一種濃硫酸和雜多酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種濃硫酸和雜多酸作混合催化劑制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，屬于淀粉深加工領(lǐng)域。本發(fā)明以大米淀粉為原料，冰醋酸為溶劑，制成冰醋酸淀粉乳，再加入少量雜多酸，在冰醋酸淀粉乳中恒速滴加混有濃硫酸的醋酸酐混合液，在70～80℃下反應(yīng)2～3h，以無(wú)水乙醇洗滌反應(yīng)物，脫除溶劑后在50℃下真空干燥24h，制得高取代度的大米淀粉醋酸酯。該方法具有產(chǎn)量高，穩(wěn)定性好，取代度高的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種濃硫酸和雜多酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種本發(fā)明涉及一種高取代度大米羧甲基變性淀粉的制備方法，屬于淀粉深加工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]在大米、小麥和玉米3大糧食作物中，大米中的淀粉含量居首，含量可高達(dá)70 %。但由于原料成本和國(guó)內(nèi)消費(fèi)水平等儲(chǔ)多因素的制約，國(guó)內(nèi)淀粉工業(yè)料現(xiàn)階斷以玉米和馬鈴薯為主，大米淀粉僅占13%，但由于其淀粉顆粒細(xì)小均勻的獨(dú)特性質(zhì)，大米淀粉及其衍生具有獨(dú)特的潛在價(jià)值，正逐漸受到人們的關(guān)注。
[0003]醋酸酯淀粉作為重要的變性淀粉之一，除了具有良好的凍融穩(wěn)定性、凝沉性、粘度穩(wěn)定性及成膜性，還具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、純天然、無(wú)毒無(wú)污染、使用安全、良好的生物相容性和生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。因此，醋酸酯淀粉具有良好的應(yīng)用前景，對(duì)醋酸酯淀粉進(jìn)行研宄開(kāi)發(fā)具有重要的商業(yè)價(jià)值。
[0004]近年來(lái)，已報(bào)道的高取代度醋酸酯淀粉的研宄很多，但利用大米淀粉制備的并沒(méi)有見(jiàn)到。高取代淀粉醋酸酯的制備一般采用濃硫酸作催化劑，盡管液體酸價(jià)廉，催化活性高，制得的淀粉取代度能達(dá)到要求，但是副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)率低。人們一直研宄新工藝，離子液體法制備雖然綠色環(huán)保，制得的產(chǎn)物也符合要求，但是由于高子液體價(jià)格過(guò)高，工業(yè)生產(chǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。用有機(jī)酸(如甲苯磺酸等)作為催化劑，雖然產(chǎn)量高，但產(chǎn)物的取代度略微偏低，在2.0?2.5之間。
[0005]雜多酸具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且有氧化還原性，是一種多功能的新型催化劑，雜多酸穩(wěn)定性好，可作均相催反應(yīng)，甚至可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一類大有前途的綠色催化劑，它可用作以芳烴完基化為脫烷基化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，脫水-化合反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)以及開(kāi)環(huán)，縮合，加成和醚化反應(yīng)等。但是，雜多酸催化劑成本局昂。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有工藝的不足，降低反應(yīng)過(guò)程的副反應(yīng)發(fā)生率，降低設(shè)備腐蝕程度，又能降低催化劑成本，保持高取代度，提供了一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，產(chǎn)量高，取代度高，產(chǎn)品符合要求，對(duì)設(shè)備腐蝕小的高取代度淀粉醋酸酯的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0008]一種濃硫酸和雜多酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，包括以下步驟:
[0009](1)將大米淀粉與冰醋酸混合制成淀粉乳，加入雜多酸，升溫；
[0010](2)將一定量的濃硫酸與醋酸酐的混合，并將混合液滴加淀粉乳中；
[0011](3)保持反應(yīng)體系恒溫，反應(yīng)一定時(shí)間；
[0012](4)產(chǎn)物洗滌后脫去溶劑，真空干燥，即得到產(chǎn)品。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(I)中將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?30%的淀粉乳。
[0014]優(yōu)選的，所述雜多酸為磷鎢酸。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(I)中加入I?3份磷鎢酸，并升溫至70?80°C。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(2)中將質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的I?2%的濃硫酸與25?30份醋酸酐的混合。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(2)中混合液在20min內(nèi)恒速滴加到淀粉乳中。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(3)中反應(yīng)時(shí)間2?3h。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(4)中產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(4)中真空干燥條件為在50°C下真空干燥24h。
