本發(fā)明涉及一種制備改性的基于共軛二烯的聚合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)異的生熱性、抗張強(qiáng)度、耐磨性和抗?jié)窕缘母男缘幕诠曹椂┑木酆衔锏姆椒?，一種由此制備的改性的基于共軛二烯的聚合物以及包含所述改性的基于共軛二烯的聚合物的橡膠組合物。

背景技術(shù)：
隨著在汽車工業(yè)中近來(lái)的趨勢(shì)，對(duì)于提高的耐久性、穩(wěn)定性以及燃料經(jīng)濟(jì)性一直存在需求并且為滿足這些需求已做出持續(xù)的努力。特別是，已作出很多努力以提高用于汽車輪胎，特別是與道路接觸的輪胎胎面的材料的橡膠的性質(zhì)。用于汽車輪胎的橡膠組合物包括基于共軛二烯的聚合物，如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。為了提高汽車輪胎的性能，目前不斷進(jìn)行將基于共軛二烯的橡膠組合物與各種增強(qiáng)劑混合的研究。本發(fā)明人提出本發(fā)明以開發(fā)具有優(yōu)異的生熱性、抗張強(qiáng)度、耐磨性和抗?jié)窕缘南鹉z作為用于輪胎胎面的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的生熱性、抗張強(qiáng)度、耐磨性和抗?jié)窕缘母男缘幕诠曹椂┑木酆衔铮约耙环N制備所述改性的基于共軛二烯的聚合物的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含所述改性的基于共軛二烯的聚合物的改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種在制備所述改性的基于共軛二烯的聚合物中使用的改性劑。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種包含所述橡膠組合物的輪胎。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的一方面提供一種制備改性的基于共軛二烯的聚合物的方法，其包括：(a)在溶劑的存在下使用由以下化學(xué)式1表示的化合物使共軛二烯單體，或共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體聚合，由此得到具有金屬末端的活性聚合物；以及(b)用由以下化學(xué)式2表示的化合物使所述活性聚合物改性。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，R是含氮基團(tuán)，X是通過(guò)所述共軛二烯單體或所述芳香族乙烯基單體的聚合獲得的烴，n是1～10的整數(shù)，并且M是堿金屬。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，R8是氫或C1-C10烷基，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基。本發(fā)明的另一方面提供一種通過(guò)以上方法制備的改性的基于共軛二烯的聚合物，如由以下化學(xué)式7所示。[化學(xué)式7]在化學(xué)式7中，R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，R8是氫或C1-C10烷基，P是基于共軛二烯的聚合物鏈，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，b和d各自獨(dú)立地為1、2或3，a+b和c+d各自獨(dú)立地為1、2或3，以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基。本發(fā)明的再一方面提供一種改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物，其包含100重量份的所述改性的基于共軛二烯的聚合物和0.1至200重量份的無(wú)機(jī)填料。本發(fā)明的再一方面提供一種改性劑，其包含由以下化學(xué)式2表示的化合物。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，R8是氫或C1-C10烷基，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基。本發(fā)明的再一個(gè)方面提供一種使用所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物的輪胎或輪胎胎面。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以制備具有優(yōu)異的生熱性、抗張強(qiáng)度、耐磨性和抗?jié)窕缘母男缘幕诠曹椂┑木酆衔铮⑶移淇梢杂糜谳喬ビ孟鹉z組合物。具體實(shí)施方式下文中，將給出本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的一個(gè)方面提出一種制備改性的基于共軛二烯的聚合物的方法，其包括：(a)在溶劑的存在下，使用由以下化學(xué)式1表示的化合物使共軛二烯單體，或共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體聚合，由此得到具有金屬末端的活性聚合物，以及(b)用由以下化學(xué)式2表示的化合物使所述活性聚合物改性。