一種聚氨酯乳液、其制備方法及玻璃纖維浸潤劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚氨酯乳液，由水和以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制成：聚酯二元醇：25～40％；聚醚二元醇：10～30％；小分子二元醇：2～10％；脂肪族異氰酸酯：30～45％；胺類擴(kuò)鏈劑：2～10％；溶劑：0～6％；所述小分子二元醇包括碳原子數(shù)2～10的二元醇。本發(fā)明中的聚氨酯乳液具有較好的穩(wěn)定性，且為非離子型聚氨酯乳液，使用本發(fā)明提供的聚氨酯乳液來制備玻璃纖維浸潤劑的時(shí)候，聚氨酯乳液不會與浸潤劑其他組分電離出來的離子產(chǎn)生相互作用，防止聚氨酯乳液發(fā)生破乳，以及浸潤劑沉降和結(jié)塊的現(xiàn)象，從而使得到的玻璃纖維浸潤劑具有較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種聚氨酯乳液的制備方法和一種玻璃纖維浸潤劑。
【專利說明】一種聚氨酯乳液、其制備方法及玻璃纖維浸潤劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于玻璃纖維制造【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚氨酯乳液、其制備方法及玻 璃纖維浸潤劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維是一種增強(qiáng)材料，具有高強(qiáng)度、低伸縮、耐腐蝕、電絕緣、不易燃燒等優(yōu)異 性能，玻璃纖維已成為建筑、交通、電子、電氣、化工、冶金、環(huán)境保護(hù)、國防等行業(yè)必不可少 的原材料，由于在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，玻璃纖維日益受到人們的重視。
[0003] 但是，玻璃纖維也具有一定的缺點(diǎn)，比如玻璃纖維性脆、不耐磨、摩擦后易帶靜電、 加工性能差、作為樹脂的增強(qiáng)材料時(shí)與樹脂的粘合性能差。因此，在玻璃纖維生產(chǎn)過程中， 需要在玻璃纖維表面涂覆一層專用的表面處理劑，簡稱玻璃纖維浸潤劑。浸潤劑的加入，賦 予了玻璃纖維良好的加工性，同時(shí)也改善了復(fù)合材料基體樹脂與增強(qiáng)玻璃纖維的界面，使 得復(fù)合材料性能更佳。浸潤劑一般是成膜劑、偶聯(lián)劑及其他助劑混合使用，成膜劑是玻璃纖 維浸潤劑的主要組成部分，常用的成膜劑為水性聚合物稀釋液，如環(huán)氧乳液、聚酯乳液、聚 氨酯乳液和聚醋酸乙烯乳液等。雖然目前用量最大的是環(huán)氧乳液，但聚氨酯乳液憑借其優(yōu) 良的性能逐漸成為目前成膜劑制備的熱點(diǎn)。
[0004] 聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯，而水性聚氨酯以水作為分散介質(zhì)，具有溶劑型聚氨酯 耐低溫、韌性好、粘接性好和設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，也具有低溶劑甚至無溶劑、無氣味、無污染等 優(yōu)點(diǎn)。聚氨酯乳液作為玻璃纖維成膜劑，可以在玻纖表面形成一層厚而堅(jiān)韌的連續(xù)保護(hù)膜， 防止纖維表面摩擦損傷，滿足高速拉絲工藝的需要，使玻纖具有優(yōu)異的耐磨型、高彈性和良 好的粘接性。
[0005] 但是，現(xiàn)有的聚氨酯乳液穩(wěn)定性較差，在制備玻璃纖維浸潤劑的時(shí)候，聚氨酯乳液 容易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，使浸潤劑出現(xiàn)沉降、結(jié)塊等現(xiàn)象，最終浸潤劑失效且不能再使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯乳液、其制備方法及玻璃纖維浸潤劑，本發(fā)明 提供的聚氨酯乳液為非離子型聚氨酯乳液，能使制備得到的玻璃纖維浸潤劑具有較好的穩(wěn) 定性。
[0007] 本發(fā)明提供一種聚氨酯乳液，由水和以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制備得到：
[0008] 聚酯二元醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪 族異氰酸酯：30?45% ;胺類擴(kuò)鏈劑：2?10% ;溶劑：0?6% ;;
[0009] 所述小分子二元醇包括碳原子數(shù)2?10的二元醇。
[0010] 優(yōu)選的，所述聚酯二元醇包括新戊二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯 二元醇中的一種或幾種；
[0011] 所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇和聚四亞甲基醚二醇 中的一種或幾種；
[0012] 所述脂肪族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯基甲烷二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯中的一 種或幾種。
[0013] 優(yōu)選的，所述溶劑包括甲基吡咯烷酮和/或丙酮。
[0014] 優(yōu)選的，所述溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1?5%。
[0015] 本發(fā)明提供一種聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0016] A)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2?10% 的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二 醇、環(huán)己烷二甲醇和乙二醇中的一種或幾種；
