由天然油原料精煉和生產(chǎn)經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸酯和脂肪酸的方法相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2013年3月14日提交的美國專利申請No.13/827,798的優(yōu)先權(quán)，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。政府的權(quán)利本發(fā)明是在由能源部頒發(fā)的許可號為DE-EE0002872/001的政府支持的情況下作出的。美國政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。

背景技術(shù)：
易位為這樣的催化反應(yīng)：其是本領(lǐng)域普遍知曉的且涉及含有一個或者多個雙鍵的化合物(例如，烯屬化合物)中的烷叉基單元經(jīng)由碳-碳雙鍵的形成和斷裂的交換。易位可發(fā)生在兩個相同分子之間(經(jīng)常稱為自易位)和/或它可發(fā)生在兩個不同分子之間(經(jīng)常稱為交叉易位)。自易位可如方程式I中所示示意性地表示。其中R1和R2為有機(jī)基團(tuán)。交叉易位可如方程式II中所示示意性地表示。其中R1、R2、R3和R4為有機(jī)基團(tuán)。近年來，對于用于制造典型地由石油來源得到的材料的環(huán)境友好技術(shù)存在提高的需求。例如，研究者們已經(jīng)研究使用天然油原料如基于蔬菜和種子的油制造生物燃料、蠟、塑料等的可行性。在一個非限制性實例中，使用易位催化劑制造燭蠟，如PCT/US2006/000822中所述，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。涉及天然油原料的易位反應(yīng)為今天和為將來提供有前途的解決方案。感興趣的天然油原料包括諸如如下的非限制性實例：天然油(例如，植物油、魚油、動物脂肪)和天然油的衍生物如脂肪酸和脂肪酸烷基(例如，甲基)酯。這些原料可通過許多不同的易位反應(yīng)轉(zhuǎn)化成工業(yè)上有用的化學(xué)品(例如，蠟、塑料、化妝品、生物燃料等)。重要的反應(yīng)類別包括，作為非限制性實例，自易位、與烯烴的交叉易位、和開環(huán)易位反應(yīng)。下面提供有用的易位催化劑的代表性的非限制性實例。易位催化劑可為昂貴的，并因此希望改進(jìn)易位催化劑的效率。近年來，對基于石油的運輸燃料的需求持續(xù)增長。存在世界石油產(chǎn)出可能無法跟上需求的擔(dān)憂。此外，對基于石油的燃料的需求增加已導(dǎo)致產(chǎn)生更多的溫室氣體。具體地說，在美國，航空業(yè)占超過10％的溫室氣體。由于對燃料需求的增加和溫室氣體產(chǎn)生的增加，有必要開發(fā)環(huán)境友好的代用燃料來源的生產(chǎn)方法。具體地說，有必要開發(fā)由天然原料生產(chǎn)環(huán)境友好的燃料組合物(composition)和專用化學(xué)品的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
公開了用于通過天然油原料在易位催化劑的存在下的易位反應(yīng)來精煉天然油原料的方法。在一種實施方式中，提供了用于制造經(jīng)異構(gòu)化的酯或酸的方法。所述方法包括提供C4-C22不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯。所述方法進(jìn)一步包括使所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯在熱或異構(gòu)化催化劑的存在下發(fā)生異構(gòu)化以形成經(jīng)異構(gòu)化的酸或經(jīng)異構(gòu)化的酸酯。在一些實施方式中，所述不飽和脂肪酸酯源自于：在醇的存在下，對天然油原料進(jìn)行酯交換以形成所述不飽和脂肪酸酯。在另外的實施方式中，所述方法可進(jìn)一步包括，在所述異構(gòu)化步驟之前，使所述不飽和脂肪酸酯水解以形成所述不飽和脂肪酸。在一些實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯選自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一些實施方式中，相較于所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯，所述經(jīng)異構(gòu)化的酸或經(jīng)異構(gòu)化的酸酯的熔點降低至少10℃。在另外的實施方式中，所述經(jīng)異構(gòu)化的酸或經(jīng)異構(gòu)化的酸酯在環(huán)境溫度下的溶解度相較于所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯的溶解度高出至少10％。在某些實施方式中，通過以下進(jìn)行所述異構(gòu)化步驟：將包含所述二元酯或二元酸的反應(yīng)器加熱至超過100℃的溫度。在一些實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)。在另外的實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為磺化四氟乙烯聚合物。在某些實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯包含具有以下結(jié)構(gòu)的端烯烴酯：其中X為C3-C18飽和或不飽和烷基鏈，和R為烷基或氫。R可為甲基。在某些實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括，在所述異構(gòu)化步驟之前，提供內(nèi)烯烴，而且，在易位催化劑的存在下，使所述端烯烴酯與所述內(nèi)烯烴反應(yīng)以形成二元酯或二元酸，其中，在后續(xù)的異構(gòu)化步驟中，形成經(jīng)異構(gòu)化的二元酯或經(jīng)異構(gòu)化的二元酸。在一些實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括對所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酯或經(jīng)異構(gòu)化的二元酸進(jìn)行氫化。在另外的實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括：在易位催化劑的存在下，使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酯或經(jīng)異構(gòu)化的二元酸與其自身或者低分子量烯烴反應(yīng)以形成經(jīng)易位的二元酯或經(jīng)易位的二元酸。還在另外的實施方式中，所述端烯烴酯選自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一種實施方式中，所述端烯烴為9-癸烯酸酯。還在另外的實施方式中，所述內(nèi)烯烴酯選自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一個具體實施方式中，所述內(nèi)烯烴為9-十二碳烯酸酯。在某些實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酯水解以形成經(jīng)異構(gòu)化的二元酸。在另一實施方式中，天然油的精煉方法，包括：提供包含天然油的原料，以及在易位反應(yīng)器中，在第一易位催化劑的存在下，使所述原料反應(yīng)以形成包含烯烴和酯的易位產(chǎn)物。所述方法進(jìn)一步包括使所述易位產(chǎn)物中的所述烯烴與所述易位產(chǎn)物中的所述酯分離。所述方法進(jìn)一步包括在醇的存在下，使所述酯發(fā)生酯交換以形成包含具有以下結(jié)構(gòu)的端烯烴酯的酯交換產(chǎn)物：其中X為C3-C18飽和或不飽和烷基鏈，和R為烷基(例如，甲基)。所述方法進(jìn)一步包括在熱或異構(gòu)化催化劑的存在下，使所述端烯烴酯異構(gòu)化以形成經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸酯。在某些實施方式中，通過以下進(jìn)行所述異構(gòu)化步驟：將包含所述端烯烴酯的反應(yīng)器加熱至超過100℃的溫度。在另外的實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)。在一些實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為磺化四氟乙烯聚合物。在一些實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括對所述經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸酯進(jìn)行氫化。在某些實施方式中，所述端烯烴酯選自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、以及其混合物。在一個具體實施方式中，所述端烯烴酯為9-癸烯酸酯。在另外的實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括使所述端烯烴酯在所述異構(gòu)化步驟前發(fā)生水解以形成端烯烴酸，其中所述異構(gòu)化步驟形成經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸。在某些實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括，在所述異構(gòu)化步驟之前，提供內(nèi)烯烴，而且，在第二易位催化劑的存在下，使所述端烯烴與所述內(nèi)烯烴反應(yīng)以形成二元酯，其中，在后續(xù)的異構(gòu)化步驟中，所述經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸酯為經(jīng)異構(gòu)化的二元酯。所述內(nèi)烯烴酯可選自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、以及其混合物。在一種實施方式中，所述內(nèi)烯烴酯為9-十二碳烯酸酯。在一些實施方式中，通過以下形成內(nèi)烯烴酯：在第三易位催化劑的存在下，使一部分所述端烯烴酯與低分子量內(nèi)烯烴反應(yīng)。所述低分子量內(nèi)烯烴可選自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、以及其混合物。在一些實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括對所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酯進(jìn)行氫化。在另外的實施方式中，所述方法進(jìn)一步包括對所述二元酯進(jìn)行水解。在另一實施方式中，所述方法包括在易位催化劑的存在下，在足以形成易位產(chǎn)物的條件下使包含天然油的原料發(fā)生反應(yīng)，其中所述易位產(chǎn)物包括烯烴和酯。所述方法進(jìn)一步包括使所述易位產(chǎn)物中的所述烯烴與所述易位產(chǎn)物中的所述酯分離。所述方法進(jìn)一步包括在醇的存在下使所述酯發(fā)生酯交換以形成包含9-癸烯酸酯的酯交換產(chǎn)物。所述方法進(jìn)一步包括在第二易位催化劑的存在下，使所述9-癸烯酸酯與9-十二碳烯酸酯反應(yīng)以形成9-十八碳烯二酸酯。所述方法進(jìn)一步包括在溫度超過100℃的反應(yīng)器中加熱所述9-十八碳烯二酸酯以形成經(jīng)異構(gòu)化的二元酯。在一些實施方式中，在所述異構(gòu)化步驟中還使用異構(gòu)化催化劑。在某些實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)。在另外的實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為磺化四氟乙烯聚合物。在某些實施方式中，所述9-十二碳烯酸酯通過以下方式形成：在第三易位催化劑的存在下，使一部分所述9-癸烯酸酯與低分子量內(nèi)烯烴反應(yīng)。在一種實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴為3-己烯。在一些實施方式中，使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酯水解以形成經(jīng)異構(gòu)化的二元酸。在另外的實施方式中，使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酯自易位以形成經(jīng)易位的二元酯。附圖說明圖1是由天然油生產(chǎn)燃料組合物和酯交換產(chǎn)物的方法的一種實施方式的示意圖。圖2是示出了隨著交叉易位反應(yīng)時間(小時)而變化的9-DAME&9-DDAME的重量百分?jǐn)?shù)分布的圖。圖3是針對使用變化量的異構(gòu)化催化劑(3重量％和5重量％)的9-DAME的24小時異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布圖。圖4是針對在變化的反應(yīng)時間(6小時和24小時)下的9-DAME異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布圖。圖5是針對在變化的反應(yīng)時間(6小時和24小時)下的9-DDAME異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布圖。圖6是針對9-DAME異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布圖。圖7是針對9-DDAME異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布圖。具體實施方式如本文中使用的，單數(shù)形式“一個(種)(a，an)”和“該(所述)”包括復(fù)數(shù)個指示物，除非上下文清楚地另有規(guī)定。例如，提及“取代基”涵蓋單個取代基以及兩個或更多個取代基，諸如此類。如本文中使用的，術(shù)語“例如”、“譬如”、“諸如”、或者“包括”意圖介紹對更上位的主題進(jìn)行進(jìn)一步闡明的實例。除非另有詳細(xì)說明，這些實例僅是作為用于理解本公開內(nèi)容中所示的申請的輔助手段提供的，并且絕不意圖為限制性的。如本文中使用的，以下術(shù)語具有以下含義，除非清楚地有相反說明。理解，單數(shù)形式的任何術(shù)語可包括其復(fù)數(shù)個對應(yīng)物和反過來也成立。如本文中使用的，術(shù)語“易位催化劑”包括催化易位反應(yīng)的任何催化劑或催化劑體系。如本文中使用的，術(shù)語“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”可指由植物或動物來源得到的油。術(shù)語“天然油”包括天然油衍生物，除非另有說明。所述術(shù)語還包括經(jīng)改良的植物或動物來源(例如，經(jīng)基因改良的植物或動物來源)，除非另有說明。天然油的實例包括，但不限于，植物油、藻油、魚油、動物脂肪、妥爾油、這些油的衍生物、這些油中的任意油的組合等。植物油的代表性的非限制性實例包括芥花(canola)油、菜子油、椰子油、玉米油、棉子油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亞麻子油、棕櫚仁油、桐油、麻風(fēng)樹油、芥子油、菥蓂油、亞麻薺油和蓖麻油。動物脂肪的代表性的非限制性實例包括豬油、牛脂、禽類脂肪、黃脂膏、和魚油。妥爾油是木漿制造的副產(chǎn)物。如本文中使用的，術(shù)語“天然油衍生物”可指使用本領(lǐng)域中已知的方法的任一種或者組合由天然油得到的化合物或化合物的混合物。這樣的方法包括但不限于皂化、脂肪水解(fatsplitting)、酯交換、酯化、氫化(部分的、或者完全的)、異構(gòu)化、氧化、和還原。天然油衍生物的代表性的非限制性實例包括天然油的膠(膠質(zhì)，gum)、磷脂、皂腳(皂料，soapstock)、酸化的皂腳、餾出物或餾出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性實例諸如2-乙基己基酯)、其羥基取代變體。例如，所述天然油衍生物可為由天然油的甘油酯得到的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些實施方式中，原料包括低芥酸菜子或大豆油，作為非限制性實例，經(jīng)精制、漂白和除臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油典型地包括約95重量％或更高(例如，99重量％或更高)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括：飽和脂肪酸，作為非限制性實例，棕櫚酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不飽和脂肪酸，作為非限制性實例，油酸(9-十八碳烯酸)、亞油酸(9,12-十八碳二烯酸)、和亞麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。如本文中使用的，術(shù)語“低分子量烯烴”可指在C2-C14范圍內(nèi)的不飽和直鏈、支鏈或者環(huán)狀烴的任何一種或者組合。低分子量烯烴包括“α-烯烴”或者“端烯烴”，其中在所述化合物的一端處存在不飽和碳-碳鍵。低分子量烯烴也可包括二烯或者三烯。低分子量烯烴也可包括內(nèi)烯烴或者“低分子量內(nèi)烯烴”。在某些實施方式中，低分子量內(nèi)烯烴在C4至C14范圍內(nèi)。在C2-C6范圍內(nèi)的低分子量烯烴的實例包括，但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯和環(huán)己烯。在C7-C9范圍內(nèi)的低分子量烯烴的非限制性實例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。其它可能的低分子量烯烴包括苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷。在某些實施方式中，優(yōu)選使用烯烴混合物，所述混合物包含在C4-C10范圍內(nèi)的線型的和支化的低分子量烯烴。在一種實施方式中，使用線型的和支化的C4烯烴的混合物(即，1-丁烯、2-丁烯、和/或異丁烯的組合)可為優(yōu)選的。在另外的實施方式中，可使用更高范圍的C11-C14。如本文中使用的，術(shù)語“中質(zhì)(mid-weight)烯烴”可指在C15-C24范圍內(nèi)的不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴的任意一種或者組合。中質(zhì)烯烴包括“α-烯烴”或者“端烯烴”，其中在所述化合物的一端處存在不飽和碳-碳鍵。中質(zhì)烯烴也可包括二烯或者三烯。中質(zhì)烯烴也可包括內(nèi)烯烴或者“中質(zhì)內(nèi)烯烴”。在某些實施方式中，優(yōu)選使用烯烴混合物。如本文中使用的，術(shù)語“易位”可指原料在易位催化劑的存在下反應(yīng)以形成包含新的烯屬化合物的“易位產(chǎn)物”。易位可指交叉易位(也稱為共易位)、自易位、開環(huán)易位、開環(huán)易位聚合(“ROMP”)、閉環(huán)易位(“RCM”)、和非環(huán)二烯易位(“ADMET”)。作為非限制性實例，易位可指使存在于天然原料中的兩個甘油三酯(其中每個甘油三酯具有不飽和碳-碳雙鍵)在易位催化劑的存在下反應(yīng)(自易位)，由此形成可包含甘油三酯二聚體的酯和烯烴的新混合物。