[化學(xué)式1]在化學(xué)式1中，R是含氮基團(tuán)，X是通過(guò)所述共軛二烯單體或所述芳香族乙烯基單體的聚合獲得的烴，n是1～10的整數(shù)，并且M是堿金屬。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，R8是氫或C1-C10烷基，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基。所述共軛二烯單體可以包含選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊間二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一種。所述芳香族乙烯基單體可以包含選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(對(duì)甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一種。特別有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。所述溶劑不受特別限制，只要其可以在所述共軛二烯單體的聚合或共聚合中使用即可，并且可以例如為烴，或者可以包含選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，基于總共100g的所述單體，可以以0.01至10mmol，0.05至5mmol，0.1至2mmol，或0.1至1mmol的量使用由化學(xué)式1表示的化合物。如果由化學(xué)式1表示的化合物在以上量的范圍，則可以制備用于制備改性的基于共軛二烯的聚合物的最優(yōu)的基于共軛二烯的聚合物。所述由化學(xué)式1表示的化合物與所述由化學(xué)式2表示的化合物的摩爾比是，比如，1:0.1至1:10，并且優(yōu)選1:0.3至1:2。如果是以上摩爾比，則所述基于共軛二烯的聚合物可以進(jìn)行改性反應(yīng)以確保最優(yōu)的性能。所述具有金屬末端的活性聚合物是指包含聚合物陰離子和金屬陽(yáng)離子的聚合物，其中所述聚合物陰離子和金屬陽(yáng)離子彼此連接。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在制備所述改性的基于共軛二烯的聚合物的方法中，在(a)中的聚合可以額外使用極性添加劑來(lái)進(jìn)行。進(jìn)一步添加所述極性添加劑的原因是通過(guò)所述極性添加劑控制所述共軛二烯單體與所述芳香族乙烯基單體的反應(yīng)速率。所述極性添加劑可以是堿，或可以包含醚、胺或它們的混合物，并且可以特別地選自四氫呋喃、二四氫呋喃基丙烷、二乙醚、環(huán)戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷雙(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺。優(yōu)選使用二四氫呋喃基丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。基于總共100g的所添加的單體，可以以0.001g至50g，0.001g至10g，0.005g至1g，或0.005g至0.1g的量使用所述極性添加劑。而且，基于總共1mmol的由化學(xué)式1表示的所添加的化合物，可以以0.001g至10g，0.005g至1g，或0.005g至0.1g的量使用所述極性添加劑。當(dāng)使所述共軛二烯單體與所述芳香族乙烯基單體共聚合時(shí)，由于它們之間反應(yīng)速度的差異，容易制備嵌段共聚物。然而，當(dāng)添加所述極性添加劑時(shí)，可以提高所述芳香族乙烯基單體的低反應(yīng)速率從而誘導(dǎo)對(duì)應(yīng)共聚物，比如，無(wú)規(guī)共聚物的微結(jié)構(gòu)。在(a)中，所述聚合例如可以為陰離子聚合。具體地，在(a)中的聚合可以是通過(guò)陰離子的增長(zhǎng)反應(yīng)來(lái)形成活性末端的活性陰離子聚合。而且，在(a)中的聚合可以是升溫聚合或恒溫聚合。升溫聚合是包括添加有機(jī)金屬化合物并且然后施加熱以升高反應(yīng)溫度的聚合方法，而恒溫聚合是以在添加有機(jī)金屬化合物之后不施加熱而發(fā)生的聚合方法。在(a)中的聚合可以在-20℃至200℃，0℃至150℃，或10℃至120℃范圍的溫度下發(fā)生。在(b)中，可以添加選自由化學(xué)式2表示的化合物中的至少一種，或兩種，或三種。而且，可以在0℃至90℃下進(jìn)行(b)1分鐘至5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以使用至少一個(gè)反應(yīng)器以間歇的方式，或連續(xù)的方式來(lái)進(jìn)行制備所述改性的基于共軛二烯的聚合物的方法。化學(xué)式2的化合物可以由，比如，以下化學(xué)式3或化學(xué)式4表示。[化學(xué)式3][化學(xué)式4]在化學(xué)式3和4中，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2。