本發(fā)明涉及從乳酸出發(fā)制備可結(jié)晶聚乳酸混合物的可行的連續(xù)或分批方法。在此，使乳酸縮聚從而提供低聚物，使低聚物解聚從而提供粗丙交酯，純化粗丙交酯從而提供純丙交酯，其中在純化中進行分餾從而形成富含左旋丙交酯或富含右旋丙交酯的部分以及富含內(nèi)消旋丙交酯的部分，然后進行所得丙交酯部分的分別的開環(huán)聚合。之后，混合通過開環(huán)聚合產(chǎn)生的單獨的聚乳酸批料或流。基于所使用的乳酸，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得出色的產(chǎn)率。本發(fā)明還涉及進行上述方法的裝置和聚乳酸混合物。

背景技術(shù)：
在用于制備聚乳酸(PLA)的大規(guī)模生產(chǎn)方法中，包含內(nèi)消旋丙交酯的副產(chǎn)物通常通過用水水解反向轉(zhuǎn)化成乳酸并且用于除了制備PLA之外的其它目的。這些用途的示例為制備用于溶劑的乳酸酯和制備用于飼料和防腐劑的乳酸的堿金屬和堿土金屬的鹽。對于PLA方法，這些用途代表了產(chǎn)率的損失。在大多數(shù)情況下，上述用途具有比PLA更低的價值。這些產(chǎn)物也可以通過品質(zhì)更低的乳酸獲得，所述品質(zhì)更低的乳酸相比于用于制備PLA的乳酸在純度方面具有明顯更低的要求。此外，該程序需要處理、包裝和運輸方面的額外工作。從技術(shù)和經(jīng)濟角度考慮，因此希望將包含內(nèi)消旋丙交酯的副產(chǎn)物也轉(zhuǎn)化成技術(shù)上可用的PLA并且因此避免損失。已知使內(nèi)消旋丙交酯聚合成聚-右旋左旋-乳酸(PDLLA)的方法。在該情況下形成無定形(即不可結(jié)晶類型)的PLA，所述PLA在玻璃化轉(zhuǎn)變點下已經(jīng)轉(zhuǎn)化成熔體。該點在某種程度上取決于用于聚合的內(nèi)消旋丙交酯的右旋丙交酯含量，但是低于60℃并且因此明顯低于半結(jié)晶類型的PLA的熔點(135至180℃)。無定形類型的PDLLA對于水解的穩(wěn)定性較低，并且其機械性質(zhì)例如強度、彈性模量和抗沖擊性明顯低于在聚合物鏈中具有0-6％的右旋乳酸單元比例的可結(jié)晶類型的聚左旋乳酸(PLLA)。它們大多為用于非常有限的應(yīng)用領(lǐng)域的特級產(chǎn)品，因此需求量較低，例如醫(yī)學(xué)。造成的結(jié)果是內(nèi)消旋丙交酯或具有相對高的內(nèi)消旋丙交酯比例的丙交酯混合物必須經(jīng)受比左旋丙交酯更昂貴的純化。此外聚合中僅獲得較低的摩爾質(zhì)量，因此以不希望的方式出現(xiàn)黃化至褐化。因此使內(nèi)消旋丙交酯或富含內(nèi)消旋丙交酯的混合物聚合的方法尚未被描述成改進用于制備PLA的大規(guī)模生產(chǎn)方法中的總產(chǎn)率的手段。通過WO88/10260(Ingelheim)已知聚內(nèi)消旋丙交酯以及包含內(nèi)消旋丙交酯單元的共聚物。聚合使用通過內(nèi)消旋丙交酯和右旋,左旋-丙交酯的混合物的精餾制得的熔點高于48℃的特別純的內(nèi)消旋丙交酯。在該情況下，右旋,左旋-丙交酯是指右旋丙交酯和左旋丙交酯以1:1比例的混合物。該文獻不包括混合該聚合物與PLLA或聚右旋乳酸的信息，也不包括所述混合物的性質(zhì)的信息。EP1577346A1(MitsubishiPlasticsInc.)描述了基本無定形PLA和結(jié)晶PLA的混合物，其中混合比例為10至200質(zhì)量份的結(jié)晶PLA/100質(zhì)量份的無定形PLA(對應(yīng)于無定形PLA的33.3％至90.9％的比例)。在該情況下，無定形PLA中的左旋乳酸單元與右旋乳酸單元的比例在92:8和8:92之間(右旋比例在8和92％之間)，結(jié)晶PLA中的左旋乳酸單元與右旋乳酸單元的比例不小于94:6(94％左旋)并且不大于6:94(6％左旋)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
在該基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的是提供PLA混合物，所述PLA混合物在熱成型過程中顯示良好的可模制性并且因此保持足夠的抗沖擊性和熱穩(wěn)定性?；旌衔镲@示出結(jié)晶PLA的高的抗沖擊性和熱穩(wěn)定性。無定形PLA賦予混合物柔性并且因此改進熱成形過程中的可模制性。此外，本發(fā)明的目的是提供將原材料乳酸幾乎完全轉(zhuǎn)化成可市售PLA的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供PLA，所述PLA可以合并在制備過程中由左旋乳酸產(chǎn)生的內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯的副產(chǎn)物，保持可結(jié)晶并且保持對于技術(shù)應(yīng)用來說重要的性質(zhì)。通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法并且通過具有專利權(quán)利要求12的特征的裝置實現(xiàn)該目的。專利權(quán)利要求19涉及可通過根據(jù)本發(fā)明的方法制得的聚乳酸混合物。各個從屬權(quán)利要求是有利的實施方案。本發(fā)明因此涉及一種用于制備可結(jié)晶聚乳酸混合物(PLA)的方法，其中a)使乳酸縮聚從而提供低聚物，b)使低聚物解聚從而提供粗丙交酯，c)純化粗丙交酯從而提供純丙交酯，其中同時進行分離從而提供具有至多6重量％的右旋乳酸單元含量的富含左旋丙交酯的部分和具有至少15重量％的內(nèi)消旋丙交酯含量的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分，或者形成具有至多6重量％的左旋乳酸單元含量的富含右旋丙交酯的部分和具有至少15重量％的內(nèi)消旋丙交酯含量的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分，d)進行富含內(nèi)消旋丙交酯的部分的分別的開環(huán)聚合從而提供富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)，并且進行富含左旋丙交酯或富含右旋丙交酯的部分的分別的開環(huán)聚合從而分別形成富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)，和e)通過混合至少一部分富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或至少一部分富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)從而產(chǎn)生聚乳酸混合物(PLA)。根據(jù)本發(fā)明的方法的特別的優(yōu)點在于，基于所使用的乳酸，可結(jié)晶聚乳酸混合物的摩爾產(chǎn)率極高并且特別是至少95％。通過上述完整的方法模式，其中從乳酸出發(fā)獲得最終聚乳酸混合物，因此可以保證特別經(jīng)濟的方法模式。根據(jù)本發(fā)明的方法模式包括兩個變體形式。根據(jù)上文步驟c)中描述的第一個變體形式，進行分離從而提供富含左旋丙交酯的部分和富含內(nèi)消旋丙交酯的部分。