這樣的甘油三酯二聚體可具有超過一個烯鍵，由此也可形成更高級的低聚物。另外，易位可指使烯烴(諸如乙烯)和天然原料中的具有至少一個不飽和碳-碳雙鍵的甘油三酯反應(yīng)，由此形成新的烯屬分子以及新的酯分子(交叉易位)。如本文中使用的，術(shù)語“酯”可指具有通式R-COO-R’的化合物，其中R和R’表示任何有機(jī)化合物(諸如烷基、芳基或甲硅烷基)，包括帶有包含雜原子的取代基的那些。在某些實施方式中，R和R’表示烷基或芳基。在某些實施方式中，術(shù)語“酯”可指一組具有上述通式的化合物，其中所述化合物具有不同的碳長。如本文中使用的，術(shù)語“二元酯(dibasicester)”可指具有通式R’-OOC-Y-COO-R”的化合物，其中Y、R’和R”表示任何有機(jī)化合物(諸如烷基、芳基或甲硅烷基)，包括帶有包含雜原子的取代基的那些。在某些實施方式中，Y為飽和或不飽和的烴，且R’和R”為烷基或芳基。如本文中使用的，術(shù)語“二元酸”可指具有通式R’-OOC-Y-COO-R”的化合物，其中R’和R”為氫，且Y表示任何有機(jī)化合物(諸如烷基、芳基、或甲硅烷基)，包括帶有雜原子取代基的那些。在某些實施方式中，Y為飽和或不飽和的烴。如本文中使用的，術(shù)語“烯烴”可指具有至少一個不飽和碳-碳雙鍵的烴化合物。在某些實施方式中，術(shù)語“烯烴”可指一組具有不同碳長的不飽和碳-碳雙鍵化合物。注意，如果通式R-COO-R’中的R或R’基團(tuán)含有不飽和碳-碳雙鍵，烯烴也可包括酯，和酯也可包括烯烴。例如，“端烯烴酯”可指這樣的酯化合物，其中R具有位于鏈末端處的烯烴?！皟?nèi)烯烴酯”可指這樣的酯化合物，其中R具有位于鏈上的內(nèi)部位置處的烯烴。此外，術(shù)語“端烯烴”可指其酯或酸，其中R’表示氫或任何有機(jī)化合物(諸如烷基、芳基、或甲硅烷基)且R具有位于鏈末端處的烯烴，并且術(shù)語“內(nèi)烯烴”可指其酯或酸，其中R’表示氫或任何有機(jī)化合物(諸如烷基、芳基、或甲硅烷基)且R具有位于鏈上的內(nèi)部位置處的烯烴。如本文中使用的，術(shù)語“鏈烷烴(石蠟烴，paraffin)”可指具有通式CnH2n+2的僅具有碳-碳單鍵的烴化合物，其中，在某些實施方式中，n大于約20。如本文中使用的，術(shù)語“異構(gòu)化”或者“異構(gòu)”可指直鏈烴化合物(諸如正鏈烷烴)反應(yīng)和轉(zhuǎn)化成支化的烴化合物(諸如異鏈烷烴)。在另外的實施方式中，烯烴或者不飽和酯的異構(gòu)化是指碳-碳雙鍵移位至分子中的另一位置(例如，從9-癸烯酸轉(zhuǎn)化成8-癸烯酸)，或者其表示化合物在碳-碳雙鍵處的幾何形狀的變化(例如，順式到反式)。作為非限制性實例，正戊烷可被異構(gòu)化成正戊烷、2-甲基丁烷、和2,2-二甲基丙烷的混合物。正鏈烷烴的異構(gòu)化可用于改善燃料組合物的整體性質(zhì)。另外，異構(gòu)化可指支化的鏈烷烴向進(jìn)一步地、更加支化的鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。如本文中使用的，術(shù)語“產(chǎn)率(產(chǎn)出，yield)”可指由易位和氫化反應(yīng)產(chǎn)生的燃料的總重量。它也可指在分離步驟和/或異構(gòu)化反應(yīng)后的燃料的總重量。它可按照產(chǎn)率％定義，其中將所產(chǎn)生的燃料的總重量除以天然油原料(以及在一些實施方式中，組合的低分子量烯烴和/或中質(zhì)烯烴)的總重量。如本文中使用的，術(shù)語“燃料”和“燃料組合物”是指符合所要求的規(guī)格的材料，或者指的是在配制燃料組合物中有用、但是它們本身不符合對于燃料而言所有所要求的規(guī)格的共混組分。如本文中使用的，術(shù)語“噴氣發(fā)動機(jī)燃料”或者“航空燃料”可指煤油或者石腦油類型的燃料餾分，或者軍用級噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物?！懊河皖愋汀眹姎獍l(fā)動機(jī)燃料(包括JetA和JetA-1)具有在約8和約16之間的碳數(shù)分布。JetA和JetA-1典型地具有至少約38℃的閃點、約210℃的自燃溫度、小于或者等于約-40℃(對于JetA)和-47℃(對于JetA-1)的凝固點、在15℃約0.8g/cc的密度、和約42.8-43.2MJ/kg的能量密度?！笆X油類型”或者“寬餾分”噴氣發(fā)動機(jī)燃料(包括JetB)具有在5和約15之間的碳數(shù)分布。JetB典型地包含低于約0℃的閃點、約250℃的自燃溫度、約-51℃的凝固點、約0.78g/cc的密度、和約42.8-43.5MJ/kg的能量密度?！败娪眉墶眹姎獍l(fā)動機(jī)燃料是指噴氣推進(jìn)或者“JP”編號體系(JP-1、JP-2、JP-3、JP-4、JP-5、JP-6、JP-7、JP-8等)。軍用級噴氣發(fā)動機(jī)燃料可包含替換的或者另外的添加劑以具有比JetA、JetA-1或者JetB高的閃點，以應(yīng)付在超音速飛行期間經(jīng)歷的熱和應(yīng)力。如本文中使用的，術(shù)語“柴油燃料”可指這樣的烴組合物：其具有以下性質(zhì)特性，包括在約8和約25之間的碳數(shù)分布。柴油燃料還典型地具有在15.6℃(60°F)約0.82-1.08的比重，基于具有在60°F下1的比重的水。柴油燃料典型地包含約180-340℃(356-644°F)的蒸餾范圍。另外，柴油燃料具有約40的最小十六烷指數(shù)值。如本文中使用的，術(shù)語“碳數(shù)分布”可指存在于組合物中的化合物的范圍，其中各化合物通過存在的碳原子數(shù)限定。作為非限制性實例，石腦油類型噴氣發(fā)動機(jī)燃料典型地包含如下的烴化合物分布：其中那些化合物中的大部分各自具有5至15個碳原子。煤油類型噴氣發(fā)動機(jī)燃料典型地包含如下的烴化合物分布：其中那些化合物中的大部分各自具有8至16個碳原子。柴油燃料典型地包含如下的烴化合物分布：其中那些化合物中的大部分各自具有8至25個碳原子。如本文中使用的，術(shù)語“能量密度”可指儲存在每單位質(zhì)量的給定體系中的能量的量(MJ/kg)或者儲存在每單位體積的給定體系中的能量的量(MJ/L)，其中MJ是指兆焦耳。作為非限制性實例，煤油類型的或者石腦油類型的噴氣發(fā)動機(jī)燃料的能量密度典型地大于約40MJ/kg。在某些實施方式中，經(jīng)異構(gòu)化的酸和/或酯可通過以下方式形成：提供不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯，而且，在異構(gòu)化催化劑的存在下使所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯異構(gòu)化。在某些實施方式中，所述不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯包含C4-22、C4-C18、或C10-C18鏈(即，C4-C22、C4-C18、或C10-C18不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯)。在一些實施方式中，所述不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯為C4-C18不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯。在某些實施方式中，所述C4-C18不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯選自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一種實施方式中，所述不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯為9-十二碳烯酸(9-DDA)或9-十二碳烯酸甲酯(9-DDAME)。在某些實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯為具有以下結(jié)構(gòu)的端烯烴：(其中，X為C3-C18飽和或不飽和烷基鏈，和R為烷基或氫)。在某些實施方式中，所述端烯烴選自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一個具體實施方式中，所述端烯烴為9-癸烯酸甲酯(9-DAME)或9-癸烯酸(9-DA)。在某些實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯源自于對天然油原料進(jìn)行酯交換。在一些實施方式中，所述酯交換步驟是在所述原料的任何易位反應(yīng)之前或者代替所述原料的任何易位反應(yīng)。在另外的實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯源自于：在天然油原料的易位反應(yīng)之后，對天然油原料進(jìn)行酯交換，下面對其進(jìn)行更詳細(xì)的描述。在某些實施方式中，將天然油送至酯交換單元。在所述酯交換單元中，使所述天然油在酯交換催化劑的存在下與至少一種醇反應(yīng)。在某些實施方式中，所述醇包括甲醇和/或乙醇。在另一實施方式中，所述醇包括甘油(且所述酯交換反應(yīng)是甘油醇解反應(yīng)(glycerolysisreaction))。在一種實施方式中，所述酯交換反應(yīng)在大約60-70℃和大約1atm下進(jìn)行。在某些實施方式中，所述酯交換催化劑是均相甲醇鈉催化劑。在所述反應(yīng)中可使用變化量的催化劑，而且，在某些實施方式中，所述酯交換催化劑以所述天然油的大約0.5-1.0重量％的量存在。通過所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)，烯屬雙鍵可移至碳鏈上的若干位置。例如，9-DAME的異構(gòu)化可產(chǎn)生產(chǎn)物(例如x-DAME，其中x為3-9)的混合物。9-DDAME的異構(gòu)化可導(dǎo)致x-DDAME，其中x為3-11。這些脂肪酸和/或脂肪酸酯的異構(gòu)化可改善各種性能性質(zhì)。例如，由于可得到較低的CMC(臨界膠束濃度)值，因此，異構(gòu)體混合物作為表面活性劑可表現(xiàn)得更好。進(jìn)一步地，異構(gòu)化產(chǎn)物組合物可具有觀察到的凝固點和熔點的變寬，這可允許將所述經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸/酯產(chǎn)物組合物在所述單體脂肪酸和/或單體脂肪酸酯的較高濃度下輸送，而不導(dǎo)致運輸問題。在一些實施方式中，異構(gòu)化可使起始烯屬組合物的熔點降低至少5℃、10℃、15℃、或20℃。在另外的實施方式中，異構(gòu)化可使所述組合物在環(huán)境溫度(即，20-25℃)下的溶解度提高至少5％、10％、15％、20％、或25％。換句話說，所述經(jīng)異構(gòu)化的組合物可具有比起始烯屬組合物的溶解度高至少5％、10％、15％、20％、或25％的溶解度。在一些實施方式中，異構(gòu)化可使得在約0℃下的溶解度提高至少5％、10％、或15％。在某些實施方式中，所述酸和/或酯的異構(gòu)化可在升高的溫度(即，大于25℃)下進(jìn)行。在某些實施方式中，用于異構(gòu)化反應(yīng)的熱處理的溫度大于100℃、大于150℃、或大于200℃。在另外的實施方式中，所述溫度為100℃-300℃、150-250℃、或者約200℃。在一些實施方式中，在異構(gòu)化催化劑的存在下實施熱處理步驟。在一個具體實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為(PCy3)2(Cl)(H)Ru(CO)，其中“Cy”代表環(huán)己基。在另一實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑為磺化四氟乙烯聚合物。在一個非限制性實例中，所述磺化四氟乙烯聚合物為具有化學(xué)結(jié)構(gòu)C7HF13O5S●C2F4的樹脂。在另一個非限制性實例中，所述磺化四氟乙烯聚合物為SAC-13(CAS31175-20-9)(即，乙磺酸、2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧化]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-聚合物)。在某些實施方式中，所述異構(gòu)化催化劑選自：樹脂(得自DuPont，Wilmington，Delaware，USA)、超酸、Amberlyst、高氯酸、硫酸、磷酸、蒙脫石、沸石、三氟甲磺酸、以及其組合。在某些實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯包含源自于天然油原料(下面更詳細(xì)地描述)的端烯烴。在另外的實施方式中，所述不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯包含這樣的端烯烴，所述端烯烴是購得的或者是由區(qū)別于源自天然油原料的那些外部來源產(chǎn)生的。在某些實施方式中，在異構(gòu)化步驟之前，使所述端烯烴在易位催化劑的存在下與內(nèi)烯烴進(jìn)行易位，形成二元酸和/或二元酯以及烯烴副產(chǎn)物。在某些實施方式中，所述端烯烴-內(nèi)烯烴交叉易位反應(yīng)以1:99(端烯烴對內(nèi)烯烴)-99:1(端烯烴對內(nèi)烯烴)的重量比率進(jìn)行。在另外的實施方式中，端烯烴和內(nèi)烯烴的重量比率為1:5至5:1。還在另外的實施方式中，在端烯烴和內(nèi)烯烴之間的重量比率為1:2至2:1。在一個具體實施方式中，在端烯烴和內(nèi)烯烴之間的重量比率為約1:1。在某些實施方式中，所述端烯烴選自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一個具體實施方式中，所述端烯烴為9-癸烯酸酯。在某些實施方式中，所述內(nèi)烯烴選自：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、以及其混合物。在一個具體實施方式中，所述內(nèi)烯烴為9-十一碳烯酸酯。在另一個具體實施方式中，所述內(nèi)烯烴為9-十二碳烯酸酯。在一些實施方式中，所述內(nèi)烯烴通過以下方式形成：在易位催化劑的存在下，使一部分所述端烯烴酯與低分子量內(nèi)烯烴或中質(zhì)(中等分子量，mid-weight)內(nèi)烯烴反應(yīng)。在某些實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴選自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、以及其混合物。在一個具體實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴為2-丁烯。在另一個具體實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴為3-己烯。端烯烴與內(nèi)烯烴的該交叉易位過程可具有某些優(yōu)于自易位反應(yīng)的優(yōu)點以產(chǎn)生二酸酯或二酸。例如，與內(nèi)烯烴的交叉易位反應(yīng)有助于限制所形成的可潛在地毒害各種易位催化劑的乙烯副產(chǎn)物的量。在一些情況下，該交叉易位機(jī)理相較于自易位機(jī)理允許溫和的反應(yīng)條件、更低的催化劑用量、更高的轉(zhuǎn)化率、以及降低的烯烴異構(gòu)化副產(chǎn)物反應(yīng)。在某些實施方式中，在低于150ppm、100ppm、50ppm、25ppm、或10ppm催化劑的存在下，由端烯烴與內(nèi)烯烴的交叉易位反應(yīng)形成至少70重量％、80重量％、或90重量％的二元酯和/或二元酸。在相似的反應(yīng)條件下，可比較的采用端烯烴(諸如9-癸烯酸酯)的自易位反應(yīng)可能需要更多的催化劑(例如，大于150ppm、或者大于500ppm)以實現(xiàn)相似的二元酯和/或二元酸產(chǎn)率(可能是由于形成了乙烯副產(chǎn)物)。在某些實施方式中，所述二元酯和/或二元酸產(chǎn)率通過以下改善：在所述端烯烴和內(nèi)烯烴之間的反應(yīng)正在進(jìn)行的同時，從易位產(chǎn)物分離在交叉易位反應(yīng)中形成的烯烴副產(chǎn)物。在另外的實施方式中，所述二元酯和/或二元酸產(chǎn)率通過以下改善：將易位反應(yīng)器中的易位產(chǎn)物以化學(xué)上惰性的氣體(例如，氮氣、氬氣、或者氦氣)鼓泡，以對在易位產(chǎn)物中的溶解的氣體/副產(chǎn)物(例如，烯烴副產(chǎn)物)進(jìn)行排氣。在某些實施方式中，所述端烯烴與內(nèi)烯烴的交叉易位反應(yīng)產(chǎn)生了包含以下結(jié)構(gòu)的二元酯：其中R和R’獨立地為烷基、芳基、或甲硅烷基，和Y為含有6至36個碳原子的烯烴。在一種實施方式中，所述交叉易位反應(yīng)形成二元酯，其中R和R’為甲基以及Y為8-十六碳烯(即，由端烯烴與內(nèi)烯烴的交叉易位反應(yīng)形成的二元酯為9-十八碳烯二酸二甲酯)。在一些實施方式中，所述二元酯可經(jīng)歷與水的水解反應(yīng)以形成具有以下結(jié)構(gòu)的二元酸：其中Y為含有6-36個碳原子的烯烴。在一種實施方式中，Y為8-十六碳烯(即，所述二元酸為9-十八碳烯二酸)。在水解之后，在一些實施方式中，可將所述產(chǎn)物物流送至閃蒸塔或者傾析器以從二元酸除去甲醇和水。在另外的實施方式中，將所述二元酸和/或二元酯異構(gòu)化以形成經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯。所述二元酸和/或二元酯的異構(gòu)化可在升高的溫度(即，大于25℃)下進(jìn)行。在某些實施方式中，用于異構(gòu)化反應(yīng)的熱處理的溫度大于100℃、大于150℃、或者大于200℃。在另外的實施方式中，所述溫度為100℃-300℃、150-250℃、或者約200℃。在一些實施方式中，所述熱處理步驟在異構(gòu)化催化劑的存在下進(jìn)行。在前面討論了各種類型的異構(gòu)化催化劑的實例。在某些實施方式中，所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯包括選自以下的化合物：經(jīng)異構(gòu)化的9-十八碳烯二酸二甲酯或者經(jīng)異構(gòu)化的9-十八碳烯二酸。在某些實施方式中，使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯自易位或者與低分子量烯烴或者中質(zhì)烯烴交叉易位。典型的易位反應(yīng)條件和催化劑在下面更詳細(xì)地討論。在一種實施方式中，使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯在約10ppm、20ppm、40ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、或者大于150ppm易位催化劑的存在下自易位。在某些實施方式中，使二元酸、二元酯、經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯氫化。典型的氫化反應(yīng)條件和催化劑在下面更詳細(xì)地討論。在一個具體實例中，氫化反應(yīng)在基于鎳的催化劑的存在下在約150℃和150psig下進(jìn)行。在某些實施方式中，二元酸、二元酯、經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯可用于各種各樣的不同商業(yè)應(yīng)用，包括但不限于：潤滑劑、蠟、膜、油漆、脫漆劑、涂料、增塑劑、樹脂、粘合劑、溶劑、多羥基化合物、土壤穩(wěn)定化、化學(xué)灌漿、油田鉆井液、作物保護(hù)產(chǎn)品、表面活性劑、中間體、和膠粘劑。