而且，化學(xué)式2的化合物可以由以下化學(xué)式5或化學(xué)式6表示。[化學(xué)式5][化學(xué)式6]本發(fā)明的另一個(gè)方面提供通過(guò)以上所述的方法制備的改性的基于共軛二烯的聚合物。所述改性的基于共軛二烯的聚合物可以由以下化學(xué)式7表示。[化學(xué)式7]在化學(xué)式7中，R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，R8是氫或C1-C10烷基，P是基于共軛二烯的聚合物鏈，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，b和d各自獨(dú)立地為1、2或3，a+b和c+d各自獨(dú)立地為1、2或3，以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基。所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有1,000g/mol至2,000,000g/mol，優(yōu)選10,000g/mol至1,000,000g/mol，并且更優(yōu)選100,000g/mol至1,000,000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。如果所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有以上Mn范圍，則可以有效地進(jìn)行改性反應(yīng)，或產(chǎn)生良好的性質(zhì)。所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有0.5至10，優(yōu)選0.5至5，并且更優(yōu)選1至4的多分散指數(shù)(Mw/Mn)。如果所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有以上Mw/Mn范圍，則可以有效地進(jìn)行與無(wú)機(jī)顆粒的混合從而改進(jìn)其性質(zhì)并保證非常優(yōu)良的可加工性。所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有10wt％或更多，優(yōu)選15wt％或更多，并且更優(yōu)選20wt％至70wt％的乙烯基含量。所述乙烯基含量指基于100wt％的所述共軛二烯單體，具有乙烯基的單體的量，或不是1,4-而是1,2-加成的共軛二烯單體的量。如果所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有以上乙烯基含量范圍，則可以升高該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且由此，當(dāng)將此聚合物應(yīng)用到輪胎時(shí)，輪胎所需的性質(zhì)，如行駛阻力和制動(dòng)力可以符合要求并且可以改善燃料經(jīng)濟(jì)性。在化學(xué)式7中由P表示的所述基于共軛二烯的聚合物鏈源自從共軛二烯單體的均聚物或共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體的共聚物。具體地，所述基于共軛二烯的聚合物鏈可按照以下形成：可以在有機(jī)堿金屬化合物的存在下使用烴溶劑以間歇或連續(xù)方式使共軛二烯單體或共軛二烯單體和芳香族乙烯基單體聚合，由此得到具有堿金屬末端的均聚物或共聚物，其然后與用至少一個(gè)烷氧基取代的甲硅烷基反應(yīng)。就這一點(diǎn)而言，所述基于共軛二烯的聚合物鏈可以是一種聚合物鏈，基于總共100wt％的所述共軛二烯單體，或所述共軛二烯單體和所述芳香族乙烯基單體，所述聚合物鏈包含0.0001wt％至50wt％，10wt％至40wt％，或20wt％至40wt％的所述芳香族乙烯基單體。包含所述共軛二烯單體和所述芳香族乙烯基單體的聚合物鏈可以是，比如，無(wú)規(guī)聚合物鏈。就這一點(diǎn)而言，所述共軛二烯單體和所述芳香族乙烯基單體如上所述。所述改性的基于共軛二烯的聚合物具有40或更多，優(yōu)選40至100，并且更優(yōu)選45至90的門尼粘度。如果在以上門尼粘度范圍，則可能制備具有極好的可加工性、相容性、生熱性、抗張強(qiáng)度、耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性和抗?jié)窕缘母男缘幕诠曹椂┑木酆衔?。根?jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述改性的基于共軛二烯的聚合物可以由以下化學(xué)式8或化學(xué)式9表示。[化學(xué)式8][化學(xué)式9]在化學(xué)式8和9中，R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自獨(dú)立地為C1-C5烷基，R13、R14、R17、R20、R21和R24各自獨(dú)立地為C1-C5亞烷基，P是基于共軛二烯的聚合物鏈，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，b和d各自獨(dú)立地為1、2或3，以及a+b和c+d各自獨(dú)立地為1、2或3。