[0017] B)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將30?45%的脂肪族異氰酸酯與所述步驟A)得到的混合物混 合，進(jìn)行合成，得到聚氨酯預(yù)聚體；
[0018] C)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將水與所述步驟B)得到的聚氨酯預(yù)聚體混合，進(jìn)行乳化，得到 乳化產(chǎn)物；
[0019] D)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將2?10%的胺類擴(kuò)鏈劑與所述步驟C)中的乳化產(chǎn)物混合，得 到聚氨酯乳液。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟A)中混合的溫度為80?120 °C ;
[0021] 所述步驟A)中混合的時(shí)間為10?60min ;
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟C)中乳化的溫度為40?50°C ;
[0023] 所述乳化的時(shí)間為2. 5?5小時(shí)。
[0024] 優(yōu)選的，所述步驟B)中合成的溫度為70?75°C ;
[0025] 優(yōu)選的，所述聚氨酯乳液的粒徑為300?lOOOnm。
[0026] 優(yōu)選的，所述步驟C)具體包括以下步驟：
[0027] 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將0. 1?5%的溶劑、水與所述步驟B)得到的聚氨酯預(yù)聚體混合， 進(jìn)行乳化，得到乳化產(chǎn)物。
[0028] 本發(fā)明還提供一種玻璃纖維浸潤劑，由上述技術(shù)方案所述的聚氨酯乳液或上述技 術(shù)方案所述的制備方法得到的聚氨酯乳液制成。
[0029] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯乳液，由水和以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制備得到：聚酯二元 醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪族異氰酸醋：30? 45% ;胺類擴(kuò)鏈劑：2?10% ;溶劑：0?6% ;所述小分子二元醇包括碳原子數(shù)2?10的二 元醇。本發(fā)明在聚氨酯乳液中引入親水鏈段，得到穩(wěn)定性較好的非離子型聚氨酯乳液，使用 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液來制備玻璃纖維浸潤劑的時(shí)候，聚氨酯乳液不會與浸潤劑其他組 分電離出來的離子產(chǎn)生相互作用，防止聚氨酯乳液破乳現(xiàn)象的發(fā)生，以及浸潤劑沉降和結(jié) 塊的現(xiàn)象，從而使得到的玻璃纖維浸潤劑具有較好的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供了一種聚氨酯 乳液的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法可以不使用溶劑，并且在聚氨酯合成的過程中沒 有使用催化劑，工藝簡單、污染小、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030] 使用本發(fā)明提供的聚氨酯乳液制備得到玻璃纖維浸潤劑，然后將所述浸潤劑用于 玻璃纖維表面，能夠在玻璃纖維表面形成一層厚而堅(jiān)韌的連續(xù)保護(hù)膜，防止纖維表面摩擦 損傷，滿足高速拉絲工藝的需要，使玻璃纖維具有優(yōu)異的耐磨型、高彈性和良好的粘接性， 最終提高玻璃纖維產(chǎn)品的質(zhì)量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和比較例1得到的玻璃纖維浸潤劑的穩(wěn)定性結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明提供了一種聚氨酯乳液，由水和以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制備得到：聚酯二元 醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪族異氰酸醋：30? 45% ;胺類擴(kuò)鏈劑：2?10% ;溶劑：0?6% ;所述小分子二元醇包括碳原子數(shù)2?10的二 元醇。
[0034] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液為非離子型聚氨酯乳液，使用本發(fā)明提供的聚氨酯乳液 制備得到的玻璃纖維浸潤劑具有較好的穩(wěn)定性。
[0035] 在本發(fā)明中，所述聚氨酯乳液的粒徑優(yōu)選為300?lOOOnm，更優(yōu)選為350? 950nm，最優(yōu)選為400?900nnm。本發(fā)明提供的聚氨醋乳液的粒徑較大，對于相同乳液，粒徑 小的乳液在拉絲階段利用率低，而粒徑大的乳液利用率高，使用粒徑較大的乳液比粒徑較 小的乳液成本低。一般來說，乳液粒徑越大，穩(wěn)定性越差，現(xiàn)有的聚氨酯乳液的粒徑在IOOnm 以內(nèi)，但是本發(fā)明通過控制適當(dāng)?shù)挠H水鏈段含量，能夠兼顧聚氨酯乳液的粒徑和穩(wěn)定性，使 本發(fā)明得到的聚氨酯乳液在粒徑較大的情況下，仍然具有較好的穩(wěn)定性。
[0036] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液原料包括聚酯二元醇，所述聚酯二元醇優(yōu)選包括聚新戊 二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一種或幾種，更優(yōu)選包括聚新戊 二醇己二酸酯和/或聚碳酸酯二元醇；所述聚酯二元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25?40%，優(yōu)選為 30?35%，本發(fā)明對所述聚酯二元醇的來源沒有特殊的限制。
