本發(fā)明涉及氟化烴化合物的提純方法。更具體涉及即使利用簡(jiǎn)易的設(shè)備使氟化烴化合物的粗制品與作為合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的一種的特定分子篩(以下，有時(shí)稱(chēng)為“MS”)接觸，也能夠抑制由分解反應(yīng)引起的脫HF化合物的生成，并且能夠高效率地除去水分的提純氟化烴化合物的方法。

背景技術(shù)：
近年來(lái)，氟化烴化合物因?yàn)閷?duì)被蝕刻氣體材料的蝕刻選擇性優(yōu)秀，所以被利用作為半導(dǎo)體制造用干蝕刻氣體。對(duì)于在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域等中使用的氟化烴化合物，為了實(shí)現(xiàn)高的蝕刻選擇性，要求提純至有機(jī)成分純度為99.90％以上且水分濃度為50ppm以下的高純度。作為這樣的氟化烴化合物的脫水方法，已知使用作為通常的脫水劑的MS的方法。但是，氟化烴化合物有以下問(wèn)題，即，當(dāng)與MS接觸時(shí)容易發(fā)生異構(gòu)化、分解反應(yīng)，該化合物的純度降低。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出了使用平均細(xì)孔徑為的MS來(lái)提純六氟-1,3-丁二烯(式：C4F6)的方法。根據(jù)該方法，使該化合物以流通方式與MS接觸，能夠得到有機(jī)成分純度至少為99.9％且水分含量為100ppm以下的六氟-1,3-丁二烯。但是，該文獻(xiàn)中，只記載了使用碳原子數(shù)為4的不飽和氟化烴化合物的情況。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了一種氟化烴的提純方法，其特征在于，通過(guò)使碳原子數(shù)為4～8的氟化烴化合物與MS或者氧化鋁接觸，從而使氟化氫減少。在實(shí)施例中，記載了在使用MS的處理前后，未見(jiàn)該化合物的純度發(fā)生變化，也未發(fā)現(xiàn)新的分解產(chǎn)物。此外，該文獻(xiàn)中，作為所述氟化烴化合物的具體例子，記載有1,1,1,2,4,4,4-七氟正丁烷、1,1,1,2,2,3,5,5,5-九氟正戊烷。但是，在實(shí)施例中，只記載了使用不是鏈狀化合物而是環(huán)狀化合物的八氟環(huán)戊烯及1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷的情況。此外，在段落(0023)中，關(guān)于MS，記載有“最優(yōu)選為4A和5A”，在實(shí)施例中也使用4A或5A。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，提出了使用通過(guò)預(yù)處理將酸點(diǎn)的量減少到規(guī)定量以下的MS3A來(lái)抑制有機(jī)液的分解反應(yīng)、將該化合物脫水的方法。但是，在實(shí)施例中，只記載了使用醇化合物的情況?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-261480號(hào)公報(bào)(US6544319B1)；專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2002-47218號(hào)公報(bào)；專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2002-531538號(hào)公報(bào)(WO00/34217號(hào)小冊(cè)子)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題如上述那樣，至今為止，作為氟化烴化合物的脫水方法，提出了使用MS對(duì)在利用吸附劑的處理前后沒(méi)有純度變化的該化合物進(jìn)行提純的各種方法。然而，本發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的記載使由式：C4H9F表示的鏈狀飽和氟化烴化合物的粗制品與MS5A接觸時(shí)，脫HF化合物增加。因此，本發(fā)明目的在于提供即使利用簡(jiǎn)易的設(shè)備使氟化烴化合物的粗制品與MS接觸，也能夠抑制由分解反應(yīng)引起的脫HF化合物的生成，并且能夠高效率地除去水分的氟化烴化合物的提純方法。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用二氧化碳吸附量為規(guī)定量以下且平均細(xì)孔徑為規(guī)定徑的MS時(shí)，能夠抑制由氟化烴化合物的分解反應(yīng)引起的脫HF化合物的生成，并且能夠高效率地除去水分，進(jìn)而完成了本發(fā)明。用于解決課題的方案由此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種鏈狀飽和氟化烴化合物的提純方法，其特征在于，通過(guò)使由式：C4H9F或C5H11F表示的鏈狀飽和氟化烴化合物的粗制品與二氧化碳吸附量為50μmol/g以下且平均細(xì)孔徑為的合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸，從而除去所述粗制品所含的水分。在本發(fā)明的提純方法中，所述鏈狀飽和氟化烴化合物優(yōu)選為末端的碳原子不與氟原子鍵合的鏈狀飽和氟化烴化合物，更優(yōu)選為選自2-氟丁烷、2-甲基-2-氟丙烷、2-氟戊烷的化合物，特別優(yōu)選為2-氟丁烷。具體實(shí)施方式本發(fā)明的提純方法，其特征在于，通過(guò)使由式：C4H9F或C5H11F表示的鏈狀飽和氟化烴化合物的粗制品與二氧化碳吸附量為50μmol/g以下且平均細(xì)孔徑為的合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸，從而除去所述粗制品所含的水分。根據(jù)本發(fā)明的提純方法，能夠抑制由分解反應(yīng)引起的脫HF化合物的生成，并且能夠高效率地除去水分。