本發(fā)明一方面涉及制備含官能化聚異丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的方法及由其制備的材料。另一個方面涉及由含官能化聚異丁烯(PIB)的低聚物和聚合物制備的組合物。

背景技術：
通常，反應進行不徹底。反應物的添加量超過對反應計算而得到的化學計量量，以使反應徹底進行。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個實施方式提供了一種制備含官能化聚異丁烯(PIB)的低聚物和聚合物的方法。通過該公開的方法，可在陽離子聚合條件下直接合成含官能化PIB的聚合物，且不包括任何后聚合反應。使用具有不與路易斯酸反應但與路易斯酸具有弱締合的期望的官能度的取代苯環(huán)，通過直接的親電芳族取代(EAS)反應來引入期望的官能度，其仍允許在活性陽離子聚合條件下的活性聚合和EAS反應。在所公開的方法中，可使用化學計量的比例或接近化學計量的比例的封端或官能化試劑與聚合物末端鏈，來制備含官能化聚異丁烯或異丁烯的低聚物和聚合物。經(jīng)驗暗示人們，使用化學計量的比例將導致不完全反應以及最終產(chǎn)物的較低的官能化。通常，使用非化學計量的比例來使反應進行徹底。令人驚訝地，且與常規(guī)經(jīng)驗相反，本公開的方法使用化學計量定量或接近化學計量定量的封端或官能化反應，提供含高度官能化聚異丁烯或異丁烯的低聚物和聚合物。在封端反應中使用低于化學計量的比例導致不完全反應以及最終產(chǎn)物的較低的官能化。在封端反應中使用高于化學計量的比例導致不完全反應和最終產(chǎn)物的較低的官能化。因此過少或過多的封端試劑導致不完全反應和最終產(chǎn)物的較低的官能化。此外，通過利用化學計量或接近化學計量的封端或官能化試劑與聚合物末端鏈的比例，得到的定量或接近定量的產(chǎn)物含有非常少或不含需要移除的未反應的封端試劑，這使得處理更簡便，更快速且提供具有高純度的低聚物。本公開的化合物包括任何和所有異構體及立體異構體。通常，除非另外明確指出，本公開的材料和工藝可替代地調整為包括本文公開的任何合適的組分、部分或步驟，由本文公開的任何合適的組分、部分或步驟組成，或基本上由本文公開的任何合適的組分、部分或步驟組成。所公開的材料和工藝可另外地或任選地調整為缺少、或基本上不含先前技術組合物中使用的或對于實現(xiàn)本公開的功能和/或目的不必需的任何組分、材料、成分、助劑(adjuvant)、部分、物質和步驟。當本文使用詞語“約”時，指的是其修飾的量或條件可以超出所述量的范圍改變一些，只要能實現(xiàn)本公開的功能和/或目的就可以。本領域技術人員理解，很少能有人能完全研究任何領域的范圍，且本領域技術人員預期所公開的結果可以超出，至少可以在一定程度上超出，所公開的一個或多個限度。之后，得益于本公開，并且理解本文公開的概念和實施方式，本領域技術人員不需要創(chuàng)造性努力就可超出本公開的限度進行研究，當發(fā)現(xiàn)實施方式?jīng)]有任何預料不到的特征時，那些實施方式落在本文使用的術語“約”的含義之內(nèi)。具體實施方式除非另外定義，本文使用的所有技術和科學術語具有如本領域技術人員通常理解的相同的含義。如本文所使用的，以下定義適用于各實施方式?！巴榛被颉巴闊N”指的是僅含有單鍵的烴鏈或基團。烷烴可以是直鏈烴鏈或支化烴基。烷烴可以是環(huán)狀的。烷烴可含有1到20個碳原子，優(yōu)選1到10個碳原子和更優(yōu)選1到6個碳原子。在一些實施方式中，烷烴可以是被取代的。示例性的烷烴包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔戊基、異己基和癸基。“烯基”或“烯烴”指的是含有一個或多個雙鍵的烴鏈或基團。烯基可以是直鏈烴鏈或支化烴基。