而且，所述改性的基于共軛二烯的聚合物可以由以下化學(xué)式10或化學(xué)式11表示。[化學(xué)式10][化學(xué)式11]在化學(xué)式10和11中，P是基于共軛二烯的聚合物鏈，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，b和d各自獨(dú)立地為1、2或3，并且a+b和c+d各自獨(dú)立地為1、2或3。具體地，所述改性的基于共軛二烯的聚合物可以由以下化學(xué)式12或化學(xué)式13表示。[化學(xué)式12][化學(xué)式13]在化學(xué)式12和13中，P是基于共軛二烯的聚合物鏈。所述改性的基于共軛二烯的聚合物可以顯示粘彈性。當(dāng)與二氧化硅混合后使用DMA在10Hz下測(cè)量時(shí)，在0℃下的Tanδ可以在0.4至1，或0.5至1的范圍內(nèi)。如果在以上Tanδ范圍，則可以顯著提高抗滑性或抗?jié)裥浴６?，?0℃下的Tanδ可以在0.3至0.2，或0.15至0.1的范圍內(nèi)。如果在以上Tanδ范圍，則可以顯著改善滾動(dòng)阻力或轉(zhuǎn)動(dòng)阻力(RR)。本發(fā)明的再一個(gè)方面提出了一種改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物，其包含100重量份的所述改性的基于共軛二烯的聚合物和0.1至200重量份的無(wú)機(jī)填料。所述無(wú)機(jī)填料的量可以為10至150重量份，或50至100重量份。所述無(wú)機(jī)填料可以包含選自基于二氧化硅的填料、炭黑，和它們的混合物中的至少一種。當(dāng)所述無(wú)機(jī)填料是基于二氧化硅的填料時(shí)，可以極大改善分散性并且二氧化硅顆粒與本發(fā)明的所述改性的基于共軛二烯的聚合物的末端連接，由此顯著降低滯后損耗。所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以進(jìn)一步包含另外的基于共軛二烯的聚合物。所述另外的基于共軛二烯的聚合物可以包含SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、BR(丁二烯橡膠)、天然橡膠或它們的混合物。SBR可以以SSBR(溶液型苯乙烯-丁二烯橡膠)為例。當(dāng)進(jìn)一步添加所述另外的基于共軛二烯的聚合物時(shí)，所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以包含20至100重量份的所述改性的基于共軛二烯的聚合物和0至80重量份的所述另外的基于共軛二烯的聚合物。或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以包含20至99重量份的所述改性的基于共軛二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共軛二烯的聚合物?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以包含10至100重量份的所述改性的基于共軛二烯的聚合物，0至90重量份的所述另外的基于共軛二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅以及2至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以包含10至100重量份的所述改性的基于共軛二烯的聚合物，0至90重量份的所述另外的基于共軛二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅以及2至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑，條件是所述改性的基于共軛二烯的聚合物和所述另外的基于共軛二烯的聚合物的總重量可為100重量份。或者，根據(jù)本發(fā)明的所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以包含100重量份的聚合物混合物，1至100重量份的炭黑、5至200重量份的二氧化硅以及2至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑，所述聚合物混合物含有10至99wt％的所述改性的基于共軛二烯的聚合物和1至90wt％的所述另外的基于共軛二烯的聚合物。此外，所述改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物可以進(jìn)一步包含1至100重量份的油。所述油可以礦物油或軟化劑為例。基于100重量份的所述基于共軛二烯的聚合物，可以以，比如，10至100重量份，或20至80重量份的量使用所述油。如果在以上油量范圍，則可以顯示期望的性質(zhì)，并且所述橡膠組合物被適當(dāng)軟化，由此改善可加工性。本發(fā)明的再一個(gè)方面提出一種包含由以下化學(xué)式2表示的化合物的改性劑。[化學(xué)式2]在化學(xué)式2中，R1、R2和R5各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基，R3、R4、R6和R7各自獨(dú)立地為C1-C10烷基，R8是氫或C1-C10烷基，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2，以及A是或其中R9、R10、R11和R12各自獨(dú)立地為氫或C1-C10烷基?