[0021]一種大米淀粉醋酸酯，根據(jù)上述的方法制備而成，其取代度高于2.5(處于2.5-2.7的范圍內(nèi))。
[0022]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明方法雖然催化劑中也使用了濃硫酸，但是由于硫酸是用冰醋酸稀釋后再加入到反應(yīng)體系中的，同時(shí)由于雜多酸的協(xié)同催化作用，使?jié)饬蛩岬氖褂昧繙p少，所以在反應(yīng)過(guò)程中淀粉并未發(fā)生明顯降解，且制備出來(lái)的產(chǎn)物取代度高于使用單獨(dú)使用濃硫酸作為催化劑制得的產(chǎn)物。綜上所述，該制備方法具有產(chǎn)量高，對(duì)設(shè)備腐蝕程度比較低，取代度均高于2.5的特點(diǎn)，催化劑成本比單獨(dú)使用雜多酸低，且與使用離子液體作為溶劑的方法具有十分明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果。
[0025]實(shí)施例1
[0026]將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的淀粉乳，加入I份雜多酸，將量為1%淀粉質(zhì)量的濃硫酸與25份醋酸酐混合，將混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，脫去溶劑并快速干燥，得到取代度為2.55的產(chǎn)品。
[0027]實(shí)施例2
[0028]將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的淀粉乳，加入2份雜多酸，將量為2%淀粉質(zhì)量的濃硫酸與30份醋酸酐混合，將混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，脫去溶劑并快速干燥，得到取代度為2.63的產(chǎn)品。
[0029]實(shí)施例3
[0030]將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，加入I份雜多酸，量為1.5%淀粉質(zhì)量的濃硫酸與25份醋酸酐混合，將混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為2h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，脫去溶劑并快速干燥，得到取代度為2.50的產(chǎn)品。
[0031]實(shí)施例4
[0032]將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的淀粉乳，加入3份雜多酸，將量為2%淀粉質(zhì)量的濃硫酸與25份醋酸酐混合，將混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，脫去溶劑并快速干燥，得到取代度為2.68的產(chǎn)品。
[0033]實(shí)施例5
[0034]將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的淀粉乳，加入3份雜多酸，將量為1.5%淀粉質(zhì)量的濃硫酸與25份醋酸酐混合，將混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時(shí)間為3h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，脫去溶劑并快速干燥，得到取代度為2.60的產(chǎn)品。
[0035]實(shí)施例6
[0036]將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的淀粉乳，加入3份雜多酸，將量為2%淀粉質(zhì)量的濃硫酸與30份醋酸酐混合，將混合液恒速滴加到冰酸酸淀粉乳中，在20min內(nèi)滴加完成，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌，脫去溶劑并快速干燥，得到取代度為2.64的產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種濃硫酸和雜多酸催化制備高取代度大米淀粉醋酸酯的方法，其特征是在于，包括以下步驟: (1)將大米淀粉與冰醋酸混合制成淀粉乳，加入雜多酸，升溫； (2)將一定量的濃硫酸與醋酸酐的混合，并將混合液滴加淀粉乳中； (3)保持反應(yīng)體系恒溫，反應(yīng)一定時(shí)間； (4)產(chǎn)物洗滌后脫去溶劑，真空干燥，即得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中將10份大米淀粉與冰醋酸混合后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?30%的淀粉乳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述雜多酸為磷鎢酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟⑴中加入1?3份磷鎢酸，并升溫至70?80。〇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中將質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的1?2%的濃硫酸與25?30份醋酸酐的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中混合液在2001=內(nèi)恒速滴加到淀粉乳中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中反應(yīng)時(shí)間2?3匕。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中真空干燥條件為在501下真空干燥2處。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法制備的大米淀粉醋酸酯，其特征在于，取代度高于2.5 (處于2.5-2.7的范圍內(nèi))。
【文檔編號(hào)】C08B31/04GK104448012SQ201410849589
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】于秋生, 劉忠義, 彭麗, 包浩, 陳婷, 喬麗娟 申請(qǐng)人:江南大學(xué)