烯烴可以是環(huán)狀的。烯烴可含有1到20個碳原子，優(yōu)選1到10個碳原子和更優(yōu)選1到6個碳原子。烯烴可以是烯丙基。烯烴可含有一個或多個共軛的雙鍵。在一些實施方式中烯烴可以是被取代的?！巴檠趸敝傅氖墙Y構-OR，其中R是烴基?！叭矡N”或“炔基”指的是含有一個或多個三鍵的烴鏈或基團。炔烴可以是直鏈烴鏈或支化烴基。炔烴可以是環(huán)狀的。炔烴可含有1到20個碳原子，優(yōu)選1到10個碳原子和更優(yōu)選1到6個碳原子。炔烴可含有一個或多個共軛的三鍵。在一些實施方式中烯烴可以是被取代的?！胺蓟被颉癆r”指的是單環(huán)或多環(huán)芳香基。環(huán)狀環(huán)可通過鍵連接或稠合。芳基可含有6到約30個碳原子；優(yōu)選6到12個碳原子，在一些實施方式中為6個碳原子。示例性的芳基包含苯基、聯(lián)苯基和萘基。在一些實施方式中，芳基是被取代的?！瓣栯x子聚合”指的是使用碳陽離子引發(fā)劑；共引發(fā)劑例如路易斯酸，如TiCl4；和陽離子可聚合單體的單體的聚合。所述反應典型地在低溫(如低于0℃)下和在溶劑或溶劑混合物中進行，并且基本上不含水分，?！磅ァ敝傅氖墙Y構R-C(O)-O-R’，其中R和R’獨立地選自烴基。烴基可以是被取代的或未被取代的?！胞u素”或“鹵素原子”指的是選自氟、氯、溴和碘的原子?！半s”指的是在結構中的一個或多個雜原子。示例性的雜原子獨立地選自N、O和S。“雜芳基”指的是單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)系統(tǒng)，其中結構中的一個或多個環(huán)原子是雜原子。示例性的雜原子獨立地選自N、O和S。環(huán)狀環(huán)可通過鍵連接或稠合。雜芳基可含有5到約30個碳原子；優(yōu)選5到12個碳原子和在一些實施方式中為5到6個碳原子。示例性的雜芳基包括呋喃基、咪唑基、嘧啶基、四唑基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、噻唑基、異噻唑基、惡唑基、異惡唑基、噻唑基、喹啉基和異喹啉基。在一些實施方式中，雜芳基是被取代的?！盁N基”指的是含有碳和氫原子的基團。烴基可以是線性的、支化的、或環(huán)狀的基團。烴基可以是烷基、烯基、炔基或芳基。在一些實施方式中，烴基是被取代的?！奥芬姿顾帷敝傅氖悄軌蚪邮芤粚﹄娮拥幕瘜W物質(chemicalentity)。“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“低聚物”指的是已經(jīng)聚合形成分子的限定的(defined)小數(shù)量的重復單體單元，例如10-5,000個單元，和優(yōu)選10-1,000個單元。低聚物是術語聚合物的子集。“一步反應”指的是形成含有官能化PIB的低聚物或聚合物的化學反應，其中異丁烯或含有異丁烯的單體混合物的聚合以及所得低聚物或聚合物的官能化是在相同的反應容器中且在陽離子聚合反應條件下進行?！岸喾枷銦N”或“PAr”或“多環(huán)芳族烴”指的是例如含有2到20個環(huán)部分(ringmoieties)的稠合多環(huán)芳族基。多芳香烴可含有6到約120個環(huán)碳原子；優(yōu)選6到20個環(huán)碳原子。在一些實施方式中，多芳香烴含有雜原子作為環(huán)原子。示例性的多芳香烴包含萘、蒽、菲和芴。在一些實施方式中，芳基是被取代的?！熬酆衔铩敝傅氖擎滈L和分子量大于低聚物的任何聚合產(chǎn)物。聚合物可具有約50到約25000的聚合度。如本文使用的，聚合物包括低聚物和聚合物。如本文使用的，聚合物包括均聚物和共聚物?！?被)取代的”指的是在分子的任何可能位置上存在一個或多個取代基。