作為一個替代形式，同樣有可能分離成富含右旋丙交酯的部分和富含內(nèi)消旋丙交酯的部分。對于第一個變體形式，有利地使用具有高的左旋乳酸單元比例的乳酸，而對于第二個變體形式，有利地使用具有高的右旋乳酸單元比例的乳酸。所述方法中使用的單獨的方法步驟通過現(xiàn)有技術(shù)分別已知。關(guān)于單獨反應(yīng)階段的技術(shù)細節(jié)，就此而言參見兩篇專利申請WO2009/030395A1和WO2009/039397A1，所述專利申請的公開內(nèi)容也構(gòu)成本專利申請的主題。在混合富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)的情況下，有利的是所得聚乳酸混合物(PLA)中的右旋乳酸單元的平均含量在6和30重量％之間，優(yōu)選在6和20重量％之間。在混合富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)的情況下，有利的是所得聚乳酸混合物(PLA)中的左旋乳酸單元的平均含量在6和30重量％之間，優(yōu)選在6和20重量％之間?？梢酝ㄟ^特定PDLLA與PLLA或PDLA各自的左旋乳酸單元或右旋乳酸單元的含量以及兩種模制組合物的比例，特別地調(diào)節(jié)左旋乳酸單元或右旋乳酸單元的平均含量。還有利的是，富含丙交酯的部分純化至0至6重量％的乳酸單元含量。在該情況下，優(yōu)選從基本異構(gòu)的純左旋乳酸出發(fā)。這允許制備具有0至6重量％的右旋乳酸單元含量的富含左旋丙交酯的聚丙交酯模制組合物(PLLA)。在上述步驟c)中進行分離從而提供富含右旋丙交酯的部分和富含內(nèi)消旋丙交酯的部分的情況下，同樣有利的是富含右旋丙交酯的部分具有0至6重量％的左旋乳酸單元含量和/或由其產(chǎn)生的富含右旋丙交酯的聚丙交酯模制組合物(PDLA)具有0-6重量％的左旋乳酸單元含量。在每種情況下，有利的是所得的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分純化至15至100重量％，優(yōu)選50至100重量％的內(nèi)消旋丙交酯和/或由其產(chǎn)生的富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)具有15至100重量％，優(yōu)選50至100重量％的內(nèi)消旋丙交酯單元含量。除了上述實施方案之外或代替上述實施方案，進一步有利的是在產(chǎn)生富含左旋丙交酯的部分的情況下，富含左旋丙交酯的部分被純化至94至100重量％的左旋乳酸單元含量和/或由其產(chǎn)生的富含左旋丙交酯的聚丙交酯模制組合物(PLLA)具有94至100重量％的左旋乳酸單元含量。在純化步驟或分離步驟中產(chǎn)生富含右旋丙交酯的部分的情況下，優(yōu)選的是富含右旋丙交酯的部分被純化至94至100重量％的右旋乳酸單元含量和/或由其產(chǎn)生的富含右旋丙交酯的聚丙交酯模制組合物(PLLA)具有94至100重量％的右旋乳酸單元含量。為了在步驟e)中產(chǎn)生聚乳酸混合物(PLA)，有利的是混合1至50重量份，優(yōu)選1至30重量份的富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和99至50重量份，優(yōu)選99至70重量份的富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)，或99至50重量份，優(yōu)選99至70重量份的富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)。有利地，在純化步驟c)中，a)富含內(nèi)消旋丙交酯的部分被純化至至多20mmol/kg，優(yōu)選至多10mmol/kg，優(yōu)選至多5mmol/kg，特別優(yōu)選至多3mmol/kg的羧基含量，和/或b)富含左旋丙交酯的部分或富含右旋丙交酯的部分被純化至至多10mmol/kg，優(yōu)選至多5mmol/kg的羧基含量。在另一個優(yōu)選的實施方案中，a)在富含內(nèi)消旋丙交酯的部分的開環(huán)聚合中，產(chǎn)生具有0.80至1.80的固有粘度的富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)，和/或b)在富含左旋丙交酯的部分或富含右旋丙交酯的部分的開環(huán)聚合中，產(chǎn)生具有1.0至2.0的固有粘度的富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)。在混合富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)之前、過程中和/或之后a)可以加入穩(wěn)定劑和/或添加劑，和/或b)脫單體，c)冷卻和/或造粒，和/或d)在具有攪拌結(jié)晶區(qū)域、干燥區(qū)域和管束冷凝器的塔式干燥器中進行結(jié)晶、干燥和冷卻。步驟a)中使用的乳酸優(yōu)選具有至少95％，更優(yōu)選至少99％的異構(gòu)純度。異構(gòu)純度在此被理解為意指基于乳酸所有可能的光學(xué)異構(gòu)體(即左旋乳酸或右旋乳酸)，列出的百分比為各個異構(gòu)體基于異構(gòu)體總量的重量比例。因此根據(jù)該優(yōu)選的實施方案，使用具有上述異構(gòu)純度的左旋乳酸或具有上述異構(gòu)純度的右旋乳酸。進一步優(yōu)選的是緊接著通過開環(huán)聚合分別制備之后，至少一部分富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)至少：a)穩(wěn)定化并且以熔融狀態(tài)混合在一起，或b)分別地穩(wěn)定化并且脫單體，然后以熔融狀態(tài)混合，和/或c)分別地造粒并且混合從而提供顆?；旌衔铩．a(chǎn)生的混合物可以進一步直接加工或顆?；旌衔镞M一步直接或分別地加工，從而特別形成模制品，例如纖維、薄膜或成型制品。本發(fā)明還涉及用于制備聚乳酸混合物的裝置。根據(jù)本發(fā)明的裝置包括：a)至少一個用于通過縮聚產(chǎn)生乳酸低聚物的縮聚反應(yīng)器，b)位于至少一個縮聚反應(yīng)器下游的至少一個用于通過乳酸低聚物的解聚產(chǎn)生粗丙交酯的裝置，c)位于至少一個用于產(chǎn)生粗丙交酯的裝置下游的至少一個用于純化粗丙交酯從而提供純丙交酯的裝置，所述裝置能夠?qū)⒋直货シ蛛x成具有至多6重量％的右旋乳酸單元含量的富含左旋丙交酯的部分和具有至少15重量％的內(nèi)消旋丙交酯的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分，或分離成具有至多6重量％的左旋乳酸單元的富含右旋丙交酯的部分和具有至少15重量％的內(nèi)消旋丙交酯的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分，d)位于至少一個用于純化粗丙交酯的裝置下游的至少兩個分別的聚合反應(yīng)器，其中在至少一個第一聚合反應(yīng)器中，進行富含左旋丙交酯或富含右旋丙交酯的部分的開環(huán)聚合從而提供富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或提供富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)，并且在至少一個第二聚合反應(yīng)器中，進行富含內(nèi)消旋丙交酯的部分的開環(huán)聚合從而提供富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)，和e)位于聚合反應(yīng)器下游的至少一個用于混合至少一部分富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和至少一部分富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或至少一部分富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)的裝置。