如上所述，除其它有價值的組合物以外，端烯烴和內(nèi)烯烴可以衍生自天然油原料?？稍谝孜淮呋瘎┐嬖谙?，通過天然油原料的自身易位反應(yīng)或天然油原料與低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴的交叉易位反應(yīng)靶向得到大量有價值的組合物。這樣的有價值的組合物可包括燃料組合物、洗滌劑、表面活性劑和其它專用化學(xué)品。燃料組合物的非限制性實例包括噴氣、煤油和柴油燃料。此外，酯交換產(chǎn)物(即，在醇存在下由酯的酯交換所形成的產(chǎn)物)也可以是目標(biāo)，其非限制性實例包括：脂肪酸甲酯；生物柴油；9-癸烯酸(“9DA”)酯、9-十一碳烯酸(“9UDA”)酯和/或9-十二碳烯酸(“9DDA”)酯；9DA、9UDA和/或9DDA；9DA、9UDA和/或9DDA的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；酯交換產(chǎn)物的二聚體；及其混合物。在某些實施方式中，在易位反應(yīng)之前，天然油原料可經(jīng)處理以使得天然油更適合后續(xù)的易位反應(yīng)。在某些實施方式中，天然油優(yōu)選為植物油或植物油衍生物，諸如大豆油。在一種實施方式中，天然油的處理包括除去催化劑毒物，諸如過氧化物，所述催化劑毒物可潛在地減少易位催化劑的活性。減少催化劑毒物的天然油原料處理方法的非限制性實例包括描述于PCT/US2008/09604、PCT/US2008/09635以及美國專利申請?zhí)?2/672,651和12/672,652中的那些，其全部內(nèi)容通過引用并入本文中。在某些實施方式中，天然油原料通過如下進(jìn)行熱處理：將原料在不存在氧的情況下加熱至溫度大于100℃并在該溫度下保持足以減少原料中的催化劑毒物的時間。在另外的實施方式中，溫度為大約100℃-300℃、大約120℃-250℃、大約150℃-210℃或大約190-200℃。在一種實施方式中，通過用氮氣對天然油原料鼓泡(sparging)來實現(xiàn)氧的不存在，其中氮氣以大約10atm(150psig)的壓力泵入原料處理容器中。在某些實施方式中，天然油原料在足以減少原料中的催化劑毒物的條件下通過催化劑毒物的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)處理。在某些實施方式中，原料用還原劑或陽離子-無機(jī)堿組合物處理。還原劑的非限制性實例包括亞硫酸氫鹽、硼氫化物、磷化氫、硫代硫酸鹽(單獨或其組合)。在某些實施方式中，天然油原料用吸附劑處理以除去催化劑毒物。在一種實施方式中，原料用熱和吸附劑方法的組合處理。在另一實施方式中，原料用化學(xué)和吸附劑方法的組合處理。在另一實施方式中，處理包括部分氫化處理以調(diào)節(jié)天然油原料與易位催化劑的反應(yīng)性。當(dāng)論述各種易位催化劑時，下文也描述了原料處理的其它非限制性實例。另外，在某些實施方式中，低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴也可在易位反應(yīng)之前用天然油處理。如天然油處理一樣，可處理低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴以除去可影響或減少催化劑活性的毒物。在某些實施方式中，低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴可自身易位以形成經(jīng)易位的低分子量烯烴或經(jīng)易位的中質(zhì)烯烴，以便調(diào)節(jié)烯烴的性質(zhì)和與天然油易位之后的潛在產(chǎn)物。在一些實施方式中，低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴在氧化錸催化劑(例如，負(fù)載于氧化鋁上的氧化錸)或氧化鎢催化劑(例如，負(fù)載于二氧化硅上的氧化鎢)存在下自身易位。該反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在一種實施方式中，低分子量烯烴為1-丁烯。低分子量烯烴可在固定床反應(yīng)器中經(jīng)氧化錸催化劑進(jìn)行自身易位以主要產(chǎn)生3-己烯和乙烯。乙烯可從反應(yīng)器流出物中分離以用于進(jìn)一步處理，諸如送至乙烯純化系統(tǒng)或乙烯氧化系統(tǒng)。未反應(yīng)的低分子量烯烴(例如，1-丁烯)可再循環(huán)至固定床反應(yīng)器且可將經(jīng)易位的低分子量烯烴(例如，3-己烯)送至易位反應(yīng)器以用于與天然油易位。在另外的實施方式中，在與天然油易位之前將低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴異構(gòu)化。通過異構(gòu)化調(diào)節(jié)低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴的組成和性質(zhì)可允許在低分子量烯烴或中質(zhì)烯烴與天然油易位之后形成不同的產(chǎn)物或者產(chǎn)物的不同比率。在一些實施方式中，所述經(jīng)異構(gòu)化的或者支化的低分子量烯烴在C4至C10范圍中。在一種實施方式中，將己烯異構(gòu)化以形成支化的低分子量烯烴。支化的低分子量烯烴的非限制性實例包括異丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯、和2,2-二甲基-3-戊烯。通過在易位反應(yīng)中使用支化的低分子量烯烴或者支化的中質(zhì)烯烴，易位產(chǎn)物將包含支化的烯烴，其可隨后被氫化至異鏈烷烴。在某些實施方式中，所述支化的低分子量烯烴或者支化的中質(zhì)烯烴可幫助實現(xiàn)對于燃料組合物(諸如噴氣發(fā)動機(jī)燃料、煤油燃料、或者柴油燃料)而言希望的性能性質(zhì)。在某些實施方式中，通過低分子量烯烴的異構(gòu)化，在易位和分離步驟后，可將C11-C14烯烴作為目標(biāo)。在另外的實施方式中，所述支化的低分子量烯烴或者支化的中質(zhì)烯烴可幫助對于用作洗滌劑或者清潔組合物而言以較長的鏈酯作為目標(biāo)。在一些實施方式中，在易位、分離和酯交換步驟(下面詳細(xì)地討論)后，可將C10-C15或者C11-C14甲酯作為目標(biāo)。異構(gòu)化反應(yīng)是本領(lǐng)域中公知的，如美國專利No.3,150,205、4,210,771、5,095,169、和6,214,764中所述，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。如圖1中所示，在天然油原料、低分子量烯烴和/或中質(zhì)烯烴的該任選的處理之后，在易位反應(yīng)器20中在易位催化劑的存在下使天然油12與其自身反應(yīng)，或者與低分子量烯烴14或者中質(zhì)烯烴15組合。易位催化劑和易位反應(yīng)條件在下面更詳細(xì)地討論。在某些實施方式中，在易位催化劑的存在下，天然油12經(jīng)歷與其自身的自易位反應(yīng)。在另外的實施方式中，在易位催化劑的存在下，天然油12經(jīng)歷與低分子量烯烴14或者中質(zhì)烯烴15的交叉易位反應(yīng)。在某些實施方式中，天然油12在并聯(lián)的易位反應(yīng)器中經(jīng)歷自易位和交叉易位反應(yīng)兩者。所述自易位和/或交叉易位反應(yīng)形成易位產(chǎn)物22，其中所述易位產(chǎn)物22包含烯烴32和酯34。在某些實施方式中，低分子量烯烴14在C2-C6范圍中。作為非限制性實例，在一種實施方式中，低分子量烯烴14可包含以下的至少一種：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-3-戊烯、和環(huán)己烯。在C7-C9范圍中的低分子量烯烴的非限制性實例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。在另一實施方式中，低分子量烯烴14包含苯乙烯和乙烯基環(huán)己烷中的至少一種。在另一實施方式中，低分子量烯烴14可包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、和異丁烯中的至少一種。在另一實施方式中，低分子量烯烴14包含至少一種在C2-C10范圍中的α-烯烴或者端烯烴。在另一實施方式中，低分子量烯烴14包含至少一種在C4至C10范圍中的支化的低分子量烯烴。支化的低分子量烯烴的非限制性實例包括異丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-3-戊烯、和2,2-二甲基-3-戊烯。在某些實施方式中，中質(zhì)烯烴15包含在C15-C24范圍中的不飽和的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烴。在一些實施方式中，所述中質(zhì)烯烴為α-烯烴或者端烯烴。如值得注意的是，可在反應(yīng)中使用各種各樣的線型或者支化的低分子量烯烴和線型或者支化的中質(zhì)烯烴的混合物，以實現(xiàn)希望的易位產(chǎn)物分布。在某些實施方式中，所述混合物包含線型和/或支化的低分子量烯烴。在另外的實施方式中，所述混合物包含線型和/或支化的中質(zhì)烯烴。在一種實施方式中，可采用丁烯混合物(1-丁烯、2-丁烯、和任選的異丁烯)作為所述低分子量烯烴，從而提供低成本、可商購獲得的原料代替一種特定丁烯的經(jīng)純化的來源。這樣的低成本的混合的丁烯原料典型地用正丁烷和/或異丁烷稀釋。在某些實施方式中，除了天然油12和在一些實施方式中低分子量烯烴14和/或中質(zhì)烯烴15之外，還可將來自下游分離單元的再循環(huán)物流引入至易位反應(yīng)器20。譬如，在一些實施方式中，可將C2-C6再循環(huán)烯烴物流或者來自頂部物分離單元(頂部分離單元，overheadseparationunit)的C3-C4底部物流返回至該易位反應(yīng)器。在一種實施方式中，如圖1中所示，可將來自烯烴分離單元40的輕質(zhì)烯烴物流44返回至易位反應(yīng)器20。在另一實施方式中，將所述C3-C4底部物流和輕質(zhì)烯烴物流44組合在一起并返回至易位反應(yīng)器20。在另一實施方式中，將來自烯烴分離單元40的C15+底部物流46返回至易位反應(yīng)器20。在另一實施方式中，將前述再循環(huán)物流的全部返回至易位反應(yīng)器20。在另外的實施方式中，也可將(下面討論的)酯交換單元下游的各種各樣的酯物流再循環(huán)或者返回至易位反應(yīng)器20。在某些實施方式中，可對該再循環(huán)的酯物流進(jìn)行甘油醇解反應(yīng)，以防止游離甘油進(jìn)入易位反應(yīng)器20或者限制進(jìn)入易位反應(yīng)器20的游離甘油的量。在一些實施方式中，所述再循環(huán)的酯物流將經(jīng)歷純化步驟以限制被再循環(huán)至易位反應(yīng)器20的甲醇的量。在一些實施方式中，將所述再循環(huán)的酯物流在進(jìn)行甘油醇解反應(yīng)和進(jìn)入易位反應(yīng)器20之前與低分子量烯烴14和/或中質(zhì)烯烴15組合。該甘油醇解反應(yīng)也可限制或者防止游離脂肪酸甲酯進(jìn)入易位反應(yīng)和隨后作為可在各種高價值烯烴產(chǎn)物附近沸騰的游離脂肪酸甲酯離開易位反應(yīng)器。在這樣的情況下，在所述烯烴和酯的分離期間，這些甲酯組分可與烯烴一起被分離。這樣的甲酯組分可難以通過蒸餾從所述烯烴分離。在易位反應(yīng)器20中的易位反應(yīng)產(chǎn)生易位產(chǎn)物22。在一種實施方式中，所述易位產(chǎn)物22進(jìn)入在目標(biāo)在于將C2或者C2-C3化合物閃蒸出來并在頂部除去的溫度和壓力條件下操作的閃蒸容器。所述C2或者C2-C3輕餾分由大部分的具有2或者3的碳數(shù)的烴化合物構(gòu)組成。在某些實施方式中，然后將所述C2或者C2-C3輕餾分送至頂部物分離單元，在其中所述C2或C2-C3化合物進(jìn)一步地在頂部從與所述C2-C3化合物一起閃蒸出來的較重的化合物分離。這些較重化合物典型地為與所述C2或者C2-C3化合物一起被攜帶至頂部的C3-C5化合物。在該頂部物分離單元中分離后，頂部C2或者C2-C3物流然后可用作燃料來源。這些烴在燃料組合物的范圍外具有它們自己的價值，并可在此階段使用或者分離，用于其它有價值的組合物和應(yīng)用。在某些實施方式中，將來自該頂部物分離單元的主要含有C3-C5化合物的底部物流作為再循環(huán)物流返回至該易位反應(yīng)器。在該閃蒸容器中，將不從頂部閃蒸的易位產(chǎn)物22送至下游用于在分離單元30諸如蒸餾塔中分離。在分離單元30之前，在某些實施方式中，可將所述易位產(chǎn)物22與反應(yīng)物或者試劑接觸以鈍化或者萃取所述催化劑。在某些實施方式中，將所述易位產(chǎn)物22引至吸附劑或者絡(luò)合劑，以促進(jìn)所述易位產(chǎn)物22從易位催化劑的分離。在一種實施方式中，所述吸附劑或者絡(luò)合劑為粘土床。所述粘土床將吸附所述易位催化劑，和在過濾步驟后，可將所述易位產(chǎn)物22送至分離單元30用于進(jìn)一步加工。在另一實施方式中，所述吸附劑或者絡(luò)合劑為水溶性膦試劑例如三羥甲基膦(THMP)?？蓪⑺龃呋瘎┯盟苄造⒔?jīng)由已知的液-液萃取機(jī)理通過從有機(jī)相傾析水相而分離。在一些實施方式中，可將所述易位產(chǎn)物22送至催化劑滅活(kill)鼓，在該處添加所述試劑(例如，THMP水溶液)以鈍化易位催化劑?？蓪HMP以相對于泵送至催化劑滅活鼓中的催化劑至少1:1、5:1、10:1、25:1或者50:1摩爾比的速率添加。在某些實施方式中，可將所述試劑(例如，THMP)全部或部分地留在所述易位產(chǎn)物22中并攜帶至隨后的化學(xué)反應(yīng)或者加工步驟中。在另外的實施方式中，在任何隨后的反應(yīng)或者加工步驟之前，可將所述試劑部分地或者全部地從所述混合物分離和除去。在一些實施方式中，可將鈍化和萃取結(jié)合至一個步驟中(例如，通過在萃取材料中提供所述試劑)。在一種實施方式中，催化劑分離通過以下發(fā)生：將來自催化劑滅活鼓的流出物送至催化劑傾析器鼓。傾析器鼓可作為具有豎直擋板和接受器(boot)的水平容器用于收集含有易位催化劑的水相。在一些實施方式中，所述傾析器鼓在約60-90℃的溫度和1-1.5atm的壓力、或者約53℃(127°F)和1.1atm(16psia)下操作。在另外的實施方式中，催化劑分離包括用極性溶劑(例如，特別地，不過非排除地，對于其中所述試劑至少部分地在所述極性溶劑中可溶的實施方式)洗滌或者萃取所述混合物。在一些實施方式中，在催化劑鈍化之后的隨后的步驟中添加所述極性溶劑。在另外的實施方式中，將所述極性溶劑(例如，水)在與鈍化試劑(例如，THMP)約相同的時間添加至所述易位產(chǎn)物22。鈍化試劑和極性溶劑幾乎同時添加至所述易位產(chǎn)物可消除對于另外的反應(yīng)/分離容器的需要，這可簡化工藝和潛在地節(jié)省資金。在一些實施方式中，所述極性溶劑至少部分地與所述混合物不混溶，使得可發(fā)生層的分離。在一些實施方式中，所述試劑的至少一部分被分配至極性溶劑層中，其然后可從不混溶的剩余層分離和除去。根據(jù)本教導(dǎo)使用的代表性的極性溶劑包括但不限于水、醇(例如，甲醇、乙醇等)、乙二醇、甘油、DMF、包括但不限于聚乙二醇和/或乙二醇二甲醚的多官能極性化合物、離子液體、等等、及其組合。在一些實施方式中，將所述混合物用水萃取。在一些實施方式中，當(dāng)使用至少部分地可水解的亞磷酸酯(例如，在一些實施方式中，具有低分子量的亞磷酸酯，其包括但不限于亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、及其組合)作為試劑時，用水洗滌所述混合物可將所述亞磷酸酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸。盡管既不希望被任何特定理論束縛也不意圖以任何方式限制所附權(quán)利要求或者它們的等同物的范圍，但是目前相信，對于較低分子量酯，這樣的水解可更快速地進(jìn)行。在一些實施方式中，當(dāng)希望用極性溶劑萃取時，所述萃取可包括高剪切混合(例如，足以將第一相和/或化學(xué)物種的至少一部分分散和/或輸送至第二相中的類型的混合，其中所述第一相和/或化學(xué)物種將通常與所述第二相至少部分地不混溶)，盡管在一些實施方式中這樣的混合可對不希望的乳液形成有貢獻(xiàn)。在一些實施方式中，所述萃取包括低強(qiáng)度混合(例如，非高剪切的攪拌)。決不將本教導(dǎo)限制至任何特定的混合類型或者持續(xù)時間。然而，出于說明的目的，在一些實施方式中，所述萃取包括將所述極性溶劑和所述混合物在一起混合至少約1秒、10秒、30秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、或者60分鐘。盡管既不希望被任何特定理論束縛也不意圖以任何方式限制所附權(quán)利要求或者它們的等同物的范圍，但是目前相信，當(dāng)使用在線剪切混合來混合時，較短混合時間(例如，大概一秒或者數(shù)秒)是可實現(xiàn)的。當(dāng)希望用極性溶劑萃取時，決不將本教導(dǎo)限制至添加至所述混合物用于萃取的極性溶劑的任何特定的量。然而，出于說明的目的，在一些實施方式中，添加至所述混合物用于萃取的極性溶劑(例如，水)的以重量計的量超過所述混合物的重量。在一些實施方式中，添加至所述混合物用于萃取的極性溶劑(例如，水)的以重量計的量小于所述混合物的重量。在一些實施方式中，所述混合物與添加至所述混合物的水的重量比率為至少約1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1、40:1、或者100:1。對于較高的油與水比率，使用離心機(jī)和/或油水聚結(jié)分離器(coalescer)的萃取和分離可為理想的。在一些實施方式中，當(dāng)希望用極性溶劑萃取時，根據(jù)本教導(dǎo)抑制脫氫的方法進(jìn)一步包括在極性溶劑洗滌后允許沉降期以促進(jìn)相分離。決不將本教導(dǎo)限制至任何特定的沉降期持續(xù)時間。然而，出于說明的目的，在一些實施方式中，所述沉降期為至少約1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘、15分鐘、30分鐘、60分鐘、或者120分鐘。除了用極性溶劑洗滌所述混合物以除去所述試劑(例如，THMP)之外，或者作為用極性溶劑洗滌所述混合物以除去所述試劑(例如，THMP)的替代方案，根據(jù)本發(fā)明的方法可任選地進(jìn)一步包括通過將所述試劑吸附到吸附劑上而除去所述試劑的至少一部分，其然后可任選地從所述混合物物理分離(例如，經(jīng)由過濾、離心、結(jié)晶、等等)。在一些實施方式中，所述吸附劑為極性的。根據(jù)本教導(dǎo)使用的代表性吸附劑包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、粘土、硅酸鎂類(例如，Magnesols)、由W.R.Grace&Co.在商品名TRISYL下銷售的合成二氧化硅吸附劑、硅藻土、聚苯乙烯、大孔(MP)樹脂、等等、及其組合。另外地，在某些實施方式中，在分離單元30之前(以及在一些情況中在催化劑分離后)，可將易位產(chǎn)物22送至氫化單元，在其中將在烯烴和酯中的碳-碳雙鍵用氫氣部分地至完全地飽和。氫化可根據(jù)本領(lǐng)域中用于將含雙鍵的化合物(諸如存在于易位產(chǎn)物22中的烯烴和酯)氫化的任何已知方法進(jìn)行。在某些實施方式中，在氫化單元中，使氫氣與易位產(chǎn)物22在氫化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生包括部分地至完全地氫化的鏈烷烴/烯烴和部分地至完全地氫化的酯的氫化產(chǎn)物。在一些實施方式中，將所述易位產(chǎn)物22在包括如下的氫化催化劑的存在下氫化：鎳、銅、鈀、鉑、鉬、鐵、釕、鋨、銠、或者銥，單獨地或者以其組合。