有用的取代基是那些不會顯著削弱本公開的反應方案的基團。示例性的取代基包括，例如，H、鹵素原子、(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、脲基、氨基甲酸酯基、N3、NCS、CN、NCO、NO2、NX1X2、OX1、C(X1)3、C(鹵素)3、COOX1、SX1、Si(OX1)iX23-i、烷基、醇、烷氧基；其中X1和X2各自獨立的包括H、烷基、烯基、炔基或芳基且i是0到3的整數(shù)。一個實施方式是使用化學計量或接近化學計量的比例的封端或官能化試劑與聚合物末端鏈，通過直接將活性PIB封端來制備PIB二丙烯酸酯的方法。通過使用使用化學計量或接近化學計量的比例的封端或官能化試劑與聚合物末端鏈，提供含有非常少或不含未反應的封端試劑的定量或接近定量的產(chǎn)物。封端或官能化試劑與聚合物末端鏈的化學計量或接近化學計量的比例是使所述產(chǎn)物的官能化被最大化的比例。封端或官能化試劑(的當量)與聚合物末端鏈(的當量)的比例可以為0.7到5；優(yōu)選可以為0.8到2。優(yōu)選所述比例為約1，如0.9到1.1。封端或官能化試劑與聚合物末端鏈的比例＝封端或官能化試劑的當量/聚合物末端鏈的當量(equivalents)。封端試劑含有供電子基團。合適的供電子基團包括三個主要類別：苯氧基型結構，芳基取代的芳族結構和烷基取代的芳族結構。官能團可以是可經(jīng)歷反應和引起交聯(lián)的任何基團。一些合適的官能團包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、異氰酸酯基、丙烯酸異氰酸酯基(acrylicisocyanate)、硅烷基、氯硅烷基、烷氧基硅烷基等，且官能團可以是低聚物和聚合物中的端基或側基。具有一個或多個引發(fā)位點的引發(fā)劑可用于合成含官能化PIB的低聚物和聚合物，包括雙官能引發(fā)劑，其除了引發(fā)位點外還具有一個或多個官能團。在一些實施方式中，可制備具有一個或多個末端或側鏈官能度(functionalities)的含PIB的低聚物和聚合物。利用雙官能引發(fā)劑，直接封端反應可在低聚物和聚合物鏈末端產(chǎn)生官能度。使用雙官能引發(fā)劑可制備具有相同或不同官能度的官能化PIB。含PIB的共-低聚物和共聚合物中的組分可以是任何可通過陽離子聚合機理聚合的單體。合適的單體包括苯乙烯和異戊二烯。一個實施方式包括在陽離子聚合條件下直接制備官能化PIB均低聚物或聚合物和共聚合物，且不包括任何后聚合反應的方法(圖1)。期望的官能度通過在陽離子聚合物件下的封端反應來引入。由于活性PIB中心是陽離子載體，所以通過小心選擇取代的芳族結構，親電芳基取代(EAS)反應可被用作封端反應。供電子基團將有利于EAS反應；因此，討論了三種主要類別的封端試劑(圖2)：具有非芳族供電子基團的芳族化合物、多芳香化合物(polyaromatics)和苯型(benzoid)多環(huán)芳族烴。制備官能化PIB均低聚物或聚合物和共聚合物的方法直接地在陽離子聚合條件下使用化學計量或接近化學計量的比例的封端或官能化試劑與聚合物末端鏈。使用化學計量或接近化學計量的比例的封端或官能化試劑制備的含官能化聚異丁烯或異丁烯的低聚物和聚合物，提供定量或接近定量的官能度。而且，通過使用化學計量或接近化學計量的比例的封端或官能化試劑，得到的產(chǎn)物含有非常少或不含有需要移除的未反應的封端試劑，這使得處理更簡便，更快速且提供具有高純度的低聚物。如在實施例2中所示，使用1.07化學計量比例的丙烯酸苯氧基丁酯(PBA)與聚合物鏈末端，在15分鐘內(nèi)，在-70℃，從分子量為12000的聚異丁烯二(叔氯化物)(polyisobutylenedi-(tertiarychloride))開始，來制備丙烯酸酯官能化的聚異丁烯低聚物。