特別地，用于純化粗丙交酯的裝置(108)包括用于富含內(nèi)消旋丙交酯的部分(119)的額外純化裝置(121)，優(yōu)選精餾塔或隔壁塔。隔壁塔和精餾塔例如通過WO2009/030395A1已知。關(guān)于所述純化裝置的構(gòu)造原理，參考該德國公開文獻的公開內(nèi)容。其中描述的純化裝置，特別是隔壁塔或精餾塔，也適用于本發(fā)明的目的。用于純化粗丙交酯的優(yōu)選裝置為具有至少兩個側(cè)餾分的隔壁塔和/或用于從熔體或溶液中再結(jié)晶丙交酯的裝置。用于混合的裝置有利地為用于熔體流的靜態(tài)混合器和/或顆?；旌掀?。在用于熔體流的混合器(例如靜態(tài)混合器)中，因此可以直接混合產(chǎn)生的聚乳酸熔體。然而，還有可能首先進行單獨聚乳酸熔體的分別地造粒并且提供顆?；旌衔?。組合也是可行的，例如首先混合熔體流從而提供均勻混合物，然后將其造粒。在聚合反應(yīng)器下游，優(yōu)選地下游連接至少一個用于穩(wěn)定劑和/或添加劑的進料裝置、至少一個脫單體裝置、至少一個造粒裝置、至少一個結(jié)晶裝置和/或至少一個干燥裝置。根據(jù)另一個有利的實施方案，在至少一個第一聚合反應(yīng)器和至少一個第二聚合反應(yīng)器的下游是：a)使用靜態(tài)混合器元件產(chǎn)生的至少部分的各個聚丙交酯流的組合以及在靜態(tài)混合器元件上游加入穩(wěn)定劑和/或添加劑的任選的可能性，或b)在每種情況下分別加入穩(wěn)定劑和/或添加劑的可能性，之后是在每種情況下的分別的脫單體裝置，和/或c)在每種情況下的分別的造粒裝置以及顆粒混合器。進一步優(yōu)選地，將用于由顆粒產(chǎn)生熔體的裝置連接至顆粒混合器優(yōu)選擠出機，以及用于加工熔體的裝置，特別是造粒裝置、結(jié)晶裝置、干燥裝置和/或用于制備模制品的裝置。本發(fā)明還涉及聚乳酸混合物。聚乳酸混合物(PLA)的特征在于：a)在70和94重量％之間，優(yōu)選在80和94重量％之間的左旋乳酸單元平均含量和在6和30重量％之間，優(yōu)選6至20重量％的右旋乳酸單元平均含量，或b)在70和94重量％之間，優(yōu)選在80和94重量％之間的右旋乳酸單元平均含量和在6和30重量％之間，優(yōu)選6至20重量％的左旋乳酸單元平均含量。根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸混合物(PLA)的抗張強度為至少60MPa，同時斷裂伸長為至少5.0％，根據(jù)DINENISO527測得。在此，聚乳酸混合物的特征特別在于高穩(wěn)定性，因為即使在90％相對濕度的潮濕空氣中，這些值(即抗張強度和斷裂伸長)在40℃的溫度下維持至少30天。聚乳酸混合物的優(yōu)選的實施方案的特征在于如下含量：a)1至50重量份，優(yōu)選1至30重量份的富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)，所述富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)具有15重量％至100重量％，優(yōu)選50重量％至100重量％的源自內(nèi)消旋丙交酯單元的含量，和d)99至50重量份，優(yōu)選99至70重量份的富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)，所述富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)具有0至6重量％的右旋乳酸單元含量，所述富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)具有0至6重量％的左旋乳酸單元含量。在該情況下有利的是，在不加入成核劑和結(jié)晶促進劑的情況下，混合物的結(jié)晶度最多比純的經(jīng)聚合和經(jīng)結(jié)晶的富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)的結(jié)晶度低10％，所述富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)具有0至6重量％的右旋乳酸單元含量，所述富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)具有0至6重量％的左旋乳酸單元含量。根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸混合物可以以富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)和富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)的均勻混合物或該混合物的顆粒的形式存在。本發(fā)明還包括如下可能性：聚乳酸混合物具有上述含量的左旋乳酸單元、右旋乳酸單元和/或PDLLA或PLLA，并且以富含內(nèi)消旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLLA)的顆粒和富含左旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PLLA)或富含右旋丙交酯的聚乳酸模制組合物(PDLA)的顆粒的混合物的形式存在。如果熔融和均質(zhì)化該顆粒混合物，由其產(chǎn)生的模制組合物具有上述有利性質(zhì)(抗張強度，斷裂伸長等)。因此在該情況下，根據(jù)本發(fā)明的上述聚合酸混合物可以特別根據(jù)之前描述的方法制得。附圖說明通過如下工作實施例以及附圖和附帶實施例詳細解釋本發(fā)明，而不將本發(fā)明限制于本文呈現(xiàn)的特定工作實施例。其中：圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法模式的第一個變體形式。圖1a顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法模式的第二個變體形式。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法模式的第三個變體形式。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法模式的第四個變體形式。圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法模式的第五個變體形式。