有用的催化劑可為多相的或者均相的。在一些實施方式中，所述催化劑為負(fù)載鎳或者海綿鎳型催化劑。在一些實施方式中，所述氫化催化劑包括提供在載體上的已經(jīng)用氫氣化學(xué)還原至活性狀態(tài)的鎳(即，還原鎳)。所述載體可包括多孔二氧化硅(例如，砂藻土、纖毛蟲土、硅藻土、或硅質(zhì)土)或者氧化鋁。所述催化劑的特征在于每克鎳高的鎳表面積。負(fù)載的鎳氫化催化劑的商業(yè)實例包括在商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI5248D”下可得到的那些(來自BASFCatalystsLLC，Iselin，NJ)。另外的負(fù)載的鎳氫化催化劑包括在商品名“PRICAT9910”、“PRICAT9920”、“PRICAT9908”、“PRICAT9936”下可商購得到的那些(來自JohnsonMattheyCatalysts，WardHill，MA)。負(fù)載的鎳催化劑可為美國專利No.3,351,566、美國專利No.6,846,772、EP0168091和EP0167201中所述的類型，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。氫化可以分批或者以連續(xù)工藝進(jìn)行和可為部分氫化或者完全氫化。在某些實施方式中，溫度為約50℃至約350℃、約100℃至約300℃、約150℃至約250℃、或者約100℃至約150℃。希望的溫度可例如隨著氫氣壓力而改變。典型地，較高氣體壓力將需要較低溫度。將氫氣泵送至反應(yīng)容器中以實現(xiàn)希望的H2氣體壓力。在某些實施方式中，H2氣體壓力為約15psig(1atm)至約3000psig(204.1atm)、約15psig(1atm)至約90psig(6.1atm)、或者約100psig(6.8atm)至約500psig(34atm)。隨著氣體壓力提高，可需要更專門的高壓加工設(shè)備。在某些實施方式中，反應(yīng)條件為“溫和的”，其中溫度為約50℃-約100℃和H2氣體壓力小于約100psig。在另外的實施方式中，溫度為約100℃-約150℃，和壓力為約100psig(6.8atm)-約500psig(34atm)。當(dāng)達(dá)到希望的氫化程度時，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至希望的過濾溫度。氫化催化劑的量典型地是考慮到包括例如如下的許多因素選擇的：所用氫化催化劑的類型、所用氫化催化劑的量、待氫化的材料中的不飽和程度、希望的氫化速率、希望的氫化程度(例如，如通過碘值(IV)度量)、試劑純度，和H2氣體壓力。在一些實施方式中，所述氫化催化劑以約10重量％或者更少、例如約5重量％或者更少或者約1重量％或者更少的量使用。當(dāng)達(dá)到希望的氫化程度時，可將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至希望的過濾溫度。在氫化期間，碳-碳雙鍵通過氫氣被部分地至完全地飽和。在一種實施方式中，使在易位產(chǎn)物22中的烯烴與氫氣反應(yīng)以形成僅包含或者主要包含鏈烷烴的燃料組合物。另外地，將來自所述易位產(chǎn)物的酯在氫化單元中完全地或者接近完全地飽和。在另一實施方式中，所得氫化產(chǎn)物僅包含部分地飽和的鏈烷烴/烯烴和部分地飽和的酯。在某些實施方式中，在分離單元30中，將所述易位產(chǎn)物22(來自氫化單元、易位反應(yīng)器20、或者催化劑分離單元)分離成至少兩個產(chǎn)物物流。在一種實施方式中，將所述易位產(chǎn)物22送至分離單元30或者蒸餾塔，以將烯烴32從酯34分離。在另一實施方式中，可將包含C7和環(huán)己二烯(例如，1,4-環(huán)己二烯)的副產(chǎn)物物流在側(cè)線物流中從分離單元30除去。在某些實施方式中，分離的烯烴32可包含具有最高達(dá)24的碳數(shù)的烴。在某些實施方式中，酯34可包含經(jīng)易位的甘油酯。換句話說，較輕餾分烯烴32優(yōu)選地被分離或者蒸餾至頂部用于加工成烯烴組合物，而主要由具有羧酸/酯官能性的化合物構(gòu)組成的酯34被拉入底部物流中?；诜蛛x的品質(zhì)，一些酯化合物可被攜帶進(jìn)入至頂部烯烴物流32中，并且一些較重的烯烴也可被攜帶進(jìn)入至酯物流34中。另外地，可將分離的環(huán)己二烯(例如，1,4-環(huán)己二烯)在脫氫步驟中進(jìn)一步加工，以形成苯。催化脫氫催化劑的實例包括負(fù)載在氧化鋁上的鉑。氧化脫氫催化劑的實例包括由如下構(gòu)成的混合的金屬氧化物：鉬、釩、鈮、碲、鎂、和/或鋁。其它脫氫催化劑的實例包括鈰/鋯、堿土金屬/鎳、鈣-鎳-磷酸鹽、鉻、鐵-鉻氧化物、鉍/鉬、錫/銻、銀、銅。在一種實施方式中，可將烯烴32收集和銷售用于許多已知用途。在另外的實施方式中，將烯烴32在烯烴分離單元40和/或氫化單元50(其中將烯鍵用氫氣48飽和，如下面所述)中進(jìn)一步加工。在另外的實施方式中，將包含較重餾分甘油酯和游離脂肪酸的酯34作為底部產(chǎn)物分離或者蒸餾用于進(jìn)一步加工成各種產(chǎn)品。在某些實施方式中，進(jìn)一步加工可目標(biāo)在于產(chǎn)生以下非限制性實例：脂肪酸甲酯；生物柴油；9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯；9DA、9UDA、和/或9DDA；9DA的、9UDA的、和/或9DDA的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；酯交換產(chǎn)物的二酸、和/或二酯；及其混合物。在某些實施方式中，進(jìn)一步加工可目標(biāo)在于產(chǎn)生C15-C18脂肪酸和/或酯。在另外的實施方式中，進(jìn)一步加工可目標(biāo)在于產(chǎn)生二酸和/或二酯。還在另外的實施方式中，進(jìn)一步加工可目標(biāo)在于產(chǎn)生具有比硬脂酸和/或亞麻酸的分子量大的分子量的化合物。如圖1中所示，關(guān)于來自分離單元30的頂部烯烴32，可將烯烴32在烯烴分離單元40中進(jìn)一步分離或者蒸餾，以分離各種各樣的組成。烯烴分離單元40可包含多個蒸餾塔。在一些實施方式中，將所述各種各樣組成的物流使用至少四個蒸餾塔分離。在另外的實施方式中，使用三個或者更少的塔來自分離所述烯烴組合物。在一種實施方式中，可從烯烴分離單元40將主要由C2-C9化合物構(gòu)成的輕餾分烯烴44蒸餾至頂部物流中。在某些實施方式中，輕餾分烯烴44由大部分的C3-C8烴化合物構(gòu)組成。在另外的實施方式中，可將具有較高碳數(shù)的較重烯烴在頂部分離至輕餾分烯烴物流44中，以幫助以特定燃料組合物為目標(biāo)?？蓪⑤p餾分烯烴44再循環(huán)至易位反應(yīng)器20，從所述系統(tǒng)清除用于進(jìn)一步加工和銷售，或者這二者的組合。在一種實施方式中，可將輕餾分烯烴44從所述系統(tǒng)部分地清除和部分地再循環(huán)至易位反應(yīng)器20。關(guān)于烯烴分離單元40中的其它物流，可將較重的C16+、C18+、C20+、C22+、或者C24+化合物物流作為烯烴底部物流46分離出來?？蓪⒃撓N底部物流46清除或者再循環(huán)至易位反應(yīng)器20用于進(jìn)一步加工，或者這二者的組合。在另一實施方式中，可將中心餾分(center-cut)烯烴物流42從烯烴蒸餾單元分離出來用于進(jìn)一步加工。可將中心餾分烯烴42設(shè)計成以特定燃料組合物的選擇的碳數(shù)范圍為目標(biāo)。作為非限制性實例，對于進(jìn)一步加工成石腦油類型噴氣發(fā)動機(jī)燃料，可將C5-C15分布作為目標(biāo)?？蛇x擇地，對于進(jìn)一步加工成煤油類型噴氣發(fā)動機(jī)燃料，可將C8-C16分布作為目標(biāo)。在另一實施方式中，對于進(jìn)一步加工成柴油燃料，可將C8-C25分布作為目標(biāo)。在一些實施方式中，可進(jìn)行加工步驟以最大化α-烯烴純度。在另外的實施方式中，可進(jìn)行加工步驟以最大化C10烯烴純度。例如，可使來自分離單元30或者特定烯烴物流的C10+烯烴與乙烯在第二易位反應(yīng)器中在易位催化劑的存在下反應(yīng)，以改善C10烯烴純度。在一種實施方式中，所述易位催化劑為氧化錸催化劑(例如，負(fù)載在氧化鋁上的氧化錸)。在另一實施方式中，所述易位為氧化鎢催化劑(例如，負(fù)載在二氧化硅上的氧化鎢)。該易位反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在一些實施方式中，可將所述乙烯試劑再循環(huán)返回至第二易位反應(yīng)器?？蓪碜缘诙孜环磻?yīng)器的較輕烯烴(C4-C9)與來自分離單元30的主要易位反應(yīng)器烯烴混合用于進(jìn)一步加工。在某些實施方式中，可將烯烴32低聚以形成多-α-烯烴(PAO)或者多-內(nèi)烯烴(PIO)、礦物油替代物、和/或生物柴油燃料。所述低聚反應(yīng)可在蒸餾單元30后或者在頂部物烯烴分離單元40后進(jìn)行。在某些實施方式中，可將來自所述低聚反應(yīng)的副產(chǎn)物再循環(huán)返回至易位反應(yīng)器20用于進(jìn)一步加工。在另外的實施方式中，可使烯烴32、輕餾分烯烴44或者中心餾分烯烴42在第二易位反應(yīng)器中在易位催化劑的存在下自易位，以產(chǎn)生較重質(zhì)的C14+、C16+或者C18+烯烴產(chǎn)物。在一種實施方式中，所述易位催化劑為氧化錸催化劑(例如，負(fù)載在氧化鋁上的氧化錸)。在另一實施方式中，所述易位催化劑為氧化鎢催化劑(例如，負(fù)載在二氧化硅上的氧化鎢)。該易位反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。所述較重質(zhì)的C14+、C16+或者C18+烯烴可用作表面活性劑或者油潤滑劑。在一些實施方式中，可將來自自易位反應(yīng)的較輕烯烴副產(chǎn)物再循環(huán)返回至第二易位反應(yīng)器或者第一易位反應(yīng)器20用于進(jìn)一步加工。如所提及的，在一種實施方式中，可將來自分離單元30的烯烴32直接送至氫化單元50。在另一實施方式中，可將來自頂部物烯烴分離單元40的中心餾分烯烴42送至氫化單元50。氫化可根據(jù)本領(lǐng)域中用于將含雙鍵的化合物(例如烯烴32或者中心餾分烯烴42)氫化的任何已知方法進(jìn)行。在某些實施方式中，在氫化單元50中，使氫氣48與烯烴32或者中心餾分烯烴42在氫化催化劑的存在下反應(yīng)，以產(chǎn)生氫化產(chǎn)物52。典型的氫化催化劑和反應(yīng)條件是在上面討論過的。在氫化期間，將烯烴中的含碳-碳雙鍵的化合物通過氫氣48部分地至完全地飽和。在一種實施方式中，所得氫化產(chǎn)物52包含對于石腦油類型和煤油類型噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物而言具有集中在約C10和C12烴之間的分布的烴。在另一實施方式中，對柴油燃料組合物，所述分布集中在約C16和C18之間。在某些實施方式中，在氫化后，可使用本領(lǐng)域中的已知技術(shù)(例如，通過過濾)將氫化催化劑從氫化產(chǎn)物52除去。在一些實施方式中，將所述氫化催化劑使用板框式過濾器例如可從SparklerFilters,Inc.,ConroeTX商購得到的那些除去。在一些實施方式中，所述過濾在壓力或者真空的幫助下實施。為了改善過濾性能，可使用助濾劑?？蓪⒅鸀V劑直接添加至產(chǎn)物或者可將其施加至過濾器。助濾劑的代表性的非限制性實例包括硅藻土、二氧化硅、氧化鋁、和碳。典型地，助濾劑以約10重量％或者更少，例如，約5重量％或者更少或者約1重量％或者更少的量使用。也可使用其它過濾技術(shù)和助濾劑以除去所用的氫化催化劑。在另外的實施方式中，使用離心然后傾析產(chǎn)物將氫化催化劑除去。在某些實施方式中，基于氫化單元50中產(chǎn)生的氫化產(chǎn)物52的品質(zhì)，可優(yōu)選將烯烴氫化產(chǎn)物52異構(gòu)化以幫助以如下為目標(biāo)：希望的燃料性質(zhì)例如閃點、凝固點、能量密度、十六烷值或者端點蒸餾溫度、還有其它參數(shù)。異構(gòu)化反應(yīng)是本領(lǐng)域中公知的，如美國專利No.3,150,205、4,210,771、5,095,169、和6,214,764中所述，將其全部內(nèi)容引入本文作為參考。在一種實施方式中，在此階段的異構(gòu)化反應(yīng)也可使剩余的C15+化合物的一些裂化，這可進(jìn)一步幫助產(chǎn)生這樣的燃料組合物：所述燃料組合物具有對于噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物而言在希望的碳數(shù)范圍(諸如5-16)內(nèi)的化合物。在某些實施方式中，所述異構(gòu)化可與氫化單元50中的氫化步驟同時發(fā)生，由此以希望的燃料產(chǎn)物為目標(biāo)。在另外的實施方式中，所述異構(gòu)化步驟可在氫化步驟之前發(fā)生(即，可將烯烴32或者中心餾分烯烴42在氫化單元50之前異構(gòu)化)。還在另外的實施方式中，以下是可能的：基于易位反應(yīng)中使用的低分子量烯烴(一種或多種)14和/或中質(zhì)烯烴(一種或多種)15的選擇，可將異構(gòu)化步驟避免或者在范圍上減少。在某些實施方式中，氫化產(chǎn)物52包含約15-25重量％C7、約<5重量％C8、約20-40重量％C9、約20-40重量％C10、約<5重量％C11、約15-25重量％C12、約<5重量％C13、約<5重量％C14、約<5重量％C15、約<1重量％C16、約<1重量％C17、和約<1重量％C18+。在某些實施方式中，氫化產(chǎn)物52包括至少約40、41、42、43或者44MJ/kg的燃燒熱(如通過ASTMD3338測量)。在某些實施方式中，氫化產(chǎn)物52含有每千克氫化產(chǎn)物小于約1mg硫(如通過ASTMD5453測量)。在另外的實施方式中，氫化產(chǎn)物52包括約0.70-0.75的密度(如通過ASTMD4052測量)。在另外的實施方式中，氫化產(chǎn)物具有約220-240℃的終沸點(如通過ASTMD86測量)。從氫化單元50產(chǎn)生的氫化產(chǎn)物52可用作燃料組合物，其非限制性實例包括噴氣發(fā)動機(jī)燃料、煤油燃料、或者柴油燃料。在某些實施方式中，氫化產(chǎn)物52可含有來自氫化、異構(gòu)化和/或易位反應(yīng)的副產(chǎn)物。如圖1中所示，可將氫化產(chǎn)物52在燃料組合物分離單元60中進(jìn)一步加工，從而從氫化產(chǎn)物52除去任何剩余副產(chǎn)物，例如氫氣、水、C2-C9烴或者C15+烴，由此產(chǎn)生目標(biāo)燃料組合物。燃料組合物分離單元60可包括多個蒸餾塔。在一些實施方式中，將所述各種各樣組成的物流使用至少四個蒸餾塔分離。在另外的實施方式中，使用三個或者更少的塔來分離燃料組合物。在一種實施方式中，可將氫化產(chǎn)物52分離成希望的燃料C9-C15產(chǎn)物64、和輕餾分C2-C9級分62和/或C15+重餾分級分66?？墒褂谜麴s來分離所述級分?？蛇x擇地，在另外的實施方式中，諸如對于石腦油類型或者煤油類型噴氣發(fā)動機(jī)燃料組合物，可通過以下將重餾分級分66從希望的燃料產(chǎn)物64分離：將氫化產(chǎn)物52冷卻至約-40℃、-47℃、或者-65℃，然后通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)例如過濾、傾析或者離心除去固態(tài)重餾分級分66。關(guān)于來自蒸餾單元30的酯34，在某些實施方式中，可將酯34作為酯產(chǎn)物物流36完全地去取出并且進(jìn)一步加工或者銷售以實現(xiàn)它自己的價值，如圖1中所示。作為非限制性實例，酯34可包括各種各樣的甘油三酯，其可用作潤滑劑?；谠谙N和酯之間的分離的品質(zhì)，酯34可包含一些由甘油三酯攜帶的較重烯烴組分。在另外的實施方式中，可將酯34在本領(lǐng)域中已知的生物精煉廠或者另外的化學(xué)或者燃料加工單元中進(jìn)一步加工，由此產(chǎn)生具有比甘油三酯的價值高的價值的各種各樣的產(chǎn)物諸如生物柴油或者特種化學(xué)品?？蛇x擇地，在某些實施方式中，可將酯34從所述系統(tǒng)部分地取出和銷售，并且將剩余部分在本領(lǐng)域已知的生物精煉廠或者另外的化學(xué)或者燃料加工單元中進(jìn)一步加工。在某些實施方式中，將酯物流34送至酯交換單元70。在酯交換單元70內(nèi)，使酯34與至少一種醇38在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)。在某些實施方式中，所述醇包括甲醇和/或乙醇。在另一實施方式中，醇38包括甘油(并且該酯交換反應(yīng)為甘油醇解反應(yīng))。在一種實施方式中，該酯交換反應(yīng)在約60-70℃和約1atm進(jìn)行。在某些實施方式中，酯交換催化劑為均相甲醇鈉催化劑。在反應(yīng)中可使用變化量的催化劑，以及在某些實施方式中，酯交換催化劑以酯34的約0.5-1.0重量％的量存在。在某些實施方式中，所述酯交換反應(yīng)可產(chǎn)生包含單體C4-C22、C4-C18、或C10-C18烯烴酯的酯交換產(chǎn)物72。在一些實施方式中，所述酯交換產(chǎn)物72包括具有以下結(jié)構(gòu)的單體端烯烴酯：其中X為C3-C18飽和或不飽和烷基鏈，和R為烷基。在一些實施方式中，R為甲基。在某些實施方式中，所述酯交換產(chǎn)物72包括選自以下的脂肪酸酯：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、以及其混合物。在另外的實施方式中，所述酯交換產(chǎn)物72包括選自以下的端烯烴：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、以及其混合物。在某些實施方式中，所述酯交換產(chǎn)物72包括9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和/或9-十二碳烯酸甲酯(9-DDAME)。該酯交換反應(yīng)可產(chǎn)生包含飽和和/或不飽和單體脂肪酸甲酯(“FAME”)、甘油、甲醇、和/或游離脂肪酸的酯交換產(chǎn)物72。在某些實施方式中，酯交換產(chǎn)物72或者其級分可包括生物柴油的來源。在某些實施方式中，酯交換產(chǎn)物72包括C10-C15或者C11-C14酯。在某些實施方式中，所述酯交換產(chǎn)物72包括9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯。9DA酯、9UDA酯和9DDA酯的非限制性實例分別包括9-癸烯酸甲酯(“9-DAME”)、9-十一碳烯酸甲酯(“9-UDAME”)、和9-十二碳烯酸甲酯(“9-DDAME”)。作為非限制性實例，在酯交換反應(yīng)中，將經(jīng)易位的甘油酯的9DA部分從甘油骨架除去以形成9DA酯。如上面所討論，形成的酯交換產(chǎn)物的類型基于進(jìn)入易位反應(yīng)器20的反應(yīng)物。在一個具體實施方式中，在3-己烯和天然油之間的易位反應(yīng)的下游產(chǎn)生C12甲酯(9-DDAME)。在另一實施方式中，在與甘油酯物流的反應(yīng)中可使用甘油醇。該反應(yīng)可產(chǎn)生甘油單酯和/或甘油二酯。在某些實施方式中，可將來自酯交換單元70的酯交換產(chǎn)物72送至液-液分離單元，在其中將所述酯交換產(chǎn)物72(即，F(xiàn)AME、游離脂肪酸、和/或醇)與甘油分離。另外地，在某些實施方式中，可將甘油副產(chǎn)物物流在第二分離單元中進(jìn)一步加工，在所述第二分離單元中將所述甘油除去并將任何剩余醇再循環(huán)返回至酯交換單元70用于進(jìn)一步加工。