與PIB二(叔氯化物)的1.74的官能度相比，官能化PIB的丙烯酸酯官能度為1.70。如在實施例3中所示，在-50℃對PBA進行封端，同時保持其它條件不變。在15min的封端反應之后，得到的官能化PIB的丙烯酸酯官能度為1.60。當封端反應延長至2.5h時，得到的丙烯酸酯官能度基本相同(1.57)。兩個實施例均表明，PBA封端反應在-50℃到-70℃非?？焖俚剡M行。較低的溫度對官能度有益。當丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)以PEA/聚合物鏈＝2的比例用作封端劑時(參見實施例4)，在3小時的封端反應之后，得到的丙烯酸酯官能度為1.35，其明顯低于聚異丁烯二(叔氯化物)的1.74的官能度。這與預期相反，因為預期封端或官能化當量的增加將會增加丙烯酸酯官能度且減少反應時間。方法中有用的官能團一般不受限制且包括任何不干擾封端反應的官能團。一些有用的官能團包含丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、異氰酸酯基、丙烯酸異氰酸酯基、硅烷基、烷氧基硅烷基和氯硅烷基。所述官能團可以是低聚物或聚合物中的端基或側基。引入的官能團可用于點擊化學(clickchemistry)。含PIB的低聚物或聚合物中的組分可來自苯乙烯、異戊二烯或其它的可通過陽離子聚合機理聚合的單體。共聚單體的重量比可為1％到30％。以下是圖1：直接封端反應方案R1(引發(fā)劑的核心結構)：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基；X(引發(fā)位點)：鹵素原子、烷氧基、酯基m：2-1000n：1-20以下是圖2：封端劑：三種類別R1(引發(fā)劑的核心結構)：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基；X(引發(fā)位點)：鹵素原子、烷氧基、酯基m：2-1000n：1-20三種封端劑(CAP)類別：1)芳族化合物(AR)：2)多芳香化合物(PAR)：3)苯型多環(huán)芳族烴(PAH)：稠合環(huán)，EDG(供電子基團)＝O、NR3、S、R4R2＝H；烷基、烯基、芳基、炔基；均包括雜或非雜；取代或未取代的R3＝H；烷基、烯基、芳基、炔基；均包括雜或非雜；取代或未取代的R4＝烷基、烯基、芳基、炔基；均包括雜或非雜；取代或未取代的p＝1-20；q＝1-20；Y＝(甲基)丙烯酸酯基、OH、環(huán)氧基基、氧雜環(huán)丁烷基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR93-i；R5、R6、R7、R8、R9＝H、烷基、烯基、芳基、炔基；i＝0-3雜：N、S、O取代基：鹵素、(甲基)丙烯酸酯、OH、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷、氰酸酯、異氰酸酯、氨基甲酸酯、脲、NR5R6、SR7、Si(OR8)iR93-i；R5、R6、R7、R8、R9＝H、烷基、烯基、芳基、炔基；i＝0-3含官能化PIB的聚合物和低聚物可用作可固化組合物的一種組分。可固化組合物的其它組分包括共聚單體、催化劑、填料、抗氧劑、反應調節(jié)劑(reactionmodifier)、粘合促進劑和流變改進劑中的一種或多種。共聚單體可固化組合物可任選地包含共聚單體?？捎玫墓簿蹎误w包括除了PIB官能化的低聚物或聚合物之外的可聚合的材料。催化劑可固化組合物可包含催化劑來調節(jié)被引發(fā)的反應的速度。填料可固化組合物可任選地包含填料。