圖4a顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法模式的第六個變體形式。具體實施方式初步備注：所有百分比數(shù)據(jù)為質(zhì)量百分比。術(shù)語乳酸單元用于丙交酯和聚乳酸中存在的具有72Da的摩爾質(zhì)量的乳酸酯基團。針對主要用于實踐的左旋乳酸原材料描述根據(jù)本發(fā)明的方法。然而，本發(fā)明邏輯上也適用于右旋乳酸原材料。在下文中名稱PLLA被理解為意指具有大于94％的左旋乳酸單元含量的PLA。同樣的情況也適用于名稱PDLA和右旋乳酸單元含量。名稱PDLLA用于具有大于6％的右旋乳酸單元的無定形PLA。在通過丙交酯的開環(huán)聚合制備PLA時，乳酸原材料通常通過縮聚轉(zhuǎn)化成具有162至約5000Da的摩爾質(zhì)量的低聚物。通過低聚物的環(huán)化解聚，然后獲得丙交酯混合物(粗丙交酯)，所述丙交酯混合物(在左旋乳酸作為原材料的情況下)主要包含左旋丙交酯但是還包含內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯以及乳酸和一系列線性和環(huán)狀的乳酸低聚物。為了從粗丙交酯制備工業(yè)上可用的PLA，不僅需要除去乳酸和線性低聚物，而且需要除去內(nèi)消旋丙交酯和(如果可以的話)右旋丙交酯。PLA的工業(yè)實用性大大取決于其熔點和可結(jié)晶性，可結(jié)晶性又取決于其光學(xué)對映體的含量。在主要包含左旋乳酸單元的PLA的情況下(“PLLA”)，存在內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯。在主要包含右旋乳酸單元的PLA的情況下(“PDLA”)，存在內(nèi)消旋丙交酯和左旋丙交酯。PLA中的這些光學(xué)異構(gòu)體的含量主要由聚合使用的丙交酯的組成決定。例如由于左旋乳酸原材料被右旋乳酸污染，在左旋丙交酯中形成內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯。同樣地，由于右旋乳酸中的左旋乳酸雜質(zhì)，在右旋丙交酯中形成內(nèi)消旋丙交酯和左旋丙交酯。此外，特別是在低聚物的解聚中，發(fā)生主要存在的丙交酯對映體的部分外消旋作用。用于解聚的催化劑和高溫有利于外消旋作用。外消旋作用使左旋丙交酯中的左旋乳酸單元轉(zhuǎn)化成右旋乳酸單元。在左旋丙交酯中的僅一個乳酸單元轉(zhuǎn)化時，因此形成內(nèi)消旋丙交酯，而兩個乳酸單元的轉(zhuǎn)化造成右旋丙交酯的形成。右旋丙交酯因此為內(nèi)消旋丙交酯的部分外消旋作用的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，內(nèi)消旋丙交酯又源自左旋丙交酯。在PLA的工業(yè)制備方法中，尋求使部分外消旋作用保持盡可能低的方法條件，特別是停留時間和溫度。因此，來自這些方法的粗丙交酯中的右旋丙交酯的濃度始終遠低于內(nèi)消旋丙交酯的濃度。這類似地適用于右旋丙交酯至內(nèi)消旋丙交酯和左旋丙交酯的外消旋作用。盡管PLLA中可能存在內(nèi)消旋丙交酯或右旋丙交酯形式的右旋單元，下文僅討論右旋乳酸單元含量，因為右旋乳酸單元含量更容易分析獲得。工業(yè)上可用的PLLA包含在0％和約6％之間的右旋乳酸單元。不同的應(yīng)用需要不同的對映體含量。例如，對于織物應(yīng)用使用具有0％至2％的右旋單元的PLLA，對于薄膜和瓶子使用具有3至4％的右旋單元的PLLA，對于特殊應(yīng)用至多6％。具有大于6％的右旋單元的PLA通常不可結(jié)晶，因此不具有熔點而具有軟化點，所述軟化點與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一致。所述PLA不可用于大多技術(shù)目的，因為不同于半結(jié)晶PLA，其不具有熱穩(wěn)定性和耐水解性，并且機械性質(zhì)和熱性質(zhì)非常不利。6％的極限被理解為意指下限。在一些情況下仍然有可能制備具有略高右旋含量的可結(jié)晶PLA。這取決于聚合之前丙交酯中存在的右旋單元的形式：右旋丙交酯分子中包含的右旋乳酸單元的量是內(nèi)消旋丙交酯的兩倍。然而在相同的右旋含量下，內(nèi)消旋丙交酯造成比右旋丙交酯更強的PLA熔點下降，甚至在6％的右旋含量下造成無定形PLA。如果聚合原材料中除了內(nèi)消旋丙交酯之外還存在右旋丙交酯，獲得無定形PLA的右旋含量的極限隨著增加的右旋丙交酯含量而增加。由于左旋丙交酯的部分外消旋作用中形成的內(nèi)消旋丙交酯明顯多于右旋丙交酯，對于例如形成本發(fā)明的基礎(chǔ)的PLA方法，在約8％的右旋含量下達到無定形PLA的極限。來自左旋乳酸低聚物的解聚的粗丙交酯包含在約8％和15％之間的右旋單元。所述比例根據(jù)用作原材料的乳酸的純度、解聚催化劑的類型和量、解聚反應(yīng)器的設(shè)計原理和數(shù)目、解聚中的溫度、壓力和停留時間而變化。為了實現(xiàn)至PLA的可聚合性，僅除去乳酸和線性低聚物可能是足夠的。在最佳情況下，該PLA可能具有與粗丙交酯相同的右旋單元濃度。實驗表明該PLA甚至包含略多的右旋單元，因為在聚合的過程中還出現(xiàn)小程度的外消旋作用。因此，從具有8-15％右旋單元的左旋丙交酯單元的PLA無法制備工業(yè)上可用的PLA。出于該目的，在純化中，必須除去內(nèi)消旋丙交酯和任選右旋丙交酯或者必須將其濃度調(diào)節(jié)至希望程度。在工業(yè)方法中，這造成一種或多種副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物相比于左旋丙交酯主要產(chǎn)物包含濃縮形式的內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯。由于內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯不能與左旋丙交酯主要產(chǎn)物明顯分離，副產(chǎn)物仍然還包含左旋丙交酯，其增加了副產(chǎn)物的比例。根據(jù)本發(fā)明的方法通過使包含內(nèi)消旋丙交酯和右旋丙交酯的副產(chǎn)物可用于PLA制備從而增加了開環(huán)聚合方法中的工業(yè)上可用的PLLA的產(chǎn)率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)將經(jīng)聚合的內(nèi)消旋丙交酯或經(jīng)聚合的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分(PDLLA)以熔體形式加入主要包含左旋丙交酯的PLA(PLLA)中時，形成可結(jié)晶PLA。出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含6至30％的右旋乳酸單元的混合物具有與用作混合物組分的PLLA大部分相同的技術(shù)性質(zhì)。在該情況下，應(yīng)當(dāng)維持混合比例和PDLLA的摩爾質(zhì)量(可以通過固有粘度IV確定)方面的一些限制。在測量精度的范圍內(nèi)，混合物具有相同的熔點、甚至更高的結(jié)晶速度、相同的強度、伸長、彈性模量、抗沖擊性和耐水解性。