在一種實施方式中，將所述酯交換產(chǎn)物72在水洗滌單元中進(jìn)一步加工。在該單元中，當(dāng)用水洗滌時所述酯交換產(chǎn)物經(jīng)歷液-液萃取。將過量的醇、水和甘油從所述酯交換產(chǎn)物72除去。在另一實施方式中，在水洗步驟后是干燥單元，其中將過量的水從希望的酯混合物(即，特種化學(xué)品)進(jìn)一步除去。這樣的特種化學(xué)品包括非限制性實例，諸如9DA、9UDA、和/或9DDA，9DA的、9UDA的、和/或9DDA的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，單獨地或者以其組合。在一種實施方式中，可將單體特種化學(xué)品(例如，9DA)在低聚反應(yīng)中進(jìn)一步加工以形成內(nèi)酯，其可用作表面活性劑的前體。在某些實施方式中，將來自酯交換單元70的酯交換產(chǎn)物72或者來自水洗滌單元或者干燥單元的特種化學(xué)品送至酯蒸餾塔80，用于各種各樣的單獨的或者組的化合物的進(jìn)一步分離，如圖1中所示。該分離可包括，但不限于，9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯的分離。在一種實施方式中，可將9DA酯82從酯交換產(chǎn)物或者特種化學(xué)品的剩余混合物84蒸餾或者單獨分離。在某些工藝條件中，9DA酯82應(yīng)為酯交換產(chǎn)物或者特種化學(xué)品流中的最輕組分，和在酯蒸餾塔80的頂部處出來。在另一實施方式中，可將酯交換產(chǎn)物或者特種化學(xué)品的剩余混合物84或者較重組分從該塔的底端分離出來。在某些實施方式中，該底部物流84可潛在地作為生物柴油銷售?？蓪?DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯在酯蒸餾塔中的蒸餾步驟后進(jìn)一步加工。在一種實施方式中，在已知操作條件下，然后可將9DA酯、9UDA酯、和/或9DDA酯用水進(jìn)行水解反應(yīng)以形成9DA、9UDA、和/或9DDA，9DA的、9UDA的、和/或9DDA的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，單獨地或者以其組合。在某些實施方式中，可使來自所述酯交換產(chǎn)物72的單體脂肪酸酯與彼此反應(yīng)以形成其它特種化學(xué)品，例如二聚體。在另外的實施方式中，通過酯交換產(chǎn)物的隨后的加工和反應(yīng)步驟，可使特定酯產(chǎn)物(諸如9DDA甲酯)富集。在一種實施方式中，可將C10甲酯物流從較重的C12+甲酯分離。然后可使所述C10甲酯物流與1-丁烯在易位催化劑的存在下反應(yīng)以形成C12甲酯和乙烯?？蓪⑺鲆蚁乃黾柞シ蛛x，和可將所述C10和C12甲酯除去或者返回至酯蒸餾塔用于進(jìn)一步加工。在某些實施方式中，將來自所述酯交換產(chǎn)物72的單體脂肪酸和/或單體脂肪酸酯異構(gòu)化，以形成經(jīng)異構(gòu)化的單體脂肪酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的單體脂肪酸酯。通過所述不飽和的脂肪酸或脂肪酸酯的異構(gòu)化反應(yīng)，烯屬雙鍵可移至碳鏈上的若干位置。例如，9-DAME的異構(gòu)化可產(chǎn)生產(chǎn)物(例如x-DAME，其中x為3-9)的混合物。9-DDAME的異構(gòu)化可導(dǎo)致x-DDAME，其中x為3-11。由于可得到較低的CMC(臨界膠束濃度)值，因此，這些異構(gòu)體混合物作為表面活性劑可表現(xiàn)得更好。異構(gòu)化還可使起始烯屬組合物的熔點降低至少5℃、10℃、15℃、或20℃。在另外的實施方式中，異構(gòu)化可使所述組合物在環(huán)境溫度(即，20-25℃)下的溶解度提高至少5％、10％、15％、20％、或25％。換句話說，所述經(jīng)異構(gòu)化的組合物可具有比起始烯屬組合物的溶解度高至少5％、10％、15％、20％、或25％的溶解度。在一些實施方式中，異構(gòu)化可使得在約0℃下的溶解度提高至少5％、10％、或15％。來自所述酯交換產(chǎn)物72的脂肪酸和/或脂肪酸酯的異構(gòu)化可在升高的溫度(即，大于25℃)進(jìn)行。在某些實施方式中，用于異構(gòu)化反應(yīng)的熱處理的溫度大于100℃、大于150℃、或者大于200℃。在另外的實施方式中，所述溫度為100℃-300℃、150-250℃、或者約200℃。在一些實施方式中，所述熱處理步驟在異構(gòu)化催化劑的存在下進(jìn)行。在前面討論了各種類型的異構(gòu)化催化劑的實例。在某些實施方式中，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的單體脂肪酸和/或單體脂肪酸酯選自：9DA、9DA酯、9UDA、9UDA酯、9DDA、和9DDA酯。所述脂肪酸和/或脂肪酸酯的異構(gòu)化可產(chǎn)生選自如下的經(jīng)異構(gòu)化的單體脂肪酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的單體脂肪酸酯：經(jīng)異構(gòu)化的9DA、經(jīng)異構(gòu)化的9DA酯、經(jīng)異構(gòu)化的9UDA、經(jīng)異構(gòu)化的9UDA酯、經(jīng)異構(gòu)化的9DDA、和經(jīng)異構(gòu)化的9DDA酯。將所述單體脂肪酸和/或單體脂肪酸酯異構(gòu)化可改善多種性能性質(zhì)。例如，由于可得到較低的CMC(臨界膠束濃度)數(shù)值，因此，所述異構(gòu)體混合物作為表面活性劑可表現(xiàn)得更好。進(jìn)一步地，異構(gòu)化產(chǎn)物組合物可具有凝固點和熔點的觀察到的變寬，這可允許將所述經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸/酯產(chǎn)物組合物在所述單體脂肪酸和/或單體脂肪酸酯的較高濃度下輸送，而不導(dǎo)致運輸問題。在一些實施方式中，異構(gòu)化可使起始烯屬組合物的熔點降低至少5℃、10℃、15℃、或20℃。在另外的實施方式中，異構(gòu)化可使所述組合物在環(huán)境溫度(即，20-25℃)下的溶解度提高至少5％、10％、15％、20％、或25％。換句話說，所述經(jīng)異構(gòu)化的組合物可具有比起始烯屬組合物的溶解度高至少5％、10％、15％、20％、或25％的溶解度。在一些實施方式中，異構(gòu)化可使得在約0℃下的溶解度提高至少5％、10％、或15％。經(jīng)異構(gòu)化的單體脂肪酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的單體脂肪酸酯可用于各種各樣的不同商業(yè)應(yīng)用，包括但不限于：潤滑劑、蠟、膜、油漆、脫漆劑、涂料、增塑劑、樹脂、粘合劑、溶劑、多羥基化合物、土壤穩(wěn)定化、化學(xué)灌漿、油田鉆井液、作物保護(hù)產(chǎn)品、表面活性劑、中間體、和膠粘劑。在某些實施方式中，所述酯交換產(chǎn)物72包括端烯烴酯且在易位催化劑的存在下與內(nèi)烯烴交叉易位，從而產(chǎn)生二元酸和/或二元酯、以及烯烴副產(chǎn)物。如上所述，所述酯交換產(chǎn)物72可包括具有以下結(jié)構(gòu)的端烯烴：其中X為C3-C18飽和或不飽和烷基鏈，和R為烷基或氫。在某些實施方式中，所述端烯烴-內(nèi)烯烴交叉易位反應(yīng)以1:99(端烯烴對內(nèi)烯烴)-99:1(端烯烴對內(nèi)烯烴)的重量比率進(jìn)行。在另外的實施方式中，端烯烴和內(nèi)烯烴的重量比率為1:5至5:1。還在另外的實施方式中，在端烯烴和內(nèi)烯烴之間的重量比率為1:2至2:1。在一個具體實施方式中，在端烯烴和內(nèi)烯烴之間的重量比率為約1:1。在某些實施方式中，所述端烯烴選自：4-戊烯酸酯、5-己烯酸酯、6-庚烯酸酯、7-辛烯酸酯、8-壬烯酸酯、9-癸烯酸酯、10-十一碳烯酸酯、11-十二碳烯酸酯、12-十三碳烯酸酯、13-十四碳烯酸酯、14-十五碳烯酸酯、15-十六碳烯酸酯、16-十七碳烯酸酯、17-十八碳烯酸酯、其酸、及它們的混合物。在一個具體實施方式中，所述端烯烴為9-癸烯酸酯。在某些實施方式中，使所述端烯烴與選自如下的內(nèi)烯烴交叉易位：戊烯酸酯、己烯酸酯、庚烯酸酯、辛烯酸酯、壬烯酸酯、癸烯酸酯、十一碳烯酸酯、十二碳烯酸酯、十三碳烯酸酯、十四碳烯酸酯、十五碳烯酸酯、十六碳烯酸酯、十七碳烯酸酯、十八碳烯酸酯、其酸、及它們的混合物。在一個具體實施方式中，所述內(nèi)烯烴為9-十一碳烯酸酯。在另一具體實施方式中，所述內(nèi)烯烴為9-十二碳烯酸酯。在一些實施方式中，所述內(nèi)烯烴通過以下方式形成：使由酯交換產(chǎn)物72得到的端烯烴酯的一部分與低分子量內(nèi)烯烴或者中質(zhì)內(nèi)烯烴在易位催化劑的存在下反應(yīng)。在某些實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴選自：2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、及其混合物。在一個具體實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴為2-丁烯。在另一具體實施方式中，所述低分子量內(nèi)烯烴為3-己烯。在某些實施方式中，至少70重量％、80重量％或者90重量％二元酯和/或二元酸由端烯烴和內(nèi)烯烴在小于150ppm、100ppm、50ppm、25ppm，或者10ppm催化劑的存在下的交叉易位反應(yīng)形成?？杀容^的使用端烯烴(諸如9-癸烯酸酯)在類似反應(yīng)條件下的自易位反應(yīng)可需要更多催化劑(例如，超過150ppm，或者超過500ppm)來實現(xiàn)二元酯和/或二元酸的類似產(chǎn)率(可能是由于乙烯副產(chǎn)物的形成)。在某些實施方式中，所述二元酯和/或二元酸產(chǎn)率通過以下改善：在所述端烯烴和內(nèi)烯烴之間的反應(yīng)正在進(jìn)行的同時，從易位產(chǎn)物分離在交叉易位反應(yīng)中形成的烯烴副產(chǎn)物。在另外的實施方式中，所述二元酯和/或二元酸產(chǎn)率通過以下改善：將易位反應(yīng)器中的易位產(chǎn)物以化學(xué)上惰性的氣體(例如，氮氣、氬氣、或者氦氣)鼓泡，以對在易位產(chǎn)物中的溶解的氣體/副產(chǎn)物(例如，烯烴副產(chǎn)物)進(jìn)行排氣。在某些實施方式中，所述端烯烴與內(nèi)烯烴的交叉易位反應(yīng)產(chǎn)生了包含以下結(jié)構(gòu)的二元酯：其中R和R’獨立地為烷基或芳基，和Y為含有6至36個碳原子的烯烴。在一些實施方式中，所述交叉易位反應(yīng)形成C21-C24二元酯。在一種實施方式中，所述交叉易位反應(yīng)形成二元酯，其中R和R’為甲基以及Y為8-十六碳烯(即，由端烯烴與內(nèi)烯烴的交叉易位反應(yīng)形成的二元酯為9-十八碳烯二酸二甲酯)。在一些實施方式中，由酯交換產(chǎn)物72得到的二元酯可進(jìn)一步用水進(jìn)行水解反應(yīng)，以形成具有以下結(jié)構(gòu)的二元酸：其中Y為含有6-36個碳原子的烯烴。在一種實施方式中，Y為8-十六碳烯(即，所述二元酸為9-十八碳烯二酸)。在水解后，在一些實施方式中，可將所述產(chǎn)物物流送至閃蒸塔或者傾析器以從二元酸除去甲醇和水。在另外的實施方式中，將所述二元酸和/或二元酯異構(gòu)化以形成經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯。所述二元酸和/或二元酯的異構(gòu)化可在升高的溫度(即，大于25℃)進(jìn)行。在某些實施方式中，用于異構(gòu)化反應(yīng)的熱處理的溫度大于100℃、大于150℃、或者大于200℃。在另外的實施方式中，溫度為100℃-300℃、150-250℃、或者約200℃。在一些實施方式中，所述熱處理步驟在異構(gòu)化催化劑的存在下進(jìn)行。在前面討論了各種類型的異構(gòu)化催化劑的實例。在某些實施方式中，所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯包括選自以下的化合物：經(jīng)異構(gòu)化的9-十八碳烯二酸二甲酯或者經(jīng)異構(gòu)化的9-十八碳烯二酸。在某些實施方式中，使所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯自易位或者與低分子量烯烴或者中質(zhì)烯烴交叉易位。典型的易位反應(yīng)條件和催化劑在下面更詳細(xì)地討論。在一種實施方式中，將所述經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯在約10ppm、20ppm、40ppm、50ppm、80ppm、100ppm、120ppm、或者大于150ppm易位催化劑的存在下自易位。在某些實施方式中，將經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸、經(jīng)異構(gòu)化的脂肪酸酯、二元酸、二元酯、經(jīng)異構(gòu)化的二元酸和/或經(jīng)異構(gòu)化的二元酯氫化。典型的氫化反應(yīng)條件和催化劑是在上面討論過的。在一個具體實例中，氫化反應(yīng)在基于鎳的催化劑的存在下在約150℃和150psig進(jìn)行。如所表明的，天然油的自易位、在天然油和低分子量烯烴或者中質(zhì)烯烴之間的交叉易位、或者在端烯烴和內(nèi)烯烴之間的交叉易位在易位催化劑的存在下發(fā)生。如上所述，術(shù)語“易位催化劑”包括催化易位反應(yīng)的任何催化劑或者催化劑體系?？墒褂萌魏我阎幕蛘呶磥黹_發(fā)的易位催化劑，其單獨地使用或者與一種或者多種另外的催化劑組合使用。非限制性的示例性易位催化劑和工藝條件描述在PCT/US2008/009635的第18-47頁中，將其引入本文作為參考。所示的許多易位催化劑由Materia,Inc.(Pasadena,CA)制造。易位過程可在足以產(chǎn)生希望的易位產(chǎn)物的任何條件下進(jìn)行。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇化學(xué)計量、氣氛、溶劑、溫度、和壓力，以產(chǎn)生希望的產(chǎn)物和最小化不希望的副產(chǎn)物。易位過程可在惰性氣氛下進(jìn)行。類似地，如果試劑作為氣體供應(yīng)，那么可使用惰性的氣態(tài)稀釋劑。惰性氣氛或者惰性的氣態(tài)稀釋劑典型地為惰性氣體，意味著所述氣體不與易位催化劑相互作用以實質(zhì)地阻礙催化。例如，具體惰性氣體選自：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，單獨地或者以其組合。在某些實施方式中，在進(jìn)行易位反應(yīng)之前將易位催化劑溶解在溶劑中。在某些實施方式中，可選擇所選溶劑，以對于易位催化劑基本上惰性的。例如，基本上惰性的溶劑沒有限制地包括芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代芳族烴，諸如氯苯和二氯苯；脂族溶劑，包括戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等；和氯代烷烴，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一個具體實施方式中，所述溶劑包括甲苯。在另外的實施方式中，在進(jìn)行易位反應(yīng)之前不將易位催化劑溶解在溶劑中。相反，可將催化劑用天然油12淤漿化，其中所述天然油12除去液態(tài)。在這些條件下，可從所述工藝消除溶劑(例如，甲苯)和消除當(dāng)分離溶劑時的下游烯烴損失。在另外的實施方式中，可將易位催化劑以固態(tài)形式(并且非淤漿化的)添加至天然油12(例如，作為螺旋進(jìn)料)。易位反應(yīng)溫度可為速率控制變量，其中選擇溫度以便以可接受的速率提供希望的產(chǎn)物。在某些實施方式中，易位反應(yīng)溫度大于約-40℃、大于約-20℃、大于約0℃、或者大于約10℃。在某些實施方式中，易位反應(yīng)溫度小于約150℃、或者小于約120℃。在一種實施方式中，易位反應(yīng)溫度為約10℃至約120℃。該易位反應(yīng)可在任何希望的壓力下運行。典型地，希望維持足夠高的總壓力，以將交叉易位試劑保持在溶液中。因此，隨著交叉易位試劑的分子量提高，壓力范圍典型地降低得越低，因為交叉易位試劑的沸點提高。可將總壓力選擇成大于約0.1atm(10kPa)，在一些實施方式中大于約0.3atm(30kPa)，或者大于約1atm(100kPa)。典型地，反應(yīng)壓力為不超過約70atm(7000kPa)，在一些實施方式中不超過約30atm(3000kPa)。該易位反應(yīng)的非限制的示例性壓力范圍為約1atm(100kPa)至約30atm(3000kPa)。雖然所描述的本發(fā)明可具有修改和替代形式，但是已經(jīng)詳細(xì)地描述了其各種各樣的實施方式。然而，應(yīng)理解，本文中對于這些各種各樣的實施方式的描述不意圖限制本發(fā)明，而是相反，本發(fā)明將涵蓋落在如由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等同物和替代物。進(jìn)一步地，雖然還將參考以下非限制性的實施例描述本發(fā)明，但是當(dāng)然將理解，本發(fā)明不限于此，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行修改，特別是根據(jù)前述教導(dǎo)而進(jìn)行修改。實施例實施例1將清潔的干燥的不銹鋼護(hù)套的5-加侖Parr反應(yīng)器容器用氬氣吹掃至15psig，所述Parr反應(yīng)器容器裝配有汲取管、頂置式攪拌器、內(nèi)部冷卻/加熱線圈、溫度探針、取樣閥、和頂部空間氣體減壓閥。將大豆油(SBO，2.5kg，2.9摩爾，Costco，MWn＝864.4g/摩爾，85重量％不飽和性，如通過氣相色譜分析(“通過gc”)測定，在5加侖容器中鼓泡1小時氬氣)添加至Parr反應(yīng)器中。將Parr反應(yīng)器密封，并將SBO用氬氣吹掃2小時，同時冷卻至10℃。在2小時后，將所述反應(yīng)器排氣，直到所述內(nèi)部壓力達(dá)到10psig。將所述反應(yīng)器上的汲取管閥連接至1-丁烯氣罐(Airgas，CP級，33psig頂部空間壓力，>99重量％)并重新加壓至15psig1-丁烯。將所述反應(yīng)器再次排氣至10psig，以除去頂部空間中的殘留氬氣。將SBO在350rpm和9-15℃在18-28psig1-丁烯下攪拌，直到每SBO烯烴鍵3摩爾1-丁烯轉(zhuǎn)移至所述反應(yīng)器中(約2.2kg1-丁烯，歷時約4-5小時)。[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯化釕(3-甲基-2-丁烯亞基)(三環(huán)己基膦)(C827，Materia)的甲苯溶液在Fischer-Porter壓力容器中通過將130mg催化劑溶解在30克作為催化劑載體的甲苯中而制備(每SBO烯烴鍵10摩爾ppm)，并經(jīng)由所述反應(yīng)器汲取管通過用氬氣將Fischer-Porter容器內(nèi)的頂部空間加壓至50-60psig而添加至所述反應(yīng)器。將Fischer-Porter容器和汲取管用另外的30g甲苯?jīng)_洗。將反應(yīng)混合物在60℃攪拌2.0小時。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，同時將頂部空間中的氣體排氣。