；瘜W(xué)式2的化合物可以由，比如，以下化學(xué)式3或化學(xué)式4表示。[化學(xué)式3][化學(xué)式4]在化學(xué)式3和4中，a和c各自獨(dú)立地為0、1或2。而且，化學(xué)式2的化合物可以由以下化學(xué)式5或化學(xué)式6表示。[化學(xué)式5][化學(xué)式6]本發(fā)明的另一方面提出了使用如上所述的改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物的輪胎或輪胎胎面。所述輪胎或輪胎胎面使用包含所述改性的基于共軛二烯的聚合物的橡膠組合物制造，其具有優(yōu)異的與無(wú)機(jī)填料的相容性和改善的可加工性，并因此顯現(xiàn)極好的抗張強(qiáng)度、耐磨性和抗?jié)窕?，以及減少的滾動(dòng)阻力。可以通過(guò)以下實(shí)施例更好地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明的實(shí)施方式可以以各種形式改變，并且并不解釋為限制本發(fā)明的范圍。提供本發(fā)明的實(shí)施方式以向具有本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的普通知識(shí)的人員充分描述本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1：基于共軛二烯的聚合物的制備在20L高壓釜反應(yīng)器中，放置270g苯乙烯，710g1,3-丁二烯，5000g正己烷和0.9g作為極性添加劑的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-bis(2-oxoranyl)propane)，并且然后將所述反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高至40℃。當(dāng)所述反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到40℃時(shí)，在所述反應(yīng)器中放置4.3mmol的3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)n(3-(dimethylamino)-1-propyllithium-(isoprene)n)，隨后絕熱升溫反應(yīng)。在所述絕熱升溫反應(yīng)之后約20分鐘，添加20g1,3-丁二烯。5分鐘后，添加4.3mmolN,N-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑，并進(jìn)行反應(yīng)15分鐘。然后，使用乙醇終止聚合反應(yīng)，并且添加45ml0.3wt％的BHT(丁化羥基甲苯)抗氧化劑在己烷中的溶液。將所產(chǎn)生的聚合物放置在用蒸汽加熱的水中并攪拌以去除溶劑，隨后滾筒干燥以去除殘留的溶劑和水，產(chǎn)出改性的基于共軛二烯的聚合物。由此獲得的所述改性的基于共軛二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表1中。實(shí)施例2：基于共軛二烯的聚合物的制備準(zhǔn)備三個(gè)反應(yīng)器。在它們當(dāng)中，將第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器用作聚合反應(yīng)器，而第三反應(yīng)器用作改性反應(yīng)器。在將苯乙烯、1,3-丁二烯和正己烷，沒(méi)有例如水的雜質(zhì)，放置在反應(yīng)器中之前，分別以1.788kg/h，4.477kg/h和4.176kg/h的速率混合。將所產(chǎn)生的混合的溶液連續(xù)供應(yīng)至所述第一反應(yīng)器。接著，分別以4.1g/h和22.4mmol/h的速率將作為極性添加劑的2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷和3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)n供應(yīng)至所述第一反應(yīng)器，并且將反應(yīng)器內(nèi)部的溫度調(diào)節(jié)至70℃。將來(lái)自所述第一反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)物持續(xù)供應(yīng)至所述第二反應(yīng)器的上部，并在將溫度保持在85℃的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。將來(lái)自所述第二反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)物持續(xù)供應(yīng)至所述第三反應(yīng)器的上部，以10.9mmol/h的速率持續(xù)供應(yīng)N,N-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑，并進(jìn)行改性反應(yīng)。