[0037] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液的原料包括聚醚二元醇，所述聚醚二元醇優(yōu)選包括聚乙 二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇和聚四亞甲基醚二醇中的一種或幾種，更優(yōu)選包括聚乙二 醇和/或聚四亞甲基醚二醇；所述聚醚二元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?30%，優(yōu)選為15?25%， 更優(yōu)選為18?22%。本發(fā)明對所述聚醚二元醇的來源沒有特殊的限制。
[0038] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液的原料包括小分子二元醇，所述小分子二元醇包括碳原 子數(shù)2?10的二元醇，優(yōu)選包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二醇、環(huán)己烷二甲醇和乙二醇 中的一種或幾種，更優(yōu)選包括丁二醇、環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇中的一種或幾種，最優(yōu)選包 括丁二醇；所述小分子二元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?10%，優(yōu)選為3?8%，更優(yōu)選為4?7%。 本發(fā)明對所述小分子二元醇的來源沒有特殊的限制。
[0039] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液的原料包括脂肪族異氰酸酯，所述脂肪族異氰酸酯優(yōu)選 包括異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、氫化苯基甲烷二異氰酸酯（H 12MDI)、六亞甲基二異氰酸 酯（HDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯（H6XDI)和三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯（TMDI) 中的一種或幾種，更優(yōu)選包括異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)和三甲 基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯（TMDI)中的一種或幾種；所述脂肪族異氰酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30?45%，優(yōu)選為35?40%。本發(fā)明對所述脂肪族異氰酸酯的來源沒有特殊的限制。
[0040] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液的原料包括胺類擴(kuò)鏈劑，所述胺類擴(kuò)鏈劑優(yōu)選包括 IPDA、乙二胺、二甲基肼和碳二肼中的一種或幾種，更優(yōu)選包括乙二胺和/或碳二肼，所述 胺類擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2?10 %，優(yōu)選為3?8 %，更優(yōu)選為4?7 %。本發(fā)明對所述胺 類擴(kuò)鏈劑的來源沒有特殊的限制。
[0041] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液的原料包括水，所述水優(yōu)選為去離子水，所述原料中的 水的用量優(yōu)選為所述聚醚二元醇、聚酯二元醇、小分子二元醇和脂肪族異氰酸酯質(zhì)量之和 的2?2. 5倍。
[0042] 現(xiàn)有技術(shù)中，聚氨酯乳液中還包括溶劑，所述溶劑在聚氨酯中最主要的作用是降 低聚氨酯預(yù)聚體的黏度，使得該預(yù)聚體易于管道輸送和乳化。但是，本發(fā)明提供的聚氨酯乳 液中可以完全不使用溶劑，也能使得到的產(chǎn)品達(dá)到相應(yīng)的黏度，易于輸送和乳化。
[0043] 本發(fā)明提供的聚氨酯乳液的原料中也可以使用溶劑，所述溶劑優(yōu)選包括甲基吡咯 烷酮和/或丙酮，更優(yōu)選包括甲基吡咯烷酮；所述溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0. 1?5%，更優(yōu) 選為0. 5?4%，最優(yōu)選為1?3%。本發(fā)明對所述溶劑的來源沒有特殊的限制。
[0044] 本發(fā)明還提供了一種聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0045] A)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2?10% 的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二 醇、環(huán)己烷二甲醇和乙二醇中的一種或幾種；
[0046] B)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將30?45%的脂肪族異氰酸酯與所述步驟A)得到的混合物混 合，進(jìn)行合成，得到聚氨酯預(yù)聚體；
[0047] C)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將水與所述步驟B)得到的聚氨酯預(yù)聚體混合，進(jìn)行乳化，得到 乳化產(chǎn)物；
[0048] D)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將2?10%的胺類擴(kuò)鏈劑與所述步驟C)中的乳化產(chǎn)物混合，得 到聚氨酯乳液。
[0049] 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，本發(fā)明將25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2? 10 %的小分子二元醇混合，得到混合物。在本發(fā)明中，所述聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分 子二元醇的種類、來源和用量與上述技術(shù)方案中聚酯二元醇、聚醚二元醇和小分子二元醇 的種類、來源和用量一致，在此不再贅述。