在將壓力釋放后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至含有58g漂白粘土(2％w/wSBO，PureFlowB80CG)和磁力攪拌棒的3頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物通過在85℃在氬氣下攪拌而處理。在2小時(在此時間期間，將任何剩余1-丁烯排氣)后，將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并通過多孔玻璃過濾器過濾。(在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后)通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量(aliquot)的產(chǎn)物混合物含有約22重量％9-癸烯酸甲酯、約16重量％9-十二碳烯酸甲酯、約3重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約3重量％9-十八碳烯酸甲酯(通過gc)。這些結(jié)果有利地與在平衡時23.4重量％9-癸烯酸甲酯、17.9重量％9-十二碳烯酸甲酯、3.7重量％9-十八碳烯二酸二甲酯和1.8重量％9-十八碳烯酸甲酯的計算產(chǎn)率相當(dāng)。實施例2通過實施例1中所述的一般程序，使用1.73kgSBO和3摩爾1-丁烯/SBO雙鍵實施反應(yīng)。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的產(chǎn)物混合物含有約24重量％9-癸烯酸甲酯、約18重量％9-十二碳烯酸甲酯、約2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約2重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例3通過實施例1中所述的一般程序，使用1.75kgSBO和3摩爾1-丁烯/SBO雙鍵實施反應(yīng)。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的產(chǎn)物混合物含有約24重量％9-癸烯酸甲酯、約17重量％9-十二碳烯酸甲酯、約3重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約2重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例4通過實施例1中所述的一般程序，使用2.2kgSBO、3摩爾1-丁烯/SBO雙鍵實施反應(yīng)，并且用SBO替代用于轉(zhuǎn)移催化劑的60g甲苯。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的產(chǎn)物混合物含有約25重量％9-癸烯酸甲酯、約18重量％9-十二碳烯酸甲酯、約3重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例5向裝配有磁力攪拌棒、加熱套和溫度控制器的12升3頸玻璃圓底燒瓶添加8.42kg來自實施例1-4的組合的反應(yīng)產(chǎn)物。將具有真空入口的冷凝器連接至燒瓶的中間頸，并將接收燒瓶連接至該冷凝器。將烴烯烴(hydrocarbonolefin)通過真空蒸餾在以下條件范圍內(nèi)從反應(yīng)產(chǎn)物除去：22-130℃鍋溫(pottemperature)、19-70℃蒸餾頭溫度、和2000-160微托壓力。在除去揮發(fā)性烴后剩余的物質(zhì)重量為5.34kg。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的非揮發(fā)性產(chǎn)物混合物含有約32重量％9-癸烯酸甲酯、約23重量％9-十二碳烯酸甲酯、約4重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約5重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例6向裝配有磁力攪拌棒、冷凝器、加熱套、溫度探針和氣體適配器的12升3頸圓底燒瓶添加4升1％w/wNaOMe/MeOH和5.34kg實施例5中制造的非揮發(fā)性產(chǎn)物混合物。將所得淺黃色非均相混合物在60℃攪拌。在約1小時后，所述混合物變成均相橙色(檢測的pH＝11)。在2小時的總反應(yīng)時間后，將所述混合物冷卻至環(huán)境溫度并觀察到兩個層。將有機(jī)相用3L50％(v/v)MeOH水溶液洗滌兩次，分離，并通過用冰乙酸/MeOH(1摩爾HOAc/摩爾NaOMe)洗滌而中和至6.5的檢測的pH，得到5.03kg。實施例7向裝配有磁力攪拌器、填充柱和溫度控制器的玻璃的12升3頸圓底燒瓶添加實施例6中制造的甲酯混合物(5.03kg)，并置于加熱套中。連接至所述燒瓶的柱為含有0.16”Pro-PakTM不銹鋼鞍形填料(saddle)的2英寸x36英寸玻璃柱。將該蒸餾柱連接至分餾頭，所述分餾頭裝配有1L經(jīng)預(yù)稱重的圓底燒瓶用于收集餾分。蒸餾在100-120微托的真空下進(jìn)行。使用1:3的回流比來分離9-癸烯酸甲酯(9-DAME)和9-十二碳烯酸甲酯(9-DDAME)兩者。1:3的回流比是指每送回至蒸餾柱3滴收集1滴。在蒸餾期間收集的樣品、真空蒸餾條件以及級分的9-DAME和9-DDAME含量(如通過gc測定)顯示在表1中。將級分2-7組合得到1.46kg具有99.7％純度的9-癸烯酸甲酯。在收集級分16后，2.50kg物質(zhì)留在蒸餾鍋中：通過gc發(fā)現(xiàn)，其含有約14重量％9-DDAME、約42重量％棕櫚酸甲酯、和約12重量％硬脂酸甲酯。表1蒸餾級分#頭溫(℃)鍋溫(℃)真空(微托)重量(g)9-DAME(重量％)9-DDAME(重量％)140-47104-1061106.8800245-4610611032.4990347-48105-110120223.6990449-50110-11212028399055010611055599065010811026499075011211017199085111411076971965-70126-1281108747231074130-13111064075117513311052.30741276135-136110380791376136-13810052.40901476138-13910025.50851576-7714011012309816781401004260100實施例8通過實施例1中所述的一般程序在進(jìn)行以下變化的情況下進(jìn)行反應(yīng)：在40℃的反應(yīng)溫度使用2.2kgSBO、7摩爾丙烯/摩爾SBO雙鍵、和200mg[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯化釕(苯亞甲基)(三環(huán)己基膦)[C848催化劑，MateriaInc.,Pasadena,California,USA，90ppm(w/w)vs.SBO]。使用漂白粘土的催化劑除去步驟也被以下替代：在將過量丙烯排氣后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至3頸圓底燒瓶中，向3頸圓底燒瓶添加50摩爾三(羥基甲基)膦(THMP)/摩爾C848催化劑。THMP作為在異丙醇中的1.0M溶液形成，其中將鏻鹽、無機(jī)鹽、甲醛、THMPO和THMP混合在一起。將所得混濁黃色混合物在60℃攪拌20小時，轉(zhuǎn)移至6-L分液漏斗并用2×2.5L去離子H2O萃取。將有機(jī)層分離并經(jīng)無水Na2SO4干燥4小時，然后通過含有硅膠床的多孔玻璃過濾器過濾。實施例9除了如下之外，通過實施例8中所述的一般程序進(jìn)行反應(yīng)：使用3.6kgSBO和320mgC848催化劑。在除去催化劑后，將來自實施例9的反應(yīng)產(chǎn)物與來自實施例8的反應(yīng)產(chǎn)物組合，得到5.12kg物質(zhì)。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的組合的產(chǎn)物混合物含有約34重量％9-癸烯酸甲酯、約13重量％9-十一碳烯酸甲酯、<1重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和<1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。通過真空蒸餾通過實施例5中所述的一般程序，將烴烯烴從5.12kg上述組合的反應(yīng)產(chǎn)物除去。在除去揮發(fā)性烯烴后剩余的物質(zhì)重量為4.0kg。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的非揮發(fā)性產(chǎn)物混合物含有約46重量％9-癸烯酸甲酯、約18重量％9-十一碳烯酸甲酯、約2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例10除了如下之外，通過實施例8中所述的一般程序進(jìn)行兩個反應(yīng)：對于每個反應(yīng)，使用3.1kgSBO和280mgC848催化劑。在除去催化劑后，將來自兩個制備的反應(yīng)產(chǎn)物組合，得到5.28kg物質(zhì)。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的組合的產(chǎn)物混合物含有約40重量％9-癸烯酸甲酯、約13重量％9-十一碳烯酸甲酯、約2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。通過真空蒸餾通過實施例5中所述的一般程序，將烴烯烴從5.28kg組合的反應(yīng)產(chǎn)物除去。在除去揮發(fā)性烯烴后剩余的物質(zhì)重量為4.02kg。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的非揮發(fā)性產(chǎn)物混合物含有約49重量％9-癸烯酸甲酯、約16重量％9-十一碳烯酸甲酯、約2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約3重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例11通過實施例10中所述的一般程序，使用SBO、7摩爾順式-2-丁烯/摩爾SBO雙鍵和220mgC848催化劑/kgSBO實施兩個易位反應(yīng)。在除去催化劑后，將來自兩個制備的反應(yīng)產(chǎn)物組合，得到12.2kg物質(zhì)。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的組合的產(chǎn)物混合物含有約49重量％9-十一碳烯酸甲酯、約2重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約1重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。通過真空蒸餾通過實施例5中所述的一般程序，將烴烯烴從12.2kg組合的反應(yīng)產(chǎn)物除去。在除去揮發(fā)性烯烴后剩余的物質(zhì)重量為7.0kg。在60℃用1％w/wNaOMe/甲醇進(jìn)行酯交換后，通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的非揮發(fā)性產(chǎn)物混合物含有約57重量％9-十一碳烯酸甲酯、約4重量％9-十八碳烯二酸二甲酯、和約2重量％9-十八碳烯酸甲酯(如通過gc測定)。實施例12通過實施例1中所述的一般程序，通過使用43mgC827催化劑/kgSBO使SBO與3摩爾1-丁烯/摩爾SBO雙鍵反應(yīng)，在用THMP除去催化劑后，制得約7kg交叉易位產(chǎn)物。將易位產(chǎn)物的最初部分2.09kg在一加侖批量容量(batch)的高壓釜中使用105gJohnson-MattheyA-7000SpongeMetalTM催化劑在136℃和400psigH2下氫化，直到氫氣吸收停止。將所得混合物溫?zé)?22-55℃)過濾，得到1.40kg濾液和350g由催化劑和氫化產(chǎn)物構(gòu)成的混合物。將該含催化劑的混合物的全部連同易位產(chǎn)物的第二部分2.18kg返回至該一加侖反應(yīng)器，并類似地實施第二氫化反應(yīng)，直到氫氣吸收停止。使催化劑沉降，并將大部分有機(jī)產(chǎn)物傾析和過濾，從而得到1.99kg濾液和380g催化劑-氫化產(chǎn)物混合物。將剩余約3kg易位產(chǎn)物在兩個另外的分批反應(yīng)中氫化，所述分批反應(yīng)以類似的方式使用來自前面的反應(yīng)的催化劑進(jìn)行，從而分別得到1.65kg和1.28kg氫化產(chǎn)物。在過濾后分離的氫化產(chǎn)物的總重量為6.32kg。通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，試樣量的氫化產(chǎn)物含有約30重量％C6-C18正鏈烷烴和約70重量％甘油三酯。含在氫化產(chǎn)物中的C8-C18正鏈烷烴的相對分布與烯烴的通過碳數(shù)計算的分布良好地相當(dāng)：觀察到的(計算的)2.3(0.6)重量％C8、35.6(36.2)重量％C9、30.0(27.6)重量％C10、0.6(0.1)重量％C11、22.2(23.6)重量％C12、3.4(3.7)重量％C13、0.1(0.0)重量％C14、4.4(6.3)重量％C15、0.4(0.4)重量％C16、0.1(0.0)重量％C17、和1.0(1.6)重量％C18。通過刮壁式蒸發(fā)從氫化的鏈烷烴/甘油三酯產(chǎn)物的4.84kg等分部分(aliquot)分離鏈烷烴組分。最初的刮壁式蒸發(fā)在75℃、100托、300rpm和15℃的冷凝溫度，使用300g/h的供料速率進(jìn)行，并得到冷凝物，所述冷凝物在125℃、90托、300rpm、和10℃的冷凝溫度實施第二刮壁式蒸發(fā)以除去較輕烷烴。通過氣相色譜發(fā)現(xiàn)，所得的殘留液體含有正烷烴的以下分布：17.5重量％C7、1.7重量％C8、31.0重量％C9、28.3重量％C10、0.6重量％C11、17.4重量％C12、2.1重量％C13、0.1重量％C14、1.2重量％C15、0.1重量％C16、0.0重量％C17、和0.1重量％C18。發(fā)現(xiàn)所述物質(zhì)具有43.86MJ/kg的燃燒熱(ASTMD3338)、小于1mg/kg硫(ASTMD5453)、0.7247的密度(ASTMD4052)、和232.3℃的終沸點(ASTMD86)，從而表明這種物質(zhì)的大部分適合作為燃料應(yīng)用諸如柴油或者噴氣發(fā)動機(jī)燃料中的共混原料(調(diào)和料，blendstock)。實施例13由棕櫚油與1-辛烯的交叉易位產(chǎn)生的1-烯烴/1,4-二烯(92重量％1-癸烯、4.5重量％1,4-癸二烯、2重量％1,4-十一碳二烯)的低聚反應(yīng)在550g規(guī)模上使用1.1摩爾％乙基二氯化鋁(在己烷中的1M溶液)/1.1摩爾％叔丁基氯在10℃實施3小時。將反應(yīng)混合物用水和1M氫氧化鈉溶液淬滅，并攪拌，直到它變得無色。添加己烷(300ml)并將混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗。將有機(jī)層用水和鹽水洗滌，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮以除去己烷。將低聚混合物經(jīng)短程真空蒸餾(100℃和5托)除去揮發(fā)分，產(chǎn)物分布通過GC/MS測定為97％混合物低聚物。樣品的動態(tài)粘度(Brookfield，#34軸，100rpm，22℃)為540cp。樣品在40℃的運動粘度為232cSt。實施例14開發(fā)Aspen模型以基于使用摩爾比率為3:1的大豆油進(jìn)料和1-丁烯進(jìn)料的易位工藝模擬將α-烯烴(即，1-癸烯)的純度最大化的工藝。從大豆油進(jìn)料和1-丁烯進(jìn)料的交叉易位反應(yīng)產(chǎn)生并在其下游分離C10-C18+烯烴物流(物流A)。然后將所述C10-C18+烯烴物流與乙烯在固定床乙烯易位反應(yīng)器中交叉易位，以產(chǎn)生烯烴產(chǎn)物。將乙烯產(chǎn)物從所述烯烴產(chǎn)物分離并再循環(huán)返回至乙烯易位反應(yīng)器。也將較重烯烴產(chǎn)物物流(即，C16-C18+)從所述烯烴產(chǎn)物分離以形成最終烯烴產(chǎn)物(物流B)，并將所述較重烯烴產(chǎn)物物流再循環(huán)返回至乙烯易位反應(yīng)器。所述C10-C18+烯烴輸入物流(物流A)和最終烯烴產(chǎn)物物流(物流B)具有以下烯烴產(chǎn)物分布，其在下表2中示出：表2實施例15開發(fā)Aspen模型以基于使用摩爾比率為3:1的大豆油進(jìn)料和己烯異構(gòu)體進(jìn)料的易位工藝模擬使較重烯烴(即，C18+烯烴)最大化的工藝。從大豆油進(jìn)料和己烯異構(gòu)體進(jìn)料的交叉易位反應(yīng)產(chǎn)生并在其下游分離C11-C18+烯烴物流(物流A)。然后將所述C11-C18+烯烴物流在固定床反應(yīng)器中自易位，以產(chǎn)生烯烴產(chǎn)物。將C11-C16烯烴物流從所述烯烴產(chǎn)物分離，再循環(huán)返回至自易位反應(yīng)器。C10烯烴也可作為產(chǎn)物分離，以形成最終烯烴產(chǎn)物物流(物流B)。烯烴輸入物流(物流A)和最終產(chǎn)物物流(物流B)具有以下烯烴產(chǎn)物分布，其在下表3中示出：表3實施例16開發(fā)Aspen模型以基于使用摩爾比率為3:1的大豆油進(jìn)料和己烯異構(gòu)體進(jìn)料的易位工藝模擬使C11-C15甲酯的純度最大化的工藝。由大豆油和己烯異構(gòu)體進(jìn)料的交叉易位反應(yīng)形成混合的甘油三酯和酯物流。所述混合的甘油三酯和酯物流在易位后經(jīng)歷甘油醇解，然后經(jīng)歷烯烴分離和酯交換。將C10和較輕烯烴物流從所述混合的甘油三酯和酯物流分離，并再循環(huán)返回至易位反應(yīng)器。也將C10甲酯(ME)物流再循環(huán)至易位反應(yīng)器。將C16ME物流清除。將C17-C20ME物流的一部分(例如，10％)清除并將與較重酯混合的剩余部分再循環(huán)返回至易位反應(yīng)器。在烯烴分離、酯交換和酯再循環(huán)物流下游的最終酯產(chǎn)物物流(主要包含C11-C15ME)具有以下酯分布，其在表4中示出：表4酯產(chǎn)物物流FAME分布重量％<C10ME0.0C10ME0.0C11ME17.3C12ME21.7C13ME17.7C14ME4.6C15ME16.8C16ME15.6C17ME0.1C18ME6.2C18+ME0.0總計100.0實施例17-在10g規(guī)模上的9-DAME/9-DDAME在本實施例中，制備9-癸烯酸甲酯(來自經(jīng)丁烯醇分解的經(jīng)汽提的經(jīng)酯交換的棕櫚油的蒸餾餾分)和9-十二碳烯酸甲酯(來自經(jīng)丁烯醇分解的經(jīng)汽提的經(jīng)酯交換的棕櫚油的蒸餾餾分)并使其交叉易位。它們的組成顯示在下表5和6中。PV未被檢出(AOCS方法AOCSMethodCd8b-90過氧化值A(chǔ)ceticAcid-IsooctaneMethod(Revised2003))。表5.9-DAME進(jìn)料組成表6.9-DDAME進(jìn)料組成*混雜有11-異構(gòu)體十二碳烯酸,甲酯根據(jù)下面的實驗設(shè)計表7向裝配有磁力攪拌棒和隔片蓋(septumtop)的清潔的干燥的20CC閃爍瓶添加9-DAME或者9-DAME/9-DDAME的混合物。表7實施例9-DAME9-DDAMEC-827(ppm重量)頂部空間處理17a(對比)10.02g0g80僅排氣17b(對比)10.00g0g80氮氣吹掃17c(對比)10.00g0g500僅排氣17d(對比)10.00g0g500氮氣吹掃17e4.42g5.60g80僅排氣17f4.41g5.61g80氮氣吹掃將所述瓶置于在加熱器/攪拌器之上的八室鋁砧中。