以32.5g/h的速率向來(lái)自所述第三反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)物中添加以8:2的異丙基醇和抗氧化劑(Wingstay-K)的混合溶液以終止聚合反應(yīng)，產(chǎn)出聚合物。將100重量份的由此獲得的聚合物與25phr的TDAE油(具有約-44℃至約-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的蒸餾的芳香提取物)混合，放置在用蒸汽加熱的水中，攪拌以去除溶劑，并且然后滾筒干燥以去除殘留的溶劑和水，產(chǎn)出改性的基于共軛二烯的聚合物。由此獲得的所述改性的基于共軛二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表2中。對(duì)比實(shí)施例1：基于共軛二烯的聚合物的制備除了使用4mmol的正丁基鋰作為引發(fā)劑，而不是3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)n以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備改性的基于共軛二烯的聚合物。由此獲得的所述改性的基于共軛二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表1中。對(duì)比實(shí)施例2：基于共軛二烯的聚合物的制備除了使用4mmol的正丁基鋰作為引發(fā)劑，而不是3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)n，以及使用1.2mmol的二甲基氯硅烷作為偶聯(lián)劑，而不是N,N-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備改性的基于共軛二烯的聚合物。由此獲得的所述改性的基于共軛二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表1中。對(duì)比實(shí)施例3：基于共軛二烯的聚合物的制備可商購(gòu)的未改性的基于共軛二烯的聚合物(5025-2HM級(jí)，LANXESSDeutschlandGmbH制造)的分析結(jié)果示于以下表1中。用于參考，在未改性的基于共軛二烯的聚合物(TUFDENETM3835)中，使用RAE油，代替在實(shí)施例1中使用的TDAE油。對(duì)比實(shí)施例4：基于共軛二烯的聚合物的制備除了以39.57mmol/h添加正丁基鋰作為引發(fā)劑，而不是3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)n以外，以與實(shí)施例2中相同的方式制備改性的基于共軛二烯的聚合物。由此獲得的所述改性的基于共軛二烯的聚合物的分析結(jié)果示于以下表2中。對(duì)比實(shí)施例5：基于共軛二烯的聚合物的制備可商購(gòu)的未改性的基于共軛二烯的聚合物(5025-2HM級(jí)，LANXESSDeutschlandGmbH制造)的分析結(jié)果示于以下表2中。用于參考，在未改性的基于共軛二烯的聚合物(TUFDENETM3835)中，使用RAE油，代替在實(shí)施例1中使用的TDAE油。通過(guò)以下方法分析在實(shí)施例1和2和對(duì)比實(shí)施例1至5中制備的基于共軛二烯的聚合物。a)門尼粘度：預(yù)加熱兩個(gè)具有15g或更多重量的樣品1分鐘并且然后使用ALPHA技術(shù)公司制造的MV-2000在100℃下測(cè)量4分鐘。b)苯乙烯單體(SM)和乙烯基含量：使用NMR進(jìn)行測(cè)量。c)重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)和多分散指數(shù)(PDI)：經(jīng)由GPC在40℃下進(jìn)行測(cè)量。為此，柱是由聚合物實(shí)驗(yàn)室制備的兩根PLgelOlexis柱和一根PLgelmixed-C柱的組合組成，并且所有新更換的柱是混合床型柱(mixedbedtypecolumn)。而且，聚苯乙烯(PS)是用于分子量計(jì)算的GPC標(biāo)準(zhǔn)材料。[表1]a*：3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)nb*：N,N-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑c*：二甲基二氯硅烷D：5025-2HM級(jí)，LANXESSDeutschlandGmbH制造[表2]a*：3-(二甲基氨基)-1-丙基鋰-(異戊二烯)nb*：N,N-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基-1-咪唑D：5025-2HM級(jí)，LANXESSDeutschlandGmbH制造基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物的制備使用如生橡膠、在表1和2中示出的樣品A、B、C、D、E、F和D在以下表3的混合條件下制備在制備實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1至5中的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物。