一些有用的填料包括，例如，鋅鋇白，硅酸鋯，氫氧化物如鈣、鋁、鎂和鐵等的氫氧化物，硅藻土，碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸鎂，氧化物如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉻、氧化鈰、氧化鋯和氧化鋁，鈣土(calciumclay)，熱解二氧化硅，經(jīng)處理的二氧化硅，沉淀二氧化硅，未處理的二氧化硅，石墨，合成纖維和它們的混合物。當使用時，填料可以有效提供未固化組合物和固化反應產(chǎn)物的期望的物理性能的濃度，且通常以組合物的約0.1重量％到約70重量％的濃度使用?？寡鮿┛晒袒M合物可任選地包含抗氧劑。一些有用的抗氧劑包含那些從CibaSpecialtyChemicals以商品名IRGANOX商購可得的那些。當使用時，所述抗氧劑應當以可固化組合物的約0.1到約15重量百分比，例如以可固化組合物的約0.3到約1重量百分比使用。反應調節(jié)劑可固化組合物可包含反應調節(jié)劑。反應調節(jié)劑是會提高或降低可固化彈性體密封劑組合物的反應速率的材料。例如，也可以包含醌，如氫醌、單甲基醚氫醌(MEHQ)、萘醌和蒽醌，以清除可固化彈性體密封劑組合物中的自由基，且因此減緩該組合物的反應和延長儲存期。當使用時，反應調節(jié)劑可以可固化組合物的約0.1到約15重量百分比使用。粘合促進劑可固化組合物可包含一種或多種可相容的且是本領域已知的粘合促進劑。有用的市售粘合促進劑的例子包含辛基三甲氧基硅烷(以商標名A-137商購自Chemtura)、縮水甘油基三甲氧基硅烷(以商標名A-187商購自Chemtura)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商標名A-174商購自Chemtura)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其部分縮合產(chǎn)物，及它們的組合。當使用時，粘合促進劑可以可固化組合物的約0.1到約15重量百分比使用。流變改進劑可固化組合物可任選地包含觸變劑以調節(jié)未固化組合物的流變性能。一些有用的觸變劑包含例如二氧化硅，如熔融或熱解二氧化硅，其可以是未處理的，或經(jīng)處理的以改變它們表面的化學性質。實際上可以使用任何強化熔融的、沉淀或熱解二氧化硅。經(jīng)處理的熱解二氧化硅的例子包括聚二甲基硅氧烷處理的二氧化硅和六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅。這類經(jīng)處理的二氧化硅是市售可得的，例如以商標CAB-O-SILND-TS購自CabotCorporation和以商標AEROSIL如AEROSILR805購自DegussaCorporation。未處理的二氧化硅的例子包括市售的無定形二氧化硅，例如AEROSIL300、AEROSIL200和AEROSIL130。市售的含水二氧化硅包含由JapanSilicaKogyaInc制造的NIPSILE150和NIPSILE200A。當使用時，流變改進劑可以有效提供未固化組合物和固化反應產(chǎn)物的期望的物理性能的濃度，且通常以組合物重量的約0.1％到約70％的濃度使用。可固化的彈性體組合物可任選地以有效提供期望性質的已知濃度包含其它常規(guī)添加劑，只要它們不抑制期望的性質，例如固化機理、伸長率、低溫密封力、拉伸強度、耐化學性。這類任選存在的添加劑的例子包括，例如增強材料如纖維、稀釋劑、反應性稀釋劑、著色劑和顏料、去濕劑如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等可包括在內(nèi)。