將該鋁砧加熱至60℃。在該鋁砧加熱時(～15分鐘)，通過提供氮氣入口(～65mL/分鐘)和排氣針將瓶頂部空間脫氣。同時，通過以下制備易位催化劑溶液(0.01mg/μL)：第一，將C-827(21.10mg)置于2mL容量瓶中，第二，用橡膠隔片蓋上該容量瓶，第三，用氮氣吹掃，和第四，添加甲苯至2.00mL標(biāo)志。將易位催化劑溶液添加至每一反應(yīng)混合物(時間＝0)。根據(jù)實驗設(shè)計，將氮氣入口(65mL/分鐘)留在原處以將副產(chǎn)物烯烴從反應(yīng)沖走或者將它除去。在兩種情況中，將排氣針留在原處以避免將閃爍瓶過度加壓。在后一情況中，通過由易位形成的烯烴提供無氧頂部空間。在2小時后，通過GCFID2測定組成(歸一化的重量％，除了輕質(zhì)烯烴之外)，表8。表817a17b17c17d17e17f8-壬烯酸甲酯1.391.673.583.650.000.009-癸烯酸甲酯80.5177.5341.1228.6628.4117.488-癸烯酸甲酯0.000.004.414.860.000.00十一碳烯酸甲酯0.000.003.873.410.000.009-十二碳烯酸甲酯0.000.000.000.0029.4412.599-十八碳烯酸甲酯0.090.100.180.190.350.58十六碳烯二酸二甲酯0.120.170.410.960.000.00十七碳烯二酸二甲酯0.450.655.148.630.621.049-十八碳烯二酸二甲酯16.2518.8039.0846.3736.2862.68十九碳烯二酸二甲酯0.000.000.501.090.000.00二十碳烯二酸二甲酯0.000.000.000.000.891.54其它1.201.081.732.194.004.11總計100100100100100100實施例18-在330g規(guī)模上的9-DAME/9-DDAME通過以下制造二元酯組合物：在9-癸烯酸甲酯(9-癸烯酸甲基酯，9-DAME)和9-十二碳烯酸甲酯(9-十二碳烯酸甲基酯，9-DDAME)之間進(jìn)行交叉易位反應(yīng)。將9-DAME和9-DDAME的1.0:1.0摩爾比混合物(332g)添加至1L圓底燒瓶并加熱至60℃。用ChemGlass隔膜真空泵型號CG-4812-30/和J-KemScientificDigitalVacuumRegulatorModel200將壓力調(diào)節(jié)至100mgHg，并用磁力攪拌棒開始攪拌。進(jìn)料組成(來自經(jīng)丁烯醇分解的經(jīng)汽提的經(jīng)酯交換的棕櫚油的蒸餾餾分)在以下在表9中示出。表9組分重量％癸酸甲酯0.049-癸烯酸甲酯44.818-癸烯酸甲酯0.07十一碳烯酸甲酯0.19癸酸甲酯0.769-十二碳烯酸甲酯*52.879,12-十三碳二烯酸甲酯0.86十四碳烯酸甲酯0.209-十五碳烯酸甲酯0.039,12-十五碳二烯酸甲酯0.02十六烷酸甲酯0.15總計100*混雜有11-十二碳烯酸甲酯在所述系統(tǒng)穩(wěn)定在希望的條件后，添加80ppmC-827(作為甲苯溶液)(t＝0分鐘)。在約15-20分鐘，反應(yīng)開始劇烈冒泡并且壓力升至約500mmHg。再過約5-10分鐘后壓力重新穩(wěn)定在100mmHg。在30、60、90、120、150、180、240、和300分鐘采樣。在180分鐘時，添加另外40ppmC-827(作為甲苯溶液)。圖2顯示了9-DAME&9-DDAME(重量％)對反應(yīng)時間(h)。在5小時時的粗產(chǎn)物組成((歸一化的重量％，除了輕質(zhì)烯烴之外))顯示在下表10中：表10FAME重量％癸酸甲酯0.059-癸烯酸甲酯6.798-癸烯酸甲酯0.56十一碳烯酸甲酯0.37十二烷酸甲酯0.849-十二碳烯酸甲酯*6.539,12-十三碳二烯酸甲酯0.05十四碳烯酸甲酯0.20十六烷酸甲酯0.14十六碳烯二酸二甲酯0.07十七碳烯二酸二甲酯1.119-十八碳烯二酸二甲酯78.92十九碳烯二酸二甲酯0.45二十碳烯二酸二甲酯2.859,12-二十一碳二烯二酸二甲酯0.5399.46*混雜有11-十二碳烯酸甲酯隨后，將催化劑用25當(dāng)量THMP(相對于C-827)在80℃鈍化120分鐘，THMP通過實施例8的一般程序制備。然后將催化劑通過水萃取(5:1的油:水)除去。將組合物用MgSO4干燥。然后，在1mmHg和約100℃進(jìn)行輕質(zhì)FAME汽提。各種產(chǎn)物的重量％濃度包括大的分?jǐn)?shù)的18:1二元酯，參見表11。表11組分含量(重量％)十六碳烯酸甲酯0.178-十六碳烯二酸二甲酯0.068-十七碳烯二酸二甲酯1.349-十八碳烯二酸二甲酯92.95十九碳烯二酸二甲酯0.58二十碳烯二酸二甲酯3.419,12-二十一碳二烯二酸二甲酯0.92重組分0.57實施例19-在3kg規(guī)模上的9-DAME/9-DDAME12L玻璃圓底燒瓶配有1)、2)、磁力攪拌棒、和熱電偶和可選的排氣口(在真空泵未能維持低于大氣壓力的情況下)，所述1)為回流冷凝器(5℃)，其連接有真空計和ChemGlass隔膜真空泵型號CG-4812-30，所述2)為橡膠隔片，通過其引入氮氣和催化劑。對于該實施例，不使用真空調(diào)節(jié)器。通過加熱套提供加熱。向經(jīng)氮氣吹掃的12L反應(yīng)燒瓶添加低PV9-DAME(1.34kg)和9-DDAME(1.68kg)。將冷凝器用乙二醇冷卻至5℃。在連續(xù)的氮氣流下，將所述混合物加熱至～70℃，然后置于全真空(fullvacuum)下。第一次的催化劑溶液(在甲苯中的C-827)添加標(biāo)志著反應(yīng)開始(t＝0分鐘)。記錄溫度和壓力，參見表12。表12時間(分鐘)溫度(攝氏度)壓力(mmHg)073.435.0574.230.51074.030.71572.828.72071.528.32570.328.43069.928.33572.228.44072.330.94571.465.95071.1233.05570.0237.56069.0196.06568.4218.67069.1215.87568.5188.58068.2194.28570.1207.99070.0185.99568.8175.610068.6172.810570.2172.111072.2169.511571.6170.112071.1147.012569.3140.514070.492.115069.874.115571.068.616071.164.916570.857.517569.657.518570.956.619567.354.721063.656.423956.064.5催化劑溶液以30mg增量在0、10、22、32、40、60、76、97、110、120、和121分鐘添加。添加的全部催化劑為0.33g(110ppm)。反應(yīng)在催化劑的第五增量后約5分鐘開始。對于催化劑的每一添加(最后兩次除外)，觀察到增加的冒泡速率。在239分鐘后，關(guān)閉加熱并將反應(yīng)冷卻至環(huán)境溫度。關(guān)閉真空，并用氮氣回填系統(tǒng)。收集總共2.66kg液體產(chǎn)物。它的通過液體樣品分析而分析得到的組成(歸一化的重量％)顯示在表13中。表13最初(重量％)最終(重量％)丁烯0.000.123-己烯0.000.321,4-十三碳二烯0.030.00十五碳烯0.090.00十五碳二烯0.150.008-壬烯酸甲酯0.000.139-癸烯酸甲酯43.598.658-癸烯酸甲酯0.100.00十一碳烯酸甲酯0.070.749-十二碳烯酸甲酯*55.7811.509,12-十三碳二烯酸甲酯0.060.00十四碳烯酸甲酯0.000.199-十五碳烯酸甲酯0.000.199,12-十五碳二烯酸甲酯0.000.089-十八碳烯酸甲酯0.000.28十六碳烯二酸二甲酯0.000.16十七碳烯二酸二甲酯0.002.199-十八碳烯二酸二甲酯0.1372.41十九碳烯二酸二甲酯0.000.23二十碳烯二酸二甲酯0.002.74其它0.000.09總計100.00100.00*混雜有11-十二碳烯酸甲酯泵排氣的樣品在54分鐘(最高尾氣速率)和在239分鐘(實驗結(jié)束)收集，然后在GASPRO柱上分析(參見下表14)。乙烯的形成是9-DAME自易位的證據(jù)。丙烯和2-丁烯的形成是異構(gòu)化(例如9-DAME異構(gòu)化成8-DAME)的證據(jù)。表14氣體樣品分析(面積％，已知組分)在54分鐘在239分鐘乙烯1.670.57丙烯1.071.841-丁烯92.1746.46反式-2-丁烯0.080.09順式-2-丁烯0.030.03反式-3-己烯2.9514.99順式-3-己烯1.022.69甲苯0.6230.15實施例20-在10kg規(guī)模上的9-DAME/9-DDAME將清潔的干燥的不銹鋼護(hù)套的20升Parr反應(yīng)器容器用氮氣吹掃，所述Parr反應(yīng)器容器裝配有汲取管、頂置式攪拌器、內(nèi)部冷卻/加熱線圈、溫度探針、取樣閥，和頂部空間氣體減壓閥。將預(yù)混的9-DAME/9-DDAME原料(10.08kg，PV＝～13)添加至反應(yīng)器；組成參見表15。將反應(yīng)用氮氣通過汲取管以14.2L/分鐘(0.5scfm)吹掃30分鐘，同時輕輕攪拌所述混合物。將所述反應(yīng)器加熱至200℃并保持30分鐘，同時維持14.2L/分鐘(0.5scfm)的通過汲取管的氮氣吹掃和輕輕攪拌速率。將所述混合物冷卻至60℃，并在連續(xù)攪拌下將氮氣流降低至5.7L/分鐘(0.2scfm)。關(guān)閉攪拌器，并通過樣品口移除樣品。測量PV，未檢測到過氧化物。GC分析顯示在表15中。在維持輕輕攪拌和60℃的反應(yīng)器溫度的同時，將所述反應(yīng)器壓力降低至100mmHg。通過樣品口添加催化劑溶液(在40g甲苯中的0.33gC827)(T＝0)(9:26)。在輕輕攪拌下將壓力維持在100mmHg。在1小時時收集第一樣品(第一易位樣品)。在1.5小時時添加催化劑溶液的另一裝料(在40g甲苯中的0.33gC827)。在2.25小時時收集第二樣品(第二易位樣品)。表15*混雜有11-十二碳烯酸甲酯停止反應(yīng)。在冷阱中收集總共2.9kg烯烴。將該20升Parr反應(yīng)器的液體內(nèi)容物在60℃轉(zhuǎn)移至20升經(jīng)氮氣吹掃的玻璃反應(yīng)器，然后加熱至80℃。在567L/分鐘(20scfm)氮氣流經(jīng)頂部空間的情況下，將1MTHMP溶液(433g)添加至反應(yīng)器，并提供劇烈攪拌。在2小時后，將所述混合物冷卻至35℃并關(guān)閉攪拌器。將所述反應(yīng)器放置過夜。第二天，重新加熱所述混合物，并將溫度維持在50℃-55℃。添加去離子水(1.8kg)，并將該兩相體系劇烈攪拌30分鐘。關(guān)閉攪拌器以使相分離。除去底部水相。將另一部分去離子水(1.8kg)添加至反應(yīng)器。將所述混合物充分?jǐn)嚢杌旌?。然后關(guān)閉攪拌器以使相分離。除去底部水相。將最終產(chǎn)物(6.29kg)從反應(yīng)器除去并通過GC分析。實施例21-在10g規(guī)模上的9-DAME/3-己烯9-DAME組合物(來自經(jīng)丁烯醇分解的經(jīng)汽提的經(jīng)酯交換的棕櫚油的蒸餾餾分)在表5中給出。根據(jù)表16的實驗設(shè)計向裝配有磁力攪拌棒和隔片蓋的清潔的干燥的20cc閃爍瓶添加9-DAME(PV<1)和3-己烯(從經(jīng)丁烯醇分解的棕櫚油汽提的烯烴的蒸餾餾分)。將每個瓶置于在加熱器/攪拌器之上的八室鋁砧中。將鋁砧加熱至60℃。在加熱鋁砧時(～15分鐘)，通過提供氮氣入口(～65mL/分鐘)和排氣針將每個瓶的頂部空間脫氣。同時，通過以下制備0.01mg/μL易位催化劑溶液：第一，將C827(21.10mg)置于2mL容量瓶中，第二，用橡膠隔片蓋上該容量瓶，第三，用氮氣吹掃，和第四，將甲苯添加至2.00mL標(biāo)志。將易位催化劑添加至反應(yīng)混合物(時間＝0)。根據(jù)所述實驗設(shè)計，將氮氣入口(65mL/分鐘)留在原位以從反應(yīng)沖走副產(chǎn)物烯烴或者將其除去。在兩種情況中，排氣針留在原位。在后一情況中，由易位形成的烯烴提供催化劑所需的無氧環(huán)境。在2小時后，通過GC對試樣量的進(jìn)行分析。組成((歸一化的重量％，除了輕質(zhì)烯烴之外)顯示在表17中。表16實施例9-DAME3-己烯C-827(ppm重量)頂部空間處理21a6.42g3.61g80僅排氣21b6.43g3.66g80氮氣吹掃21c6.42g3.60g120僅排氣21d6.44g3.58g120氮氣吹掃表17實施例21a21b21c21d8-壬烯酸甲酯0.000.000.000.009-癸烯酸甲酯72.850.4410.910.468-癸烯酸甲酯0.900.000.000.00十一碳烯酸甲酯0.000.002.170.009-十二碳烯酸甲酯23.2419.4558.8719.34十三碳烯酸甲酯0.000.000.000.00十四碳烯酸甲酯0.000.000.000.009-十八碳烯酸甲酯0.000.000.140.40十六碳烯二酸二甲酯0.000.000.000.00十七碳烯二酸二甲酯0.101.750.791.959-十八碳烯二酸二甲酯1.6874.2724.4873.96其它1.234.092.643.88總計100.00100.00100.00100.00實施例22-在40g規(guī)模上的9-DAME/反式-2-丁烯將9-DAME(40.16g)添加至裝配有旋管式回流冷凝器(排放至油起泡器)、磁力攪拌棒和隔片帽的100mL3頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)系統(tǒng)通過插入隔片帽之一中并允許排氣離開起泡器的針用氮氣吹掃30分鐘。將反應(yīng)燒瓶浸入加熱至55℃的油浴中。將冷凝器通過15℃乙二醇流體冷卻。將氮氣吹掃通過經(jīng)過液體的反式-2-丁烯流替代。在觀察到反式-2-丁烯的連貫回流后，添加80ppm催化劑(T＝0)。反式-2-丁烯流對于反應(yīng)的持續(xù)時間是連續(xù)的，除了下述情況。反應(yīng)通過以下監(jiān)測：中斷反式-2-丁烯流并觀察起泡器中的起泡速率。除了最初的80ppm催化劑裝料之外，還在T＝30、81、125分鐘添加三個另外的20ppm催化劑增量。最終產(chǎn)物重量為31.25g。向二酯的轉(zhuǎn)化為85％和向9-ODDAME的選擇性為81％。實施例23-在Fisher-Porter管中的9-DAME/反式-2-丁烯使用裝配有用于催化劑和反式-2-丁烯的添加口的3盎司Fisher-Porter管。在手套箱中，將40.0mgC827溶解在1mL甲苯中。將60微升催化劑溶液使用250uL注射器加載至催化劑添加歧管中，從手套箱移除，并連接至所述壓力容器歧管。將20克9-DAME添加至所述壓力管，隨后將其用氮氣脫氣30分鐘。同時，將反式-2-丁烯冷凝(濃縮，condense)/轉(zhuǎn)移至第二3盎司Fisher-Porter管中。將該含反式-2-丁烯的壓力容器用氮氣加壓至4psig。將該含所述酯的壓力容器在硅油浴中加熱至60℃。將所述催化劑溶液在氮氣下轉(zhuǎn)移至所述酯。立刻，將約7.6mL(4.57g)反式-2-丁烯(目標(biāo)是0.75:1比率)轉(zhuǎn)移至該含9-DAME的壓力容器，其將任何殘留催化劑溶液洗滌至該反應(yīng)容器內(nèi)。使用容器上的mm刻度標(biāo)志和測量的管的橫截面積測量體積。目標(biāo)體積是基于將目標(biāo)質(zhì)量轉(zhuǎn)化成目標(biāo)體積，假定反式-2-丁烯密度為0.6g/mL。然后將含有反應(yīng)混合物的壓力管用氮氣加壓至36psig。在10分鐘和60分鐘使用取樣管裝置取樣。將該容器緩慢減壓至大氣壓力并用氮氣鼓泡。在鼓泡60分鐘后，將容器拆開，并收集樣品。將壓力、浴溫，和液體水平作為時間的函數(shù)監(jiān)測，并總結(jié)在表18中。GC分析(歸一化的重量％，除了輕質(zhì)烯烴之外)總結(jié)在表19中。表18時間(分鐘)壓力(psig)溫度(℃)液體水平(mm)注釋03658.960.5封閉的系統(tǒng)57659.255.0封閉的系統(tǒng)108359.355.0封閉的系統(tǒng)，樣品#1108459.253.5封閉的系統(tǒng)158459.153.5封閉的系統(tǒng)208859.154.0封閉的系統(tǒng)309158.953.5封閉的系統(tǒng)409258.953.5封閉的系統(tǒng)509258.953.5封閉的系統(tǒng)609258.953.5封閉的系統(tǒng)，樣品#2609658.943.5氮氣鼓泡1200反應(yīng)結(jié)束，樣品#3表19樣品1(10分鐘)樣品2(60分鐘)樣品3(120分鐘)9-癸烯酸甲酯36.236.935.3十一碳烯酸甲酯31.939.039.18-癸烯酸甲酯2.54.35.68-壬烯酸甲酯1.31.41.3十六碳烯二酸二甲酯0.20.10.2十七碳烯二酸二甲酯2.41.81.99-十八碳烯二酸二甲酯25.416.416.6十九碳烯二酸二甲酯0.10.10.1實施例24-在8kg規(guī)模上的9-DAME/反式-2-丁烯采用使用9-DAME和購買的反式-2-丁烯的兩階段交叉易位策略。在第一階段中，將9-DAME原位部分地轉(zhuǎn)化成9-UDAME。在第二階段中，將9-DAME和9-UDAME的混合物轉(zhuǎn)化成9-ODDAME。用于該實施例的9-DAME原料(來自經(jīng)辛烯醇分解的棕櫚油)混雜有顯著濃度的8-DAME和7-十四碳烯，表20。表20批次A(重量％)批次B(重量％)9-癸酸甲酯81.488.68-癸酸甲酯8.95.77-十四碳烯8.04.6將該兩階段合成實施8次，并且發(fā)現(xiàn)按比例增加而無困難。第一批使用81％純9-DAME的最初4kg裝料和1.2摩爾反式-2-丁烯/摩爾9-DAME實施，得到含57重量％9-ODDAME的粗產(chǎn)物。第二制備使用81％純9-DAME的6kg裝料和僅0.75摩爾反式-2-丁烯/摩爾9-DAME，得到含53重量％9-ODDAME的粗產(chǎn)物。剩余的制備使用89％純9-DAME的8kg最初填料和0.75摩爾反式-2-丁烯/摩爾9-DAME，得到含60-69重量％9-ODDAME的粗產(chǎn)物。表21總結(jié)了這8批的重要反應(yīng)量度。組成以歸一化的重量％計，除了輕質(zhì)烯烴之外。表21在約2kg批料中通過以下完成純化：使用4體積冷甲醇從粗產(chǎn)物重結(jié)晶反式-ODDAME，包括用另外的冷甲醇洗滌的真空過濾，然后真空干燥。典型的產(chǎn)率為約50％和典型的純度顯示在表22中。表22來自批次A進(jìn)料來自批次B進(jìn)料9-十八碳烯二酸二甲酯96.997.6實施例25改變?nèi)u甲基膦(THMP)處理和水處理的時間以及水的類型以研究對于從天然油/易位催化劑溶液除去釕的影響。在所述實驗中，THMP從原料溶液通過以下方法供應(yīng)：將10.20g在水中的75重量％四羥甲基鏻硫酸鹽(Bricorr75，Rhodia)在氮氣惰化的氣氛下用37.69去離子水(類型II)稀釋，然后將4.02g50重量％氫氧化鈉(Aldrich)添加至該稀釋的溶液，然后將4.08g75重量％四羥甲基鏻硫酸鹽添加至所述混合物，以調(diào)節(jié)pH至8。該溶液的pH使用pH探針測量。將該溶液轉(zhuǎn)移至塑料容器并貯存，直到使用。在該溶液中THMP的摩爾濃度是基于限制試劑氫氧化鈉的總量(1摩爾三羥甲基膦＝1摩爾在過量四羥甲基鏻硫酸鹽中的氫氧化鈉)。在裝配有頂置式攪拌器(4-螺距槳葉(4-pitchblades)，45°，2英寸直徑)、頂置式冷凝器(設(shè)定在5℃)和擋板的500mL釜形燒瓶(kettleflask)(4英寸內(nèi)徑)中，通過以下程序產(chǎn)生含有萃取的釕和三羥甲基膦(衍生自四羥甲基鏻硫酸鹽)的水物流。