在表3中的原料的單位是phr，基于100重量份的橡膠。具體地，通過(guò)初級(jí)捏合和二級(jí)捏合來(lái)捏合所述基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物。在初級(jí)捏合中，使用配備有溫度控制器的Banbury混合器捏合生橡膠(基于共軛二烯的聚合物)、填料、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、油、氧化鋅、硬脂酸抗氧化劑、抗老化劑、蠟和促進(jìn)劑。為此，控制捏合機(jī)的溫度，在145℃至155℃的排出溫度下獲得第一混合物。在二級(jí)捏合中，將所述第一混合物冷卻至室溫，在此之后，將橡膠、硫黃和硫化促進(jìn)劑放置在所述捏合機(jī)中，隨后在100℃以下混合，由此獲得第二混合物。最后，在100℃下進(jìn)行固化20分鐘，產(chǎn)出使用實(shí)施例1和2的聚合物作為生橡膠的制備實(shí)施例1和2的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物，和使用對(duì)比實(shí)施例1至5的聚合物作為生橡膠的對(duì)比制備實(shí)施例1至5的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物。[表3]通過(guò)以下方法測(cè)量所制備的橡膠組合物的性質(zhì)。1)拉伸試驗(yàn)根據(jù)ASTM412的拉伸試驗(yàn)法，測(cè)定在截?cái)鄿y(cè)試樣品時(shí)的抗張強(qiáng)度和在300％伸長(zhǎng)率下的拉伸應(yīng)力(300％模量)。為此目的，使用Instron制造的通用試驗(yàn)儀4204，并且以50cm/min的拉伸速率在室溫下測(cè)量抗張強(qiáng)度、模量和伸長(zhǎng)率。2)粘彈性使用由TA制造的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀。當(dāng)在扭轉(zhuǎn)模式中的10Hz的頻率和測(cè)量溫度(-60℃至60℃)的條件下經(jīng)歷變形時(shí)，測(cè)量每個(gè)樣品的Tanδ。佩恩(Payne)效應(yīng)表示為在0.28％至40％的變形范圍內(nèi)最小值和最大值之間的差異。佩恩效應(yīng)越低，如二氧化硅的填料的分散性越高。當(dāng)在0℃的低溫Tanδ增加時(shí)，抗?jié)窕宰兊脙?yōu)異，而當(dāng)在60℃的高溫Tanδ降低時(shí)，導(dǎo)致輪胎的滯后損耗降低，并且滾動(dòng)阻力降低，即，燃料經(jīng)濟(jì)性改善。以下表4和5顯示了硫化橡膠的性質(zhì)。[表4]制備實(shí)施例1對(duì)比制備實(shí)施例1對(duì)比制備實(shí)施例2對(duì)比制備實(shí)施例3樣品ABCD300％模量(Kgf/cm2)14113210498抗張強(qiáng)度(Kgf/cm2)215213168161在0℃下Tanδ1.0080.9670.5420.647在60℃下Tanδ0.0910.1010.1150.133在60℃下ΔG’(佩恩效應(yīng))0.280.290.740.56[表5]制備實(shí)施例2對(duì)比制備實(shí)施例4對(duì)比制備實(shí)施例5樣品EFD300％模量(Kgf/cm2)13512298抗張強(qiáng)度(Kgf/cm2)203193161在0℃下Tanδ0.9650.9150.647在60℃下Tanδ0.1010.1080.133在60℃下ΔG’(佩恩效應(yīng))0.290.290.56從表4和5的結(jié)果顯而易見，與對(duì)比制備實(shí)施例3和5相比，根據(jù)本發(fā)明的制備實(shí)施例1和2的改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物的300％模量(拉伸應(yīng)力)和抗張強(qiáng)度顯著改善，并且還顯示出在60℃下的低Tanδ。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物制造輪胎時(shí)，滾動(dòng)阻力降低，由此產(chǎn)生良好的燃料經(jīng)濟(jì)效益。而且，與對(duì)比制備實(shí)施例1至5相比，根據(jù)本發(fā)明的制備實(shí)施例1和2的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物顯示出在0℃下的高Tanδ。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物制造輪胎時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高的抗?jié)窕?。而且，與對(duì)比制備實(shí)施例1和2相比，根據(jù)本發(fā)明的制備實(shí)施例1和2的改性的基于共軛二烯的聚合物橡膠組合物顯示出在60℃下的低ΔG’，由此改善了二氧化硅分散性。