甚至不影響例如至纖維、薄膜、熱成形制品或注塑部件的可加工性。同樣的情況適用于混合物中的經(jīng)聚合的內(nèi)消旋丙交酯或包含內(nèi)消旋丙交酯的部分(PDLLA)的1％至50％，優(yōu)選1％至30％的比例。當(dāng)以根據(jù)本發(fā)明的方式在同一個設(shè)備中加工僅包含右旋的副產(chǎn)物時，通常不超過30％的比例。然而也有可能在一個系統(tǒng)中組合兩個或多個優(yōu)選相鄰的PLA設(shè)備的包含右旋的副產(chǎn)物，并且使用根據(jù)本發(fā)明的方法對其進行加工。在該情況下，混合物中的至多50％的PDLLA比例是可能的。在該情況下，主要包含左旋丙交酯單元的PLLA具有0％至6％的右旋丙交酯單元含量。富含內(nèi)消旋丙交酯的部分具有在15和100％之間，優(yōu)選在50和100％之間的內(nèi)消旋丙交酯比例。本發(fā)明能夠明顯增加包括如下步驟的方法中的PLA產(chǎn)率1.使乳酸縮聚從而提供低聚物2.使低聚物環(huán)化解聚從而提供丙交酯3.純化丙交酯4.開環(huán)聚合從而提供PLA5.使PLA穩(wěn)定化和脫單體。同樣的情況也適用于在步驟1中通過乳酸酯(例如乳酸甲酯或乳酸乙酯)的聚合酯交換產(chǎn)生低聚物并且使用步驟2至5的方法。根據(jù)本發(fā)明的PLA產(chǎn)率的增加也適用于與丙交酯的聚合空間分離的用于制備和銷售可聚合丙交酯的方法。在該情況下，兩個經(jīng)純化的丙交酯部分以合適形式暫時儲存，運輸至聚合位置，在聚合位置各自分別地聚合成PLLA和PDLLA，并且以熔體形式彼此混合兩種聚合物。在該情況下通過精餾或通過從熔體或溶液中再結(jié)晶從而純化丙交酯。精餾和再結(jié)晶的組合也適用于該目的，例如參見WO2009/030395A1。操作所提到的純化方法從而形成主要包含左旋丙交酯的第一部分和包含15至100％內(nèi)消旋丙交酯的第二部分。在一些情況下可以將純化中產(chǎn)生的其它部分加入該第二部分，所述其它部分相比于第一部分以富含形式包含右旋丙交酯和/或內(nèi)消旋丙交酯。精餾和再結(jié)晶兩者均提供影響兩個部分的量和組成并且調(diào)節(jié)至希望值的若干可能性?？烧{(diào)節(jié)性具有質(zhì)量平衡(特別是丙交酯的對映體)方面的自然限制。例如，第一部分關(guān)于左旋丙交酯的相對高的純度不可避免地造成該部分更低的產(chǎn)率并且造成內(nèi)消旋丙交酯轉(zhuǎn)移至第二部分，因此第二部分的量增加。例如，取決于由其制備的PLLA的目標(biāo)應(yīng)用，第一部分被調(diào)節(jié)至0和6％之間的右旋含量，其中右旋比例包含內(nèi)消旋丙交酯和/或右旋丙交酯并且通過右旋丙交酯部分和內(nèi)消旋丙交酯部分的一半的相加計算得到。第二部分的組成因此不再可以如第一部分那樣自由選擇。其受到粗丙交酯的組成、丙交酯對映體的質(zhì)量平衡和所使用的純化方法的選擇性的限制。在所提到的限制內(nèi)，其還可能受到精餾和/或再結(jié)晶的設(shè)計和操作的影響。第二部分因此可以呈現(xiàn)15％和100％之間的內(nèi)消旋丙交酯含量，50和100％之間的范圍是優(yōu)選的。殘余物包含左旋丙交酯和右旋丙交酯。在純化時，包含內(nèi)消旋丙交酯的第二部分的羧基含量有利地調(diào)節(jié)值低于10mmol/kg，優(yōu)選低于5mmol/kg，特別優(yōu)選低于3mmol/kg的值。在該純度下，所述部分可以通過使用合適催化劑的開環(huán)聚合實現(xiàn)0.8至1.80的IV。合適催化劑與左旋丙交酯的熔體聚合相同。主要包含左旋丙交酯的第一部分以已知的方式通過開環(huán)聚合直至1.0和2.0之間的IV(例如參見WO2009/030397A1)。圖1顯示了從乳酸出發(fā)制備聚丙交酯混合物(PLA)的連續(xù)整體方法的方案。所述方法分為如下子步驟，所述子步驟在下文中單獨描述。1.乳酸濃度所述方法的起始材料為乳酸或乳酸水溶液。在該情況下，乳酸含量應(yīng)當(dāng)高于80重量％。乳酸濃度在此優(yōu)選大于90％，因為在聚合之前應(yīng)當(dāng)除去水。在該情況下，水和乳酸的分離優(yōu)選在精餾塔101中進行。通過抽吸套管130施加真空，獲得的蒸汽形式的水冷凝并且通過另一個套管103從頂部除去。通過另一個套管102連續(xù)進行乳酸進料。餾出物為純水，底部獲得的產(chǎn)物為具有大于99重量％的濃度的乳酸。除了從原始材料(乳酸)中除去水之外，精餾塔101還用于分離來自預(yù)冷凝反應(yīng)器105a和105b的蒸汽。蒸汽流在此包含乳酸、乳酰乳酸、二聚丙交酯和水。在頂部排出水，乳酸及其衍生物進入精餾塔101的底部并且連同濃縮的乳酸從精餾塔101進入第一縮聚反應(yīng)器105a。2.縮聚濃縮乳酸在一系列兩個反應(yīng)器105a和105b中通過縮聚轉(zhuǎn)化成預(yù)聚物或低聚物?？s聚在兩個不同的壓力和溫度下進行從而優(yōu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。選擇第一個反應(yīng)器105a中的條件使得乳酸的蒸發(fā)最小化同時促進水的除去。在縮聚的第二步驟中，反應(yīng)速度由于更高的溫度而增加，同時壓力降低，從而進一步降低熔體中的水濃度。預(yù)聚物的平均摩爾質(zhì)量(數(shù)均)在此在500和2000g/mol之間。3.環(huán)化解聚預(yù)聚物以與乳酸的環(huán)狀二聚物(二聚丙交酯)化學(xué)平衡的方式存在。通過調(diào)節(jié)解聚反應(yīng)器106中的壓力和溫度，保證了預(yù)聚物的丙交酯連續(xù)形成并且蒸發(fā)。在該情況下維持更低比例的未反應(yīng)殘余物100并且丟棄。解聚反應(yīng)器106的蒸汽流主要包含丙交酯。水、乳酸及其線性低聚物僅以微量存在。冷凝器104連接至解聚反應(yīng)器106，使反應(yīng)蒸汽部分冷凝。水和大部分乳酸在此保持蒸汽狀態(tài)并且以未冷凝形式離開冷凝裝置104。來自解聚反應(yīng)器106的冷凝物主要包含丙交酯、乳酰乳酸(乳酸的線性二聚物)和更高級的線性和環(huán)狀低聚物。冷凝物也被稱為粗丙交酯。丙交酯以三種立體異構(gòu)形式存在：任選活性的左旋丙交酯和右旋丙交酯和由左旋乳酸單元和右旋乳酸單元的組合組成的任選非活性的內(nèi)消旋丙交酯。例如在從左旋乳酸出發(fā)的情況下，右旋單元可能部分源自反應(yīng)物(因為反應(yīng)物例如具有低百分比的右旋乳酸)，并且在預(yù)聚和解聚的過程中通過左旋單元的外消旋作用部分形成。4.丙交酯純化在開環(huán)聚合的過程中，聚丙交酯的可實現(xiàn)的分子量以及重要機械性質(zhì)取決于丙交酯的純度。乳酸和乳酰乳酸的羥基以雜質(zhì)形式存在，在此充當(dāng)聚合的出發(fā)點。丙交酯中的羥基濃度越高，可實現(xiàn)的聚合物的分子量越低。在環(huán)化解聚之后，粗丙交酯中的羥基濃度可能過高。冷凝裝置104中冷凝的粗丙交酯通過合適管線107進料至純化裝置108。合適的純化裝置為例如通過WO2009/030395A1已知的隔壁塔。使用該裝置能夠例如將粗丙交酯分離成富含內(nèi)消旋丙交酯的部分和富含左旋丙交酯的部分。在頂部排出富含內(nèi)消旋丙交酯的部分119，同時從底部排出富含左旋丙交酯的部分120。