示例性組成范圍可固化組合物典型地可包含：約10到95wt％的含官基團的PIB低聚物或聚合物；約0到80wt％的共聚單體；約0到20wt％的交聯(lián)劑；約0到20wt％的催化劑；約0到70wt％的填料；約0到15wt％的抗氧劑；約0到15wt％的反應調節(jié)劑；約0到15wt％的粘合促進劑；約0到70wt％的流變改進劑；約0到10wt％的其它常規(guī)添加劑。未固化組合物所需的具體物理性能將取決于其應用。例如，未固化組合物的粘度可根據(jù)施加方法和期望的循環(huán)時間來配制。組合物的固化反應產(chǎn)物所需的具體物理性能將取決于其應用，在施加中的最小和最大操作溫度，高溫下期望的拉伸強度和低溫下期望的密封力。在一個實施方式中，可固化組合物可用作粘合劑，將基材連接到一起。相信可固化組合物可用于連接膜，層合物，復合結構、和電子或電氣裝置的組件。在一個實施方式中，可固化組合物可用作密封劑。待通過所公開的可固化組合物密封的組件具有與第二預定密封表面對齊的第一預定密封表面。通常，對齊的密封表面處于固定關系且相對于彼此移動極少。對齊的密封表面通常與腔室以流體連通。對齊的密封表面之間形成的密封防止材料在表面之間移動，及防止材料移動進入或流出腔室?？杉庸せ蛐纬伤雒芊獗砻娴囊粋€或兩者。預定的密封表面被設計為在開始組裝組件期間，允許將可固化組合物置于一個或兩個表面上以在其間形成密封。對預定密封表面的設計增強了參數(shù)，例如表面的對齊，表面的接觸面積，表面的表面拋光，表面的“適配”以及表面的分離，以實現(xiàn)預定的密封效果。預定密封表面不包含在開始組裝前未被識別或設計以容納密封件或墊圈的表面，例如在其上模制或施加修復材料以減少泄露的組件的外表面。在引擎體和油盤(oilpan)或引擎進氣歧管上的密封表面是處于固定關系的密封表面的例子。在一個實施方式中，所公開的可固化組合物可呈現(xiàn)可流動狀態(tài)以施加到一個密封表面的至少一部分上，以當表面對齊時在表面之間形成密封?？晒袒M合物可作為膜施加到密封表面上。所述可固化組合物也可通過描摹(tracing)、絲網(wǎng)印刷和機器人應用等以珠狀施加于精細圖案中。在珠狀應用中，所公開的組合物通常作為液體或半固體，在壓力下通過噴嘴施加，且施加到組件密封表面上。選擇噴嘴尺寸以提供具有期望的寬度、高度、形狀和體積的組合物線或珠粒?？晒袒M合物可容納在小管中且通過擠壓該管而施加；容納在濾筒(cartridge)中且通過濾筒密封部件的縱向移動而施加；或容納在更大的容器如5加侖桶或55加侖圓桶中且在使用時通過常規(guī)自動施加設備施加。可選擇容器尺寸以適合最終用途應用。在一個實施方式中，可固化組合物可用于形成現(xiàn)場成型的墊圈(FIPG)。在該應用中，組合物被施加到第一預定密封表面上。將第一預定密封表面和施加的組合物對齊且在組合物完全固化之前與第二預定密封表面密封接合。當組合物固化時，所述組合物將粘附到兩個密封表面。在一個實施方式中，可固化組合物可用于形成現(xiàn)場固化的墊圈(CIPG)。在該應用中，組合物被施加到第一預定密封表面且在與第二預定密封表面接觸之前使其基本上固化。將第一密封表面和固化的組合物與第二密封表面密封連接，由此壓制固化的組合物以在密封表面之間提供密封。所述組合物將僅粘附到第一密封表面。在一個實施方式中，可固化組合物可用于形成現(xiàn)場模制的墊圈(MIPG)。在該應用中，將包括第一預定密封表面的部分置于模具中。將所述組合物施加到模具中，在模具中使組合物與第一密封表面接觸。在從模具移出之前通常允許組合物固化。模制之后，將第一密封表面和模制的組合物與第二預定密封表面密封連接，由此壓制固化的組合物以在密封表面之間提供密封。所述組合物將僅粘附到第一密封表面。在一個實施方式中，可固化組合物可用于液體注射成型(LIM)中。在該應用中，在控制的壓力和溫度下，未固化的組合物被施加到?jīng)]有任何預定密封表面的模具中。在從模具移出之前通常允許組合物固化。在移出之后，被模制的部分會保持其性質。