[0050] 本發(fā)明優(yōu)選將所述混合物進(jìn)行升溫，使所述混合物熔化。本發(fā)明優(yōu)選將溫度升至 80?120°C，更優(yōu)選為90?110°C，最優(yōu)選為100°C ;所述混合的時(shí)間優(yōu)選為10?60min， 更優(yōu)選為20?50min。
[0051] 得到混合物后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，本發(fā)明將30?45%的脂肪族異氰酸酯與得到的混 合物混合，進(jìn)行合成，得到聚氨酯預(yù)聚體；本發(fā)明優(yōu)選抽真空0. 5?2小時(shí)后，通入惰性氣體 和/或氮?dú)?，然后將脂肪族異氰酸酯與得到的混合物混合，進(jìn)行合成，得到聚氨酯預(yù)聚體； 本發(fā)明更優(yōu)選抽真空1小時(shí)后，通入氮?dú)?，然后將脂肪族異氰酸酯滴加到所述混合物中，進(jìn) 行合成，得到聚氨酯預(yù)聚體。在所述合成反應(yīng)中，異氰酸根和二元醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯， 如式1所示。式1中，HO-R表示二元醇，所述二元醇包括上述技術(shù)方案中所述的聚酯二元 醇、聚醚二元醇和小分子二元醇。在本發(fā)明中，所述脂肪族異氰酸酯的種類、來源和用量與 上述技術(shù)方案中脂肪族異氰酸酯的種類、來源和用量一致，在此不再贅述。
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨酯乳液，由水和以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制備得到， 聚醋二元醇：25?40% ;聚醚二元醇：10?30% ;小分子二元醇：2?10% ;脂肪族異 氰酸酯：30?45% ;胺類擴(kuò)鏈劑：2?10% ;溶劑：0?6% ; 所述小分子二元醇包括碳原子數(shù)2?10的二元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯二元醇包括新戊二醇己 二酸酯、聚己二醇己二酸酯和聚碳酸酯二元醇中的一種或幾種； 所述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇和聚四亞甲基醚二醇中的 一種或幾種； 所述脂肪族異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯和三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯中的一種或 幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶劑包括甲基吡咯烷酮和 /或丙酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1?
5. -種聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟： A) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將25?40%的聚酯二元醇、10?30%的聚醚二元醇和2?10% 的小分子二元醇混合，得到混合物；所述小分子二元醇包括丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙二 醇、環(huán)己烷二甲醇和乙二醇中的一種或幾種； B) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將30?45%的脂肪族異氰酸酯與所述步驟A)得到的混合物混合， 進(jìn)行合成，得到聚氨酯預(yù)聚體； C) 將水與所述步驟B)得到的聚氨酯預(yù)聚體混合，進(jìn)行乳化，得到乳化產(chǎn)物； D) 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將2?10%的胺類擴(kuò)鏈劑與所述步驟C)中的乳化產(chǎn)物混合，得到聚 氨酯乳液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)中混合的溫度為80? 120。。； 所述步驟A)中混合的時(shí)間為10?60min ; 所述步驟C)中乳化的溫度為40?50°C ; 所述乳化的時(shí)間為2. 5?5小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)中合成的溫度為70? 75。。。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯乳液的粒徑為300? lOOOnm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5?8任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C)具體包括 以下步驟： 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將〇. 1?5%的溶劑、水與所述步驟B)得到的聚氨酯預(yù)聚體混合，進(jìn)行 乳化，得到乳化產(chǎn)物。
10. -種玻璃纖維浸潤劑，由權(quán)利要求1?4任意一項(xiàng)所述的聚氨酯乳液或權(quán)利要求 5?8任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的聚氨酯乳液制成。
【文檔編號】C08K9/10GK104497260SQ201410827412
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月26日
【發(fā)明者】王洲一, 龍浩 申請人:重慶國際復(fù)合材料有限公司