優(yōu)選用另一個精餾塔121(也描述于WO2005/030395A1)進一步純化富含內(nèi)消旋丙交酯的部分?？赡苋匀话樗岷退鹊捻敳康牧髟谠撉闆r下進料至冷凝器104，并且從底部獲得的部分進料至預(yù)冷凝反應(yīng)器105或再次返回至隔壁塔108。5.開環(huán)聚合根據(jù)本發(fā)明的方法提出，獲得的兩個丙交酯部分各自進料至分別的開環(huán)聚合。富含左旋丙交酯的部分在聚合反應(yīng)器109、109A中經(jīng)受開環(huán)聚合，富含內(nèi)消旋丙交酯的部分在分別的聚合反應(yīng)器110、110a中經(jīng)受開環(huán)聚合。在每種情況下，開環(huán)聚合在由攪拌槽109或110和管式反應(yīng)器109a或110a組成的反應(yīng)器中進行。在攪拌槽109或110中，低粘度丙交酯以約50％的轉(zhuǎn)化率聚合成PLA。催化劑和添加劑均勻混合至熔體。管式反應(yīng)器109a或110a中的聚合反應(yīng)連續(xù)進行直至達到聚合物和單體之間的化學(xué)平衡。單體的最大轉(zhuǎn)化率為約95％。在聚合的過程中，粘度增加至約10000Pa·s。根據(jù)圖1中顯示的實施方案，現(xiàn)在旨在從各個管式反應(yīng)器109a和110a中直接除去兩個聚丙交酯熔體，并且直接(即以熔融狀態(tài))彼此混合。出于該目的，從反應(yīng)器110a中取出的流123例如與從反應(yīng)器109a中取出的聚合物熔體流組合?？梢栽诮M合的熔體中加入合適的去活化劑122，例如合適濃度下的磷酸。優(yōu)選在混合兩個流之前或過程中，還加入穩(wěn)定劑，特別是聚合催化劑的去活化劑。如果在該點處需要的話，加入其它添加劑，例如端基穩(wěn)定劑，成核劑，結(jié)晶促進劑，染料，針對熱、氧化和水解降解的穩(wěn)定劑。然而在混合兩個聚合物流之后也可以加入穩(wěn)定劑和添加劑。通過設(shè)置在下游的靜態(tài)混合器112實現(xiàn)聚合物熔體的完全均質(zhì)化。熔體在混合器中的停留時間可以在1和20分鐘之間，優(yōu)選3至10分鐘。然后在真空下對熔體進行脫單體和造粒，其中為此使用已知的裝置和機器，例如脫氣擠出機。6.脫單體為了獲得穩(wěn)定的聚丙交酯，熔體中的約5重量％的單體濃度過高。出于該原因，應(yīng)當(dāng)進行脫單體。通過例如在雙螺桿擠出機111中使熔體脫氣實現(xiàn)脫單體。雙螺桿擠出機111連接至抽真空裝置130，在其之間可以設(shè)置另外的冷凝裝置104a從而回收單體。由于開環(huán)聚合為平衡反應(yīng)的事實，優(yōu)選在脫單體之前加入穩(wěn)定劑從而避免在脫氣的過程中和之后重新形成單體。7.造粒和結(jié)晶在脫單體之后，從擠出機111中移出熔體并且運輸至造粒裝置113。在該情況下，可以進行成串造粒或水下造粒。在兩種情況下，PLA顆粒必須在干燥和包裝之前結(jié)晶。結(jié)晶114在高溫下進行同時攪拌直至顆粒不再彼此附著。最后，可以在合適的干燥裝置115中干燥顆粒并且可以從干燥器115中移出最終產(chǎn)物116。丸粒干燥器，例如根據(jù)USP5,558,678的具有攪拌結(jié)晶區(qū)域的塔式干燥器，使顆粒結(jié)晶和干燥然后可用于進一步加工。所得產(chǎn)物116為半結(jié)晶的并且包含6-30％的右旋乳酸。根據(jù)本發(fā)明的該優(yōu)選的實施方案，兩個部分例如在兩個彼此分離的聚合設(shè)備平行線中彼此分別地聚合。在聚合之后包含尚未反應(yīng)的丙交酯的兩個聚合物流組合并且例如在靜態(tài)混合器中混合在一起。在之后的圖中，相同的附圖標(biāo)記表示與圖1相同的組件。為了避免方法順序的重復(fù)，參考圖1的評論。在縮聚之前，圖1a中顯示的替代性實施方案原則上以與圖1中顯示的方法模式相同的方式進行。然而不同于根據(jù)圖1的方法模式，對源自反應(yīng)器109a和110a的單獨聚合物流進行分別的減活化122。同樣地，在112和112a處進行減活化劑的分別混合以及分別的脫單體111和111a。只有在此之后才在123處組合兩個聚合物流，并且如果需要的話在122處加入其它添加劑。在聚合物流進入造粒裝置113之前，優(yōu)選通過另一個靜態(tài)混合元件112b再次進行均質(zhì)化。在此也形成具有6-30％的右旋乳酸單元含量的半結(jié)晶產(chǎn)物116。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中(圖2)，在聚合之后主要包含左旋丙交酯的第一部分109a的僅一部分123與經(jīng)聚合的富含內(nèi)消旋丙交酯的第二部分110a混合?；旌衔锖臀椿旌系姆至鞣謩e地脫單體、造粒、結(jié)晶、干燥和包裝。根據(jù)該實施方案操作的設(shè)備可以同時產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物類型：具有0-6％右旋含量的PLLA117和根據(jù)本發(fā)明的具有6-30％右旋含量的半結(jié)晶PLA116。在轉(zhuǎn)向從而與PDLLA流混合的分流接近零的情況下，除了PLLA之外，使用根據(jù)實施方案2的設(shè)備也可以制備無定形PDLLA118代替根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶PLA116。在該情況下，結(jié)晶114a效率較低。在本發(fā)明的另一個實施方案中(圖3)，一部分富含內(nèi)消旋丙交酯的第二部分在聚合110a之后與一部分主要包含左旋丙交酯的經(jīng)聚合的第一部分109a混合、脫單體、結(jié)晶、干燥和包裝。經(jīng)聚合的第一和第二部分的兩個未混合的分流與其分離并且彼此分別地脫單體。可結(jié)晶分流(圖3中的中間產(chǎn)物線)以與根據(jù)圖1的實施方案中所述的相同方式進一步加工。經(jīng)聚合的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分的不可結(jié)晶的分流在造粒之后形成無定形顆粒，所述無定形顆粒在其軟化點(玻璃化轉(zhuǎn)變點)以下干燥和包裝。這對于需要低熔點的特殊應(yīng)用(例如熱密封薄膜)來說是合適的。根據(jù)該實施方案操作的設(shè)備可以同時產(chǎn)生三種不同的產(chǎn)物類型：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的PLLA117，軟化點低于60℃的具有6-60％右旋部分的無定形PDLLA118，和具有6-30％右旋部分的半結(jié)晶PLA116。在圖1、1a、2和3的所有實施方案中，PLA熔體可以直接進料至進一步加工(例如形成纖維、薄膜或注塑制品)而無需造粒等。是否選擇該直接加工主要取決于聚合設(shè)備的容量是否匹配加工設(shè)備的容量。然而在多數(shù)情況下，聚合容量明顯大于加工容量，因此通過造粒的途徑是優(yōu)選的。然而有可能直接從熔體僅加工聚合設(shè)備的一部分容量并且將剩余容量供應(yīng)至造粒。在另一個實施方案中，根據(jù)圖4兩個聚合物流彼此分別地聚合、穩(wěn)定化、脫單體、造粒和干燥。之后，顆粒在顆粒混合器124中彼此混合。