在密封應用中，模制的墊圈位于兩個預定的密封表面之間，且經(jīng)壓制以提供密封表面之間的密封。出于說明的目的包含以下實施例，使得本發(fā)明更容易理解，且除非另外明確指出，否則絕不旨在限制本發(fā)明的范圍。IB是異丁烯m-DCC是間氯化二異丙苯實施例1(PIB二(叔氯化物)的制備)在-80℃，在干燥氮氣氣氛中，于手套箱中，使用[IB]＝5.1M，[m-DCC]＝33mM，和[二甲基吡啶]＝10mM，使用氯甲烷/己烷(38/62wt/wt)的混合物，進行IB聚合。加入TiCl4(＝15mM)以開始聚合。30min的聚合之后，加入另一部分TiCl4(＝15mM)且允許反應進行3小時(原位監(jiān)測IB的轉化以確保完全轉化)。在IB完全轉化之后，將相對于TiCl4總量的0.33當量的MeOH加入到反應器中以淬滅陽離子反應。處理：汽提反應混合物以移除氯甲烷，然后用5％wt的NaOH水溶液淬滅。用水洗滌有機層兩次，用甲醇洗滌兩次。汽提聚合物溶液以移除己烷。獲得呈粘稠液體的PIB二(叔氯化物)，官能度為1.74。實施例2(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分的環(huán)境中，將PIB二(叔氯化物)(41.00g)溶解在無水正丁基氯(109.85g)中。然后，在攪拌下(210rpm)，將該混合物在-70℃的冷浴中冷凍下來。按照順序將正己烷(10.15g)，二甲基吡啶(0.10g)和丙烯酸苯氧基丁酯(1.60g)加入到上述反應混合物中。繼續(xù)監(jiān)測反應溫度直至達到-70℃。然后在該溫度下一次性(inoneportion)加入TiCl4(10.34g)。使混合物在該條件下反應15min。取1HNMR樣品等分試樣且用預冷凍的MeOH淬滅，通過峰面積積分計算獲得1.77的官能度。在短時間內(nèi)，定量地實現(xiàn)該接近化學計量(1.07當量)的鏈末端封端反應，且在無副反應下保持初始官能度(1.74)。實施例3(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分的環(huán)境中，將PIB二(叔氯化物)(41.00g)溶解在無水正丁基氯(109.85g)中。然后，在攪拌下(210rpm)，將該混合物在-70℃的冷浴中冷凍下來。按照順序將正己烷(10.15g)，二甲基吡啶(0.10g)和丙烯酸苯氧基丁酯(1.60g)加入到上述反應混合物中。繼續(xù)監(jiān)測反應溫度直至達到-55℃。然后在該溫度下一次性加入TiCl4(10.34g)。使混合物在該條件下反應15min。取1HNMR樣品等分試樣且用預冷凍的MeOH淬滅，通過峰面積積分計算獲得1.60的官能度。額外的反應時間并不提供更好的官能度：在2.5hr下，官能度F＝1.57。官能度的輕微變化可歸因于NMR的積分系統(tǒng)誤差。實施例4(丙烯酸苯氧基丁酯封端)：在不含水分的環(huán)境中，將PIB二(叔氯化物)(39.65g)溶解在無水正丁基氯(158g)中。然后，在攪拌下(140rpm)，將該混合物在-73℃的冷浴中冷凍下來。按照順序將二甲基吡啶(0.10g)和丙烯酸苯氧基乙酯(3.56g)加入到上述反應混合物中。繼續(xù)監(jiān)測反應溫度直至達到-73℃。然后在該溫度下一次性加入TiCl4(14.27g)。使混合物在該條件下反應3小時。取1HNMR樣品等分試樣且用預冷凍的MeOH淬滅，通過峰面積積分計算獲得1.35的官能度。額外的反應時間并不提供更好的官能度。雖然出于說明的目的已經(jīng)陳述優(yōu)選的實施方式，但是前述說明不應視為本發(fā)明的限制。因此，本領域技術人員可作出各種改進、改變和變化，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。