太陽光的波段選擇性透過或遮蔽。通常在環(huán)境溫度低于相變溫度時(shí)，含有二氧化釩的薄膜或涂層對太陽光中的可見光和中紅外光幾乎是完全通透的；當(dāng)溫度超過二氧化釩的半導(dǎo)體-金屬相變溫度時(shí)，二氧化釩發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為R相，此時(shí)材料可對中紅外光選擇性遮斷，達(dá)到透明(可見光透過)阻熱的目的。二氧化釩的半導(dǎo)體-金屬相變是熱誘導(dǎo)的可逆變化，其溫度開關(guān)效應(yīng)可用來對中紅外線的通斷進(jìn)行智能控制。利用二氧化釩在紅外光區(qū)高溫下的低透過和低溫下的高透過，可以制備完全智能的節(jié)能窗口系統(tǒng)。
[0003]光學(xué)計(jì)算表明(S.-Y.Li, a_ G.A.Niklasson, and C.G.GranqvistNanothermochromics: Calculat1ns for VO2 nanoparticles in dielectric hosts showmuch improved luminous transmittance and solar energy transmittance modulat1n,JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 108, 063525 2010)若能將二氧化釩納米粉體分散于其他基質(zhì)，如透明高分子，可在保留二氧化釩光學(xué)調(diào)控性能的基礎(chǔ)上，提高可見光透過率至實(shí)用水平，可對服役中的玻璃、墻面、以及車船等運(yùn)輸工具的外表面進(jìn)行節(jié)能改造。通過把二氧化鑰;材料做到納米尺寸并和高分子材料復(fù)合可以制備一種智能溫控復(fù)合材料，但由于納米粒子比表面積小和表面自由能高，粒子之間很容易發(fā)生團(tuán)聚，這種特性決定了直接把二氧化釩納米粒子用傳統(tǒng)的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)混合的方式加入到高分子材料中，很難真正發(fā)揮納米材料的性能，而且容易發(fā)生團(tuán)聚，影響材料的光學(xué)性能和外觀，從而限制了材料在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用。如中國專利申請?zhí)?00410051966.4中提到了二氧化釩太陽熱智能控溫高聚物薄膜，但采用的是，粒子和高分子樹脂簡單共混的方法，特別是本發(fā)明提到的二氧化釩粒子進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)改性，并加入到樹脂的聚合過程中，分散性更好，而且在后加工過程中更穩(wěn)定。
[0004]中國專利申請?zhí)?201310747167.X提及一種二氧化釩均勻分散的PET膜的制備方法，其中二氧化釩粒子加入到樹脂的聚合過程中制備聚酯切片，但其未對二氧化釩粒子進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)改性，二氧化釩表面沒有可聚合的基團(tuán)，無法在聚合過程中和PET樹脂形成化學(xué)鍵，保證在后加工過程中更穩(wěn)定。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出了
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于，包括以下步驟:
步驟一，在化學(xué)組成為VhMxO2的二氧化釩納米粉體表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)，其中M為摻雜元素,O彡X彡0.5 ;
步驟二，將帶有有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體均勻分散在乙二醇溶液中，并與對苯二甲酸配成均勻漿料，進(jìn)行聚酯切片的合成。
[0006]步驟一，在二氧化釩智能溫控納米粉體表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的方法包括分散、反應(yīng)和分離三步:
(a)將二氧化釩納米粉體分散于分散介質(zhì)中，得混合物A;
(b)在所述混合物A中加入分散助劑和用于形成二氧化釩粉體表面有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)改性劑，攪拌至充分混合均勻，加熱反應(yīng)得混合物B ；
(c)將混合物B干燥制得表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體。
[0007]優(yōu)選的，所述二氧化釩納米粉體的尺寸不超過200nm。
[0008]優(yōu)選的，所述二氧化釩納米粉體為金紅石相二氧化釩納米粉體，相變溫度在-20?70°C可調(diào)。所述二氧化釩納米粉體還可以為摻雜金紅石相二氧化釩納米粉體。所述金紅石相二氧化釩納米粉體或所述摻雜金紅石相二氧化釩納米粉體可以是根據(jù)公開專利2010PA011267CN所提供的方法制備，也可以用其他已知的方法制備。二氧化釩納米粉體的形貌可以是顆粒、納米棒及雪花狀粒子。若制備摻雜金紅石相二氧化釩納米粒子，在摻雜元素前可采用堿性試劑處理前驅(qū)體(四價(jià)釩離子水溶液)，可以得到尺寸和形貌可控的二氧化釩粒子，尺寸在至少一個(gè)維度上不大于lum，形貌為顆粒狀，長徑比不大于10:1，制備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小，粒徑均一，且晶型穩(wěn)定，其在水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在玻璃等基體上，適于制備二氧化釩粉體的薄膜和涂層。