任選在臨時儲存之后，可以將顆?；旌衔?25運輸至加工器并且在加工器中熔融和均質(zhì)化。然后將熔體進一步加工成例如纖維、薄膜和注塑制品。替代性地或同時地，兩種經(jīng)造粒PLA類型117和118可以被分別地運輸至進一步加工設(shè)備的位置并且在該處混合，在擠出機中熔融和均質(zhì)化并且加工成薄膜、纖維或注塑制品。因此可以任選在聚合物制備的位置處或者在進一步加工的位置處進行兩個經(jīng)造粒部分的混合。然而只有在以熔體形式熔融、混合和均質(zhì)化之后才能實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的混合物的性質(zhì)。還可以在根據(jù)圖4a的PLA制備設(shè)備中制備根據(jù)本發(fā)明的兩種PLA類型的混合物。在該情況下，顆粒117和118以希望的比例彼此混合124(通過調(diào)節(jié)或重新調(diào)節(jié)流123和123a)，熔融在一起126并且均質(zhì)化。然后熔體再次進行造粒113d、結(jié)晶114d、干燥115d并且將根據(jù)本發(fā)明的顆粒116運輸至進一步加工的位置。然而，也有可能將熔體127直接加工128成例如纖維、薄膜和注塑制品129。如果兩個分流的混合比例應(yīng)當(dāng)可以自由選擇，該實施方案是有利的。較小的分流(經(jīng)聚合的富含內(nèi)消旋丙交酯的部分)可以以顆粒的形式常規(guī)儲存而無品質(zhì)損失。通過這種方式，可以在復(fù)雜性低于根據(jù)圖3的實施方案的裝置中產(chǎn)生三種不同的PLA類型：根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有0-6％右旋部分的PLLA117，根據(jù)本發(fā)明的具有6-30％右旋部分的半結(jié)晶PLA116和用于特殊低熔點應(yīng)用的具有6-60％右旋部分的無定形PLA118。當(dāng)設(shè)備中僅可獲得一個聚合線路時，該實施方案也可能是有利的。所述聚合線路交替地用于第一和第二丙交酯部分的聚合，其中當(dāng)前未聚合的部分簡單地臨時儲存。丙交酯部分可以以液體形式臨時儲存(例如描述于EP2161263A1)或者在造粒之后以固體形式臨時存儲。圖1至4中顯示的方法被理解為實施例，其特別涉及純化裝置和混合器的類型和設(shè)置亦即加入穩(wěn)定劑和添加劑的位置。滿足本發(fā)明目的的純化裝置的所有其它類型和設(shè)置以及加入穩(wěn)定劑和添加劑的所有合適的位置都包括在本文中。根據(jù)本發(fā)明的具有6.0至約30％右旋含量的PLA混合物可以以與具有0％和6％之間的右旋含量的PLLA相同的方式使用，即用于制備透明或不透明的包裝制品，例如未拉伸和單軸或雙軸拉伸的薄膜、熱成形薄膜、瓶子和注塑部件、纖維和長絲。如下實施例使用特定的分析方法。分析方法1.使用DSC方法確定PLA的熔點在來自PerkinElmer的DSC7DSC儀器中，以5K/min的加熱速度將經(jīng)稱重樣品從0℃加熱至250℃，冷卻至0℃并且第二次加熱至250℃。通過溫度記錄出現(xiàn)的吸熱或放熱效果并且使用儀器內(nèi)軟件評估特征變量，例如熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變點、熔化焓。在第二次加熱過程中記錄熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2.通過DSC方法確定結(jié)晶度如1中所述處理樣品。為了計算結(jié)晶度，第一次加熱過程中測量的樣品的熔化焓除以純結(jié)晶相(100％結(jié)晶PLA)的熔化熱。根據(jù)M.Pyda等人的J.Chem.Thermodynamics36(2004)731，為91+/-3J/g。結(jié)晶度為樣品和100％結(jié)晶PLA的熔化焓的商。3.確定丙交酯混合物中的左旋丙交酯、右旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯的濃度將丙交酯樣品溶解在正己烷/乙醇的90/10ml/ml的混合物中。通過在手性柱上分離的HPLC并且使用紫外檢測器在223nm下分析溶解的組分。4.確定PLA和丙交酯中的左旋乳酸單元和右旋乳酸單元的含量在回流條件下用沸騰的1-n氫氧化鈉水溶液水解PLA或PLA低聚物的樣品并且在冷卻之后中和。經(jīng)中和樣品與3毫摩爾硫酸銅溶液以1/9ml/ml的比例混合并且在立體定向柱上通過HPLC分離成組分，然后使用紫外檢測器以238nm的波長分析所述組分。5.使用凝膠色譜法確定摩爾質(zhì)量和多分散性使用來自WEGDr.Bures的GPC裝置以及柱PLgel5μm100000、PLgel5μm10000、PLgel5μm100和折光率檢測器。溶劑為二氯甲烷。使用ParSEC色譜軟件評估數(shù)均和重均摩爾質(zhì)量和多分散性。6.確定PLA的固有粘度(I.V.)將稱重量的聚合物溶解在限定體積的氯仿中。在設(shè)置在恒溫調(diào)節(jié)至20℃+/-0.1℃的水浴中的烏氏毛細管粘度計中，測量溶液和純?nèi)軇┑耐ㄟ^時間。兩個通過時間的商為相對溶液粘度。使用根據(jù)J.Dorgan等人的J.Polym.Sci.：B部分：Polym.Physics，第43卷，3100-3111(2005)的單點方法將其轉(zhuǎn)換成固有粘度(I.V.)。7.確定丙交酯的羧基濃度將丙交酯樣品溶解在甲醇中。然后在20℃下用0.1N苯甲醇KOH溶液滴定溶液。以電勢測定的方式檢測端點。8.PLA顆粒的熱引發(fā)的結(jié)晶10g無定形狀態(tài)的PLA顆粒(具有30mg的最大單個晶粒重量)在真空干燥箱中在120℃和低于1mbar的壓力下結(jié)晶24小時。樣品冷卻之后，通過DSC測量結(jié)晶度(參見2.)。實施例實施例1：制備根據(jù)本發(fā)明的混合物用于根據(jù)圖1構(gòu)造從乳酸制備PLA顆粒的連續(xù)中試設(shè)備：具有10％比例的水的乳酸(102)在精餾塔中脫水。約100％強度的酸進入兩級級聯(lián)反應(yīng)器(105a、105b)，其中通過縮聚形成具有800Da的摩爾質(zhì)量的低聚物?；瘜W(xué)形成的水連同一部分未反應(yīng)的乳酸在真空中蒸發(fā)。為了回收乳酸，蒸汽返回至精餾塔101。在該點處從過程中除去頂部(103)處獲得的水。105b的低聚物進入另一個反應(yīng)器106，其中在溫度和催化劑的影響下通過環(huán)化解聚形成丙交酯，所述丙交酯在真空中蒸發(fā)并且在冷凝器104中液化。此處除去乳酸和水的殘余物(103)。在解聚中形成的殘余物除了乳酸低聚物之外還包含熱降解產(chǎn)物。通過任選排出100除去和丟棄殘余物。通過環(huán)化解聚產(chǎn)生的粗丙交酯107包含82.4％的左旋丙交酯、3.4％的右旋丙交酯和14.2％的內(nèi)消旋丙交酯。通過羧基濃度(在此為140mmol/kg)檢測乳酸和線性低聚物的含量。在精餾塔108中進行產(chǎn)生的粗丙交酯的純化，所述精餾塔108更詳細地描述于WO2009/030395A1。塔頂部的壓力為22mbar。粗丙交酯在中間高度處進料。在塔頂部，獲得粗丙交酯的低沸點成分，特別是水和乳酸的殘余物。在塔底部，累積乳酸的線性和更高級的環(huán)狀低聚物。它們返回至縮聚105a。