在裝配有頂置式攪拌器(4-螺距槳葉，45°，2英寸直徑)、頂置式冷凝器(設(shè)定在5℃)和擋板的500mL釜形燒瓶(4英寸內(nèi)徑)中，通過以下程序產(chǎn)生含有萃取的釕和三羥甲基膦(衍生自四羥甲基鏻硫酸鹽)的水物流：使1-辛烯(Aldrich，98％)與棕櫚油(Wilmar，經(jīng)精制，經(jīng)漂白，經(jīng)除臭，在氮氣鼓泡下在200℃按批預(yù)處理2小時)如下進(jìn)行反應(yīng)：以1-辛烯:棕櫚油的1.5:1摩爾雙鍵比率，在800ppmw催化劑(C827，Materia，基于油的質(zhì)量)的存在下，60分鐘批料接觸時間，60℃反應(yīng)溫度，大氣壓力，和在氮氣覆蓋的頂部空間下。在產(chǎn)生經(jīng)易位的混合物后，將所述混合物加熱至90℃，并將19:1摩爾當(dāng)量的三羥甲基膦:催化劑(目標(biāo))添加至該經(jīng)易位的混合物。將該含有三羥甲基膦的經(jīng)易位的混合物按批攪拌60分鐘。然后，將去離子水(類型II)以1g水:5g經(jīng)易位的油添加至該經(jīng)易位的混合物，并按批在72-90℃攪拌1小時。在1小時的水混合后，在90℃加熱的同時將所述混合物重力沉降1小時。將底層從所述混合物除去并貯存。假定該底層模擬在連續(xù)萃取工藝中水的20:1再循環(huán)比率(基于典型的40ppmw催化劑濃度，基于油的質(zhì)量)，并在本申請中將其稱為“模擬的再循環(huán)水物流”。通過以下產(chǎn)生油的另外的經(jīng)易位的混合物：使1-辛烯與棕櫚油(1-辛烯:棕櫚油的1.5:1摩爾雙鍵比率)如下反應(yīng)：在40ppmw催化劑(基于油的質(zhì)量)的存在下，60分鐘批料接觸時間，60℃反應(yīng)溫度，大氣壓力，和在氮氣覆蓋的頂部空間下。在60分鐘后取出樣品以分析釕濃度。在本文中將由所述方法產(chǎn)生的樣品稱為“在THMP處理前”。在產(chǎn)生所述另外的經(jīng)易位的混合物后，將所述混合物加熱至90℃，并將19:1摩爾當(dāng)量的三羥甲基膦:催化劑(目標(biāo))添加至所述經(jīng)易位的混合物。將該含三羥甲基膦的經(jīng)易位的混合物按批攪拌60分鐘。在本文中將從所述方法產(chǎn)生的樣品稱為“在THMP處理后”。然后，將所述模擬的再循環(huán)水以1g水:5g經(jīng)易位的油添加至所述經(jīng)易位的混合物，并按批在72-90℃攪拌各種時間(15分鐘、30分鐘、60分鐘)。在水混合后，將所述混合物在90℃重力沉降1小時。將頂層和底層取樣用于釕濃度，并將頂層取樣用于異構(gòu)化測試。在本文中將從所述方法產(chǎn)生的樣品稱為“在水萃取后”。釕分析使用STATAnalysisCorporation,Chicago,Illinois的ICP-MS進(jìn)行。假定質(zhì)量不變，釕效率(％)通過以下方程定義：對樣品實施異構(gòu)化試驗以測定三羥甲基膦與含釕催化劑的反應(yīng)的效率。該異構(gòu)化試驗包括將樣品在維持在1psig的開放系統(tǒng)氮氣頂部空間下加熱至250℃達(dá)1小時。對經(jīng)異構(gòu)化的樣品實施標(biāo)準(zhǔn)樣品分析。將約6滴(～100-200mg)所述樣品轉(zhuǎn)移至20mL硼硅酸鹽閃爍瓶。使用自動吸管將1mL1質(zhì)量％在甲醇中的甲醇鈉(Aldrich)添加至所述瓶。將所述瓶密封并加熱至60℃，同時以240rpm搖晃至少40分鐘，直到在視覺上觀察到一個液相。使用自動吸管將5mL飽和鹽水溶液添加至所述瓶。然后使用自動吸管將5mL乙酸乙酯添加至所述瓶。將所述混合物進(jìn)一步搖晃并容許其沉降成兩個不同的相。將約1.5-2mL頂層(乙酸乙酯)轉(zhuǎn)移至2mL氣相色譜瓶。使用Agilent7890氣相色譜儀針對9-癸烯酸酯異構(gòu)化對所述小瓶進(jìn)行分析，所述Agilent7890氣相色譜儀裝配有分流/不分流注射口、RTX-65TG柱(Restek17008，30m長x0.25mm內(nèi)徑x0.1mm膜厚)、四極質(zhì)譜儀檢測器。使用氦氣作為載氣。9-癸烯酸酯和異構(gòu)體使用酯片段的離子萃取(ionextraction)用MSChem軟件定量；假定積分面積與酯的相對質(zhì)量濃度成比例。百分比異構(gòu)化通過以下方程定義：其中A異構(gòu)體1是9-癸烯酸酯的異構(gòu)體1的積分面積，A異構(gòu)體2是9-癸烯酸酯的異構(gòu)體2的積分面積，A異構(gòu)體3是9-癸烯酸酯的異構(gòu)體3的積分面積，A9-癸烯酸酯是9-癸烯酸酯的積分面積。異構(gòu)體1和2是順式-和反式-8-癸烯酸甲酯。異構(gòu)體3是7-癸烯酸甲酯。其它異構(gòu)體可形成，但是以色譜方式從觀察到的峰分辨不出。測試在從反應(yīng)器容器取樣的24小時內(nèi)實施。對于大部分情況，測試在取樣的1小時內(nèi)進(jìn)行。樣品分析一式兩份地運行，并且報告兩次運行的平均值。為了參照，關(guān)于未用THMP處理的樣品的異構(gòu)化試驗的結(jié)果在所研究的催化劑裝載量下典型地為20-40％異構(gòu)化(兩個樣品的平均值)。表23實施例26-使用NafionSAC-13的9-DAME(50g)異構(gòu)化使250mL的2頸圓底燒瓶裝配有磁力攪拌棒、熱電偶和隔片。向所述燒瓶中裝入9-DAME(50g)和NafionSAC-13(2.5g)。在60℃下攪拌所述混合物18小時，然后加熱至120℃6小時。過濾所述混合物，得到46g淺黃色液體。通過GC和GC-MS分析該經(jīng)異構(gòu)化的產(chǎn)物。為了確定異構(gòu)化的量，使樣品通過二甲基二硫醚處理進(jìn)行改性，并通過GC-MS分析。實施例27-使用NafionSAC-13的9-DAME和9-DDAME(10g)的異構(gòu)化在裝配有攪拌棒和排氣針的20mL蓋有隔片的閃爍管中測試各種樣品。在每個測試中，向所述瓶中裝入10g的9-DAME或9-DDAME以及0-10重量％的NafionSAC-13。將所述瓶置于鋁加熱塊中并加熱至90℃或120℃24小時。在3、6和24小時時提取樣品用于GC分析，并且，在DMDS處理后進(jìn)行GCMS分析。圖3通過改變異構(gòu)化催化劑的量(3重量％與5重量％)比較了在9-DAME的24小時異構(gòu)化反應(yīng)后的產(chǎn)物分布。圖4通過改變反應(yīng)時間比較了使用5重量％NafionSAC-13裝載量的9-DAME異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布(即，比較了在6小時和24小時下的取樣結(jié)果)。圖5通過改變反應(yīng)時間比較了使用5重量％NafionSAC-13裝載量的9-DDAME異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布(即，比較了在6小時和24小時下的取樣結(jié)果)?；谶@些實驗，觀察到：升高的溫度、增高的Nafion濃度、以及增多的時間均提高了異構(gòu)化的程度。此外，確定：在某些異構(gòu)化條件下，可形成增大量的副產(chǎn)物，諸如低聚物和γ-內(nèi)酯(通過4-DAME或4-DDAME的閉環(huán)形成)。實施例28-使用NafionSAC-13的9-DAME(1.2kg)異構(gòu)化向裝配有冷凝器、熱電偶和氮氣入口的2L3頸圓底燒瓶中加入1.2kg的9-DAME和24g的NafionSAC-13，并將所述燒瓶置于加熱罩中。將所述燒瓶加熱至120℃17小時、經(jīng)過3天，每次冷卻過夜。然后，將經(jīng)異構(gòu)化的樣品閃蒸到2L圓底燒瓶中，在鍋底中留下低聚物、內(nèi)酯和Nafion。產(chǎn)出＝0.995kg。經(jīng)蒸餾的異構(gòu)化9-DAME可通過二甲基二硫醚處理進(jìn)行表征。在圖6中示出了異構(gòu)體的分布。實施例29-使用NafionSAC-13的9-DDAME(1.25kg)異構(gòu)化使1.25kg的9-DAME在2重量％的NafionSAC-13上、在120℃下異構(gòu)化21小時。然后，對經(jīng)異構(gòu)化的樣品進(jìn)行閃蒸，以便從鍋底的低聚物、內(nèi)酯和Nafion中分離出x-DDAME。產(chǎn)出＝1.02kg的x-DDAME。在圖7中示出了異構(gòu)體的分布。實施例30在本實施例中，將來自實施例24的t-9-ODDAME異構(gòu)化成包含具有3至9個雙鍵位置的單不飽和C18二酯的成分(組合物)。從而，向裝配有冷卻至-5℃的回流冷凝器的3L圓底燒瓶中裝入t-9-ODDAME(1.6Kg，具有33meq/Kg的過氧化值)。在穿過所述液體的恒定氮氣吹掃下，將所述燒瓶加熱至200℃2小時。在加熱后，發(fā)現(xiàn)過氧化值為1.2meq/kg。經(jīng)由GC/FID和GC/MS的樣品分析未能在GC峰出現(xiàn)、相對面積計數(shù)、或者每個峰的質(zhì)譜(在70ev下)方面顯示出顯著的組成改變。令人驚訝地，新成分的熔點(17.6℃)從反式-9-ODDAME的熔點(30.6℃)或順式,反式-9-ODDAME的熔點(26.7℃)顯著降低。為了確定雙鍵位置，使所述成分與二甲基二硫醚反應(yīng)并進(jìn)一步根據(jù)Francis,G.W.“Alkylthiolationforthedeterminationofdouble-bondpositioninunsaturatedfattyacidesters”(Chem.Phys.Lipids,29,369-374,1981)的方法通過GC/MS進(jìn)行分析。通過該方法，預(yù)期每種單不飽和C18二酯產(chǎn)生兩個片段，所述兩個片段的質(zhì)量對應(yīng)于所述二酯中的雙鍵位置。此外，甲醇的元素?fù)p失產(chǎn)生了另一組片段。下表列出了針對所有的無支鏈單不飽和C18二酯所預(yù)期的且在所述新成分的分析中觀察到的指示片段。表24：片段質(zhì)量-無支鏈單不飽和C18二酯的二甲基二硫醚加合物實施例31在本實施例中，使來自實施例30的經(jīng)異構(gòu)化的成分(組合物)在C-827易位催化劑的存在下反應(yīng)以得到碳鏈長為10至28的單不飽和二酯的分布。因而，將C-827(21.10mg)置于2mL容量瓶中。然后，用橡膠隔片蓋住所述瓶并且用氮氣進(jìn)行吹掃。將甲苯添加至2.00mL的標(biāo)記處，從而制得0.01mg/μL催化劑溶液。使用稀土攪拌棒，將一部分經(jīng)異構(gòu)化的成分置于20mL隔片蓋瓶(septumtopvial)中。將所述瓶置于在加熱器/攪拌器的頂部上的8腔室鋁塊中。將所述鋁塊加熱至60℃并且通過使氮氣穿過熔體鼓泡5分鐘來使所述經(jīng)異構(gòu)化的成分脫氣。將溫度升高至70℃并加入易位催化劑(時間＝0)。下表25描繪了四次試驗的催化劑裝載量以及經(jīng)異構(gòu)化的成分的量。表25試驗#催化劑裝載量(ppm)9-ODDAME(g)120.110.02239.810.11378.610.234120.110.04下表26描繪了針對所述四個實例的在3小時后的根據(jù)碳數(shù)的二元酯摩爾分?jǐn)?shù)。表26：根據(jù)碳數(shù)的單不飽和二元酯摩爾分?jǐn)?shù)碳數(shù)試驗#1試驗#2試驗#3試驗#4100.00000.00000.00140.0029110.00000.00000.00460.0079120.00000.00060.00950.0168130.00040.00250.01860.0317140.00110.00480.03120.0523150.00190.00740.04670.0769160.00270.01010.06220.1009170.01960.02720.08090.1200180.95800.89910.46980.1517190.00690.01590.07860.1232200.00320.01130.06620.1052210.00270.00880.05170.0820220.00180.00590.03580.0571230.00090.00340.02190.0356240.00040.00180.01200.0197250.00020.00080.00570.0096260.00000.00030.00230.0040270.00000.00000.00080.0014280.00000.00000.00020.0004實施例32對比例：在600mL的Parr反應(yīng)器系統(tǒng)中分批氫化反式-9-ODDAME。Pricat9910是由在二氧化硅載體上且懸浮于硬化甘油三酯中的細(xì)分散的鎳組成的氫化催化劑。向在20mL瓶中的JohnsonMattheyPricat9910催化劑(1.13g)內(nèi)加入甲苯(5.87g，SigmaAldrich，無水)。簡單地攪拌所述混合物，然后，使其在室溫(約20-25℃)下放置一夜。通過移液管移除甲苯上清液層。在50℃烘箱中，在600mL的清潔干燥的不銹鋼Parr反應(yīng)器容器底部中，使反式-9-十八碳烯二酸(t-9-ODDAME，242.04g)預(yù)先熔融。使用來自實施例30的經(jīng)異構(gòu)化的成分9-ODDAMe(8.00g)作為洗液，將前面實施例24中所述的固體鎳催化劑加入到所述反應(yīng)器容器中。密封所述Parr反應(yīng)器，并且，使用500psig氮氣對該系統(tǒng)進(jìn)行泄漏檢查15分鐘。使所述反應(yīng)器裝配有加熱罩、汲取管、采樣閥、氣體帶動的攪拌器、內(nèi)冷卻回路、熱電偶、以及頂部空間氣體減壓閥。從所述反應(yīng)器的頂部空間排出高壓氮氣，并且，通過所述汲取管以低壓氮氣0.3LPM吹掃所述系統(tǒng)15分鐘。在所述系統(tǒng)被密封之前，在所述反應(yīng)器的頂部空間中留存低于20psig的氮氣正壓。然后，通過所述汲取管以氫氣吹掃所述反應(yīng)器系統(tǒng)15分鐘。向所述反應(yīng)器的頂部空間中裝入50psig的氫氣并且密封所述系統(tǒng)。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物緩慢加熱至150℃，將攪拌器速度提高至915rpm，并且，以1小時將頂部空間壓力提高至150psig。觀察到氫氣吸收，并且，根據(jù)需要，通過汲取管加入補充的氫氣以保持約150psig的反應(yīng)器頂部空間壓力。在1小時后，由于氫氣吸收變慢，將攪拌器速度提高至970rpm。氫化反應(yīng)再繼續(xù)2小時，在此時，在1個小時內(nèi)未觀察到顯著的氫氣吸收。然后，使反應(yīng)冷卻至75℃，并且，對所述反應(yīng)器的頂部空間進(jìn)行排氣。通過所述汲取管以低壓氮氣0.3LPM吹掃所述反應(yīng)器內(nèi)容物15分鐘。拆開所述反應(yīng)器。在移出3.08g留存的樣品后，通過9.40g硅藻土過濾所述溫暖的(～80℃)樣品以得到227.21g濾液。濾餅(硅藻土、催化劑以及產(chǎn)物)稱重為22.53g。實施例33在600mL的Parr反應(yīng)器系統(tǒng)中分批氫化所述經(jīng)異構(gòu)化的成分。Pricat9910是由在二氧化硅載體上且懸浮于硬化甘油三酯中的細(xì)分散的鎳組成的氫化催化劑。向在20mL瓶中的JohnsonMattheyPricat9910催化劑(1.13g)內(nèi)加入甲苯(5.57g，SigmaAldrich，無水)。簡單地攪拌所述混合物，然后，使其在室溫(約20-25℃)下放置一夜。通過移液管移除甲苯上清液層。向600mL的清潔干燥的不銹鋼Parr反應(yīng)器容器底部中加入所述經(jīng)異構(gòu)化的成分(250.04g)和前面實施例30中所述的固體鎳催化劑。密封所述Parr反應(yīng)器，并且，使用500psig氮氣對該系統(tǒng)進(jìn)行泄漏檢查15分鐘。使所述反應(yīng)器裝配有加熱罩、汲取管、采樣閥、氣體帶動的攪拌器、內(nèi)冷卻回路、熱電偶、以及頂部空間氣體減壓閥。從所述反應(yīng)器的頂部空間排出高壓氮氣，并且，通過所述汲取管以低壓氮氣0.3LPM吹掃所述系統(tǒng)15分鐘。在所述系統(tǒng)被密封之前，在所述反應(yīng)器的頂部空間中留存低于20psig的氮氣正壓。然后，通過所述汲取管以氫氣吹掃所述反應(yīng)器系統(tǒng)15分鐘。向所述反應(yīng)器的頂部空間中裝入50psig的氫氣并且密封所述系統(tǒng)。將所述反應(yīng)器內(nèi)容物緩慢加熱至150℃，將攪拌器速度提高至915rpm，并且，以1小時將頂部空間壓力提高至150psig。觀察到氫氣吸收，并且，根據(jù)需要，通過汲取管加入補充的氫氣以保持約150psig的反應(yīng)器頂部空間壓力。氫化反應(yīng)繼續(xù)3.5小時，在此時，在1個小時內(nèi)未觀察到顯著的氫氣吸收。然后，使反應(yīng)冷卻至80℃，并且，對所述反應(yīng)器的頂部空間進(jìn)行排氣。通過所述汲取管以低壓氮氣0.3LPM吹掃所述反應(yīng)器內(nèi)容物15分鐘。拆開所述反應(yīng)器。在移出12.03g留存的樣品后，通過10g硅藻土過濾所述溫暖的(～80℃)樣品以得到221.59濾液。濾餅(硅藻土、催化劑以及產(chǎn)物)稱重為18.58g。下表27示出了t-9-ODDAME和經(jīng)異構(gòu)化的成分的氫化產(chǎn)物的成分。表27.來自氫化實驗的產(chǎn)物成分(重量％)來自t-9-ODDAME來自經(jīng)異構(gòu)化的成分癸酸,甲酯0.010.02十一烷酸,甲酯0.050.06十二烷酸,甲酯NDTrace十五烷酸,甲酯0.010.01十六烷酸,甲酯0.280.23十七烷酸,甲酯0.010.01十八烷酸,甲酯0.050.04十九烷酸,甲酯0.030.03十六烷二酸,甲酯0.010.02十七烷酸,甲酯1.591.67十八烷二酸,二甲酯97.297.5十九烷二酸,二甲酯0.060.24二十烷二酸,二甲酯0.060.02實施例34-經(jīng)皂化的x-DDA和9-DDA鹽的溶解度，室溫采用諸如前面實施例29中所述的那些程序，實施9-DDA的酯的異構(gòu)化，得到x-9DDA酯。此外，在典型的皂化條件下(例如，使用KOH和水)，對x-9DDA和9-DDA酯進(jìn)行皂化。向在閃爍管中的室溫水(0.88mL，約20-25℃)中遞增地加入經(jīng)皂化的酯(x-DDA鹽或9-DDA鹽)。強(qiáng)烈地攪拌該溶液至少10分鐘；如果所述鹽溶解，則向該溶液中加入更多的所述鹽。一旦所述鹽不再溶解，則已經(jīng)達(dá)到溶解度試驗的終點。溶解度試驗的結(jié)果示于下表28中。表28實施例35-經(jīng)皂化的x-DDA和9-DDA鹽的溶解度，0℃采用諸如前面實施例29中所述的那些程序，實施9-DDA的酯的異構(gòu)化，得到x-9DDA酯。此外，在典型的皂化條件下(例如，使用KOH和水)，對x-9DDA和9-DDA酯進(jìn)行皂化。向在閃爍管中的水(2mL)中遞增地加入經(jīng)皂化的酯(x-DDA鹽或9-DDA鹽)。在冰浴(0℃)中，強(qiáng)烈地攪拌該溶液至少10分鐘；如果所述鹽溶解，則向該溶液中加入更多的所述鹽。一旦所述鹽不再溶解，則已經(jīng)達(dá)到溶解度試驗的終點。溶解度試驗的結(jié)果示于下表29中。表29除非另外描述，否則前述實施例使用下述分析方法：揮發(fā)性產(chǎn)物通過氣相色譜和火焰離子化檢測器(FID)分析。鏈烯烴分析使用Agilent6890儀器和以下條件實施：通過將峰與已知標(biāo)準(zhǔn)品對比，結(jié)合來自質(zhì)譜分析(GCMS-Agilent5973N)的支持?jǐn)?shù)據(jù)，對產(chǎn)物進(jìn)行表征。GCMS分析用第二Rtx-5，30mx0.25mm(ID)x0.25μm膜厚GC柱，使用與上面相同的方法完成。烷烴分析使用Agilent6850儀器和以下條件實施：產(chǎn)物通過以下表征：將峰與已知標(biāo)準(zhǔn)品對比。脂肪酸甲酯(FAME)分析使用Agilent6850儀器和以下條件實施：上面的實施例共同地說明了工藝流程中所述的主要步驟，其顯示了從天然油生產(chǎn)烯烴、鏈烷烴、經(jīng)易位的甘油三酯、不飽和脂肪酸酯和酸、和二酸化合物(可用作化學(xué)品、溶劑和燃料調(diào)和料(blendingstocks))。