[0009]優(yōu)選的，所述元素M為鈧、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鶴、鑰、釕、銀中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選的，所述有機(jī)官能團(tuán)為羥基或羧基或環(huán)氧基。所述有機(jī)官能團(tuán)為可以與乙二醇或苯二甲酸反應(yīng)的基團(tuán)。
[0011]優(yōu)選的，有機(jī)改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種，按重量百分比計(jì)，所述有機(jī)改性劑的加入量為所述混合物A的0.05%?5%。
[0012]優(yōu)選的，所述有機(jī)改性劑是含端羥基有機(jī)高分子長鏈、端羧基有機(jī)高分子長鏈、端環(huán)氧基有機(jī)高分子長鏈，按重量百分比計(jì)，所述有機(jī)改性劑的加入量為所述混合物A的0.05% ?5%ο
[0013]優(yōu)選的，所述有機(jī)改性劑為高分子長鏈的硅烷偶聯(lián)劑。
[0014]所述偶聯(lián)劑使二氧化釩粉體表面接有含可聚合官能團(tuán)的有機(jī)長鏈分子，從而極大提高二氧化釩粉體的化學(xué)穩(wěn)定性和分散性。
[0015]優(yōu)選的，所述分散助劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機(jī)改性聚硅氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機(jī)硅表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或多種，按重量百分比計(jì)，所述分散助劑的加入量為所述混合物A的0.02%?2%。
[0016]優(yōu)選的，所述分散介質(zhì)為乙醇，異丙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜二氯乙烷、丙酮中的一種或多種，所述二氧化釩納米粉體與所述分散介質(zhì)的重量比為1:1?1:20。所述分散介質(zhì)為惰性溶劑，在惰性介質(zhì)中進(jìn)行有機(jī)改性，可以防止二氧化釩的變性，提高粉體的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明應(yīng)用二氧化釩粉體與聚合單體原位聚合制備二氧化釩智能溫控聚脂切片，方法簡單，通過有機(jī)改性劑的有機(jī)表面改性過程，使二氧化釩粉體及其摻雜粉體表面接上可聚合的基團(tuán)，并分散在乙二醇的溶液中，并與對苯二甲酸配成均勻漿料，進(jìn)行聚酯切片的合成。該方法制備的二氧化釩智能溫控聚脂切片，由于二氧化釩表面接有含可聚合官能團(tuán)的有機(jī)長鏈分子，可以和聚酯分子鏈有化學(xué)鍵的連接，可以明顯提高二氧化釩的分散性和化學(xué)穩(wěn)定性。便于大規(guī)模操作，制備的聚脂切片雙向拉伸成膜，不僅可用于玻璃貼膜，還可以制成板材或片材，制備的膜或片材透明度高，霧度低、耐老化能力強(qiáng)。應(yīng)用廣泛，可應(yīng)用到玻璃、墻面、以及車船等運(yùn)輸工具，對紅外線和熱能進(jìn)出進(jìn)行調(diào)控，起到智能控溫的目的。

【具體實(shí)施方式】
[0018]為更好地理解本發(fā)明，下面通過以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體的闡述，但不可理解為對本發(fā)明的限定，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)與調(diào)整，也視為落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0019]一種原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，包括以下步驟:
步驟一，在化學(xué)組成為VhMxO2的二氧化釩智能溫控納米粉體表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的方法包括分散、反應(yīng)和分離三步:
(a)將二氧化釩納米粉體分散于分散介質(zhì)中，所述二氧化釩納米粉體與所述分散介質(zhì)的重量比為1:1?1:20，先高速攪拌分散混合后再超聲分散得混合物A，高速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000?3000rad/min ;超聲的功率可以為50?5000 W，頻率為21KHz。
[0020]其中M為摻雜元素，O < X^0.5，所述元素M為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錫、鶴、鑰、釘、銀中的一種或多種
所述分散介質(zhì)為乙醇，異丙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜二氯乙烷、丙酮中的一種或多種