主要包含左旋丙交酯的部分作為側(cè)餾分120除去。其包含93.4％的左旋丙交酯，剩余部分包含3.1％的右旋丙交酯和3.5％的內(nèi)消旋丙交酯。羧基濃度為11mmol/kg，由于所述羧基濃度，所述部分聚合而無需進一步純化。這通過在包括兩個連續(xù)操作的反應(yīng)器109和110的級聯(lián)反應(yīng)器中加入辛酸錫(II)催化劑而實現(xiàn)。在185℃的最終溫度下進行聚合直至1.85的I.V.和97.5％的轉(zhuǎn)化率。富含內(nèi)消旋丙交酯的部分119同樣作為側(cè)餾分從柱108中除去，其中對應(yīng)于內(nèi)消旋丙交酯相比于左旋丙交酯更低的沸點，取出點設(shè)置在左旋丙交酯部分117的取出點的上方。該第二部分包含50.6％的內(nèi)消旋丙交酯和47.6％的左旋丙交酯。此外，由于其更接近塔頂部，其還包含20mmol/kg的羧基。該部分在第二精餾塔121中進一步分離。塔在15mbar的頂部壓力下操作?？删酆喜糠肿鳛閭?cè)流取出。除了42.0％的左旋丙交酯和1.3％的右旋丙交酯之外，其還包含56.7％的內(nèi)消旋丙交酯。羧基濃度為6mmol/kg。該部分在兩個連續(xù)流動反應(yīng)器的級聯(lián)反應(yīng)器中在150℃的最終溫度下聚合直至4％的殘余單體含量和0.95g/dl的I.V.。辛酸錫(II)充當(dāng)聚合催化劑。該熔體流與來自主要包含左旋丙交酯的部分的聚合的熔體流組合并且通過靜態(tài)混合器112加壓?；旌衔镏械挠芍饕獌?nèi)消旋丙交酯產(chǎn)生的熔體流的比例為12％。在靜態(tài)混合器之前，在熔體中加入磷酸作為催化劑的減活化劑。熔體然后在真空中脫單體(111)并且在造粒機中加工并且用水淬火從而提供顆粒。顆粒在具有結(jié)晶區(qū)域(114)的連續(xù)塔式干燥器中在120℃下結(jié)晶并且干燥(115)并且在冷卻至低于50℃之后包裝。在脫單體中在真空中分離的丙交酯在冷凝(103)之后返回至塔108。顆粒具有161.2℃的熔點，8.4％的右旋含量和36.7％的結(jié)晶度(DSC，方法參見附錄)。在該實施例中，基于所使用的乳酸，半結(jié)晶PLA顆粒的摩爾產(chǎn)率為理論值的95.0％(PLA中的乳酸單元的摩爾數(shù)/摩爾所使用的乳酸)。不具有本發(fā)明方法的相同的方法(丟棄內(nèi)消旋丙交酯部分并且記為損失)僅具有83.6％的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的實施例因此造成半結(jié)晶PLA的11.4％的產(chǎn)率增加。實施例2：制備根據(jù)本發(fā)明的混合物采用具有與實施例1相同布置的根據(jù)實施例1的中試設(shè)備。僅改變第二精餾塔的設(shè)置從而提供比實施例1更大量的作為側(cè)流的可聚合內(nèi)消旋丙交酯部分。除了58.4％的左旋丙交酯和1.4％的右旋丙交酯之外，所述部分還包含40.2％的內(nèi)消旋丙交酯。羧基濃度為3mmol/kg。該部分在兩個連續(xù)流動反應(yīng)器的級聯(lián)反應(yīng)器中在150℃的最終溫度下聚合直至3.5％的殘余單體含量和1.45g/dl的I.V.。辛酸錫(II)充當(dāng)聚合催化劑。該PDLLA與平行聚合的PLLA混合，PDLLA在混合物中的比例為16.7％。由PLLA與PDLLA的混合物制備的顆粒具有160.1℃的熔點，9.5％的右旋含量和36.8％的結(jié)晶度(DSC)。在該實施例中，基于所使用的乳酸，半結(jié)晶PLA顆粒的摩爾產(chǎn)率為理論值的96.0％(PLA中的乳酸單元的摩爾數(shù)/摩爾所使用的乳酸)。不具有本發(fā)明方法的相同的方法(丟棄內(nèi)消旋丙交酯部分并且記為損失)僅具有80.0％的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的實施例因此造成半結(jié)晶PLA的16％的產(chǎn)率增加。對比實施例3：分別制備PLLA和PDLLA實施例1的中試設(shè)備以與實施例1中所述的相同方式操作。根據(jù)圖2的主要由左旋丙交酯制備的聚合物(PLLA)不與主要由內(nèi)消旋丙交酯制備的聚合物(PDLLA)混合，而是兩個熔體流分別與磷酸穩(wěn)定劑混合、脫單體并且造粒。PLLA顆粒具有157.6℃的熔點，5.4％的右旋含量和42.2％的結(jié)晶度(DSC)。PDLLA顆粒顯示出52.4℃的玻璃化轉(zhuǎn)變點而不具有熔點。產(chǎn)物為無定形的。實施例4：注塑、熱性質(zhì)和摩爾質(zhì)量來自對比實施例3的PLLA、PDLLA和來自實施例1的具有12％PDLLA的混合物仔細干燥成顆粒并且在BOY22A型注塑機上加工成肩狀桿。對于3個樣品，機器的設(shè)置(例如擠出機上的溫度方案、注射壓力、夾緊力等)保持相同。使用凝膠滲透色譜法(GPC)，測量起始材料和注塑桿的數(shù)均(Mn)和重均(Mw)摩爾質(zhì)量和多分散性(PD)。所述方法在附錄中更詳細地描述。通過差熱分析(DSC)，測量顆粒和桿的熔點和熔化熱。使用樣品第一次加熱中測量的值。正如預(yù)期的，PDLLA僅顯示出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(括號中)而無熔融過程。PLLA和混合物作為顆粒以及在經(jīng)加工狀態(tài)下(桿)的熔點和熔化熱非常相似。使用三點撓曲試驗通過外纖維應(yīng)力確定肩狀桿的熱穩(wěn)定性?；谟糜跍y量HDT-B值的標(biāo)準(zhǔn)，施加0.45N/mm2的彎曲應(yīng)力并且從室溫出發(fā)以2K/min增加溫度。實現(xiàn)0.2％的外纖維應(yīng)力的溫度為所謂的HDT-B值?；旌衔锏臒岱€(wěn)定性因此略低于PLLA，而PDLLA的熱穩(wěn)定性明顯更低。實施例5：機械性質(zhì)在來自Zwick的通用測試機1445上在拉伸測試中測試桿。使用10kN的負載傳感器。夾緊長度為100mm，測試速度為50mm/min。設(shè)定0.1MPa的預(yù)張力。表1顯示了強度、伸長和彈性模量的結(jié)果。其2至5為單獨實驗的平均值。表1而在PDLLA中，強度和伸長明顯降低，PLLA和混合物之間不存在明顯差別。因此在PLLA中混入12％PDLLA對PLLA的強度和伸長不產(chǎn)生影響。除了拉伸測試之外，在室溫和–18℃下進行彎曲沖擊測試。使用來自W.Ohst的擺錘式?jīng)_擊試驗機，具有工作容量為4J的擺錘。在–18℃下測試的樣品在冷凍器中在該溫度下調(diào)節(jié)過夜。結(jié)果列在表2中。表2實施例6：對耐水解性的影響PLLA、PDLLA和如實施例2中的PLLA和12％PDLLA的混合物的注塑肩狀桿在40℃和90％相對濕度下儲存在來自Feutron的氣候室KPK400中。每10天取出每個PLA類型的樣品并且在來自Zwick的通用測試機1445上在拉伸測試中研究。結(jié)果列在表3中。表3備注：----不可測量在測量精度內(nèi)，PLLA和混合物的強度和伸長無差別。這種情況適用于測量方案中的所有時間點。因此，混合物被證明與PLLA同樣耐水解。相反，PDLLA甚至在10天儲存之后顯示出劇烈的性質(zhì)損失，在甚至更長的儲存之后，桿潮解因此不再能夠評估性質(zhì)。附圖標(biāo)記列表