(b)在所述混合物A中加入分散助劑和用于形成二氧化釩粉體表面有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)改性劑，恒溫O?200 °C下攪拌,通過超聲、砂磨或球磨等方式分散,攪拌至充分混合均勻，再離心沉淀，在60?100°C下真空干燥得混合物B ；
所述分散助劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機(jī)改性聚硅氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機(jī)硅表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或多種，按重量百分比計(jì)，所述分散助劑的加入量為所述混合物A的0.02%?2%。極少的加入量即能達(dá)到所需要的分散效果。
[0021]所述有機(jī)改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種，按重量百分比計(jì)，所述有機(jī)改性劑的加入量為所述混合物A的0.05%?5%。
[0022]優(yōu)選高分子長鏈的硅烷偶聯(lián)劑，通過偶聯(lián)劑的方式可以使二氧化釩表面接上含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)長鏈分子，從而極大提高二氧化釩粉體的化學(xué)穩(wěn)定性和分散性。
[0023]所述球磨機(jī)轉(zhuǎn)速可以選擇為10?2000 rad/min。
[0024]所述砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速可以為10?2000 rad/min。
[0025]研磨介質(zhì)可以選擇二氧化錯球，粒徑在0.02mm?50mm,優(yōu)選為小粒徑的研磨介質(zhì)。
[0026](c)將混合物B干燥制得表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體。
[0027]步驟二，將帶有有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體均勻分散在乙二醇溶液中，并與對苯二甲酸配成均勻漿料，進(jìn)行聚酯切片的合成。所述納米粉體與所述乙二醇的重量比可以為1:1?1:20。
[0028]以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。
[0029]實(shí)施例1
原位聚合法制備智能溫控聚脂切片I的方法，包括以下步驟:
工序(I):取各組分質(zhì)量份數(shù)如下:
二氧化釩納米粉體，20份乙醇(分散介質(zhì))，80份
硅烷偶聯(lián)劑(含聚乙烯醇基團(tuán)，端功能團(tuán)為羥基，有機(jī)改性劑)，I份聚乙烯吡咯烷酮(分散助劑)，0.05份；
先將二氧化f凡納米粉體和分散介質(zhì)在1500 rad/min下高速攪拌分散30min,并超聲分散30min，再將分散助劑和硅烷偶聯(lián)劑加入其中，在高速攪拌機(jī)上恒溫70 °C下攪拌2 h，再離心沉淀，60 1:下真空干燥得到的二氧化釩復(fù)合粉體；
工序(2):帶官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體和乙二醇以1:20的質(zhì)量比例混合，并分散，再將與對苯二甲酸配成均勻漿料，乙二醇和對苯二甲酸的摩爾比為2:1，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可制備二氧化釩智能溫控聚脂切片實(shí)施例2
工序(I):取各組分質(zhì)量如下:
二氧化釩納米粉體(摻雜鎢，粒徑20~100 nm)，15份異丙醇(分散介質(zhì))，85份硅烷偶聯(lián)劑(含端羧基長鏈，有機(jī)改性劑)，I份有機(jī)改性聚硅氧烷二丙二醇單甲醚溶液(分散助劑)，0.08份先將二氧化f凡納米粉體和分散介質(zhì)在1000 rad/min下高速攪拌分散20min,并超聲分散60min，再將分散助劑和硅烷偶聯(lián)劑加入其中，在高速攪拌機(jī)上恒溫80 °C下攪拌2 h，再離心沉淀，60 °C下真空干燥得到表面接有含端羧基長鏈的二氧化釩納米粉體；
工序(2):帶官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體和乙二醇以1:15的質(zhì)量比例混合，并分散，再將與對苯二甲酸配成均勻漿料，乙二醇和對苯二甲酸的摩爾比為2:1，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可制備二氧化釩智能溫控聚脂切片。
[0030]實(shí)施例3
工序(I):取各組分質(zhì)量如下:
二氧化f凡納米粉體(摻雜鑰，粒徑20~100 nm), 25 g 異丙醇(分散介質(zhì))，75 g 鈦酸酯偶聯(lián)劑(含環(huán)氧基團(tuán)，有機(jī)改性劑)，I g 聚乙烯醇(分散助劑)，0.15g
先將二氧化f凡納米粉體和分散介質(zhì)在1500 rad/min下高速攪拌分散20min,并超聲分散60min，再將分散助劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑加入其中，在高速攪拌機(jī)上恒溫80 °C下攪拌2 h，再離心沉淀，70 °C下真空干燥得到表面接有環(huán)氧基團(tuán)的二氧化釩納米粉體；
工序(2):帶官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體和乙二醇以1:10的質(zhì)量比例混合，并分散，再將與對苯二甲酸配成均勻漿料，乙二醇和對苯二甲酸的摩爾比為2:1，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可制備二氧化釩智能溫控聚脂切片。
[0031]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:該方法制備的二氧化釩智能溫控聚脂切片，由于二氧化釩表面接有含可聚合官能團(tuán)的有機(jī)長鏈分子，可以和聚酯分子鏈有化學(xué)鍵的連接，可以明顯提高二氧化釩的分散性和化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明制備二氧化釩智能溫控聚脂切片可應(yīng)用于薄膜，編織物、片材等材料，制備的膜或片材透明度高，霧度低、耐老化能力強(qiáng)。本發(fā)明提供的二氧化釩智能溫控聚脂切片的制備方法，制備工藝創(chuàng)新，通過有機(jī)改性劑的有機(jī)表面改性過程，使二氧化釩表面接有含可聚合官能團(tuán)的有機(jī)長鏈分子，可以有效的提高二氧化釩在原位聚合過程中的穩(wěn)定性，從而提高二氧化釩在聚酯切片中的分散性和化學(xué)穩(wěn)定性
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，在化學(xué)組成為VhMxO2的二氧化釩納米粉體表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)，其中M為摻雜元素,O彡X彡0.5 ; 步驟二，將帶有有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體均勻分散在乙二醇溶液中，并與對苯二甲酸配成均勻漿料，進(jìn)行聚酯切片的合成。
2.如權(quán)利要求1所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于，步驟一，在二氧化釩納米粉體表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的方法包括分散、反應(yīng)和分離三I K少: (a)將二氧化釩納米粉體分散于分散介質(zhì)中，得混合物A; (b)在所述混合物A中加入分散助劑和用于形成二氧化釩粉體表面有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)改性劑，攪拌至充分混合均勻，加熱反應(yīng)得混合物B ； (c)將混合物B干燥制得表面接上可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的二氧化釩納米粉體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:所述二氧化f凡納米粉體的尺寸不超過200nm。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:所述二氧化釩納米粉體為金紅石相二氧化釩納米粉體，相變溫度在-20?70°C可調(diào)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:所述元素M為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋒、錫、鎢、鑰、釕、鈮中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:所述有機(jī)官能團(tuán)為羥基或羧基或環(huán)氧基。
7.如權(quán)利要求2所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:有機(jī)改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種，按重量百分比計(jì)，所述有機(jī)改性劑的加入量為所述混合物A的0.05%?5%。
8.如權(quán)利要求2或7所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:所述有機(jī)改性劑是含端輕基有機(jī)聞分子長鏈、端羧基有機(jī)聞分子長鏈、端環(huán)氧基有機(jī)聞分子長鏈，按重量百分比計(jì)，所述有機(jī)改性劑的加入量為所述混合物A的0.05%?5%。
9.如權(quán)利要求2所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于: 所述分散助劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機(jī)改性聚硅氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機(jī)硅表面活性劑、含氟表面活性劑中的一種或多種，按重量百分比計(jì)，所述分散助劑的加入量為所述混合物A的0.02%?2%。
10.如權(quán)利要求2所述的原位聚合法制備智能溫控聚脂切片的方法，其特征在于:所述分散介質(zhì)為乙醇，異丙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜二氯乙烷、丙酮中的一種或多種，所述二氧化釩納米粉體與所述分散介質(zhì)的重量比為1:1?1:20。
【文檔編號】C08K9/06GK104479117SQ201410824302
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】劉奕燎, 李永鴻, 吳耀根, 陳廣建 申請人:佛山金智節(jié)能膜有限公司