在本發(fā)明中，成為提純的對(duì)象的氟化烴化合物的純度及脫HF化合物的含量是通過(guò)以氫焰離子化檢測(cè)器(FID)為檢測(cè)器的氣相色譜法而根據(jù)峰面積算出的值。此外，所述氟化烴化合物中的水分量是使用FT-IR測(cè)定的值。在本發(fā)明中，成為提純的對(duì)象的氟化烴化合物是由式：C4H9F或C5H11F表示的鏈狀飽和氟化烴化合物。作為C4H9F或C5H11F的例子，可以舉出1-氟丁烷、2-氟丁烷、1-氟-2-甲基丙烷、2-氟-2-甲基丙烷、1-氟戊烷、2-氟戊烷、3-氟戊烷、1-氟-2-甲基丁烷、1-氟-3-甲基丁烷、2-氟-2-甲基丁烷、2-氟-3-甲基丁烷、1-氟-2,2-二甲基丙烷。在這些之中，從得到本發(fā)明的更顯著的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為選自2-氟丁烷、2-氟-2-甲基丙烷、及2-氟戊烷的化合物，特別優(yōu)選為2-氟丁烷。這些氟化烴化合物是公知化合物。本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中的“氟化烴化合物的粗制品”是指通過(guò)與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸而進(jìn)行提純處理的對(duì)象物。作為氟化烴化合物的粗制品，通常使用如以下記載的粗制品，但是也可以是在通過(guò)與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸而進(jìn)行提純處理前根據(jù)另外的提純方法提純的粗制品。此外，本發(fā)明的提純方法也可以反復(fù)實(shí)施。本發(fā)明中使用的氟化烴化合物的粗制品是在由式：C4H9F或C5H11F表示的鏈狀飽和氟化烴化合物以外微量含有脫HF化合物、水分等的粗制品。所述粗制品所含的脫HF化合物的含量以體積為基準(zhǔn)通常為0.01％～0.1％，優(yōu)選為0.02％～0.05％。此外，所述粗制品所含的水分量(即，與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸前的氟化烴化合物的粗制品中所含的水分含量)以體積為基準(zhǔn)通常為100ppm～5000ppm，優(yōu)選為100ppm～3000ppm。本發(fā)明中使用的氟化烴化合物的粗制品能夠通過(guò)公知的制造方法制造來(lái)得到。例如，2-氟丁烷的粗制品能夠通過(guò)J.Org.Chem，44(22)，3872(1987)所記載的方法制造來(lái)得到。此外，在本發(fā)明中，作為氟化烴化合物的粗制品也能夠使用市售的粗制品。本發(fā)明中使用的合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽(MS)是平均細(xì)孔徑為的分子篩(MS3A)。MS一般作為固體酸為人所知。在這樣的MS之中，從即使使其接觸氟化烴化合物也能夠抑制由分解反應(yīng)等引起的脫HF化合物的生成并且能夠高效率地除去水分的方面出發(fā)，使用二氧化碳吸附量為50μmol/g以下的MS，優(yōu)選使用二氧化碳吸附量為40μmol/g以下的MS，更優(yōu)選使用二氧化碳吸附量為30μmol/g以下的MS。另外，二氧化碳吸附量的測(cè)定方法為后述的實(shí)施例記載的方法。二氧化碳吸附量為50μmol/g以下且平均細(xì)孔徑為的合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽為公知物質(zhì)，能夠通過(guò)公知的方法制造來(lái)得到。此外，作為二氧化碳吸附量為50μmol/g以下且平均細(xì)孔徑為的合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽，也能夠直接使用市售的水合金屬鹽。合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽以柱(pellet)狀、Trisiv狀、珠(bead)狀、粉末(powder)狀等各種形狀市售。其中，從脫水效果優(yōu)秀的情況、處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為柱狀的水合金屬鹽，更優(yōu)選為直徑1～4mm的柱狀的水合金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為直徑1.5～3.5mm的柱狀的水合金屬鹽。合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽在使用前可以根據(jù)需要進(jìn)行活化處理。合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的使用量相對(duì)于氟化烴化合物100重量份優(yōu)選為5～80重量份，更優(yōu)選為10～50重量份。如果合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的使用量過(guò)少，則會(huì)有脫水能力降低的傾向，相反地，即使使合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽使用量過(guò)多，效果也不會(huì)特別提高，生產(chǎn)性降低。作為使氟化烴化合物的粗制品與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸的方法，可以舉出例如以下方法等：(1)浸漬法：在放入有合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的容器中投入要提純的氟化烴化合物的粗制品而放置；(2)流通法：使氟化烴化合物的粗制品在充填合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的管中流通而使兩者接觸。浸漬法、流通法中的任一種方法均可，能夠適宜選擇。使氟化烴化合物的粗制品與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸的溫度根據(jù)使用的氟化烴化合物的沸點(diǎn)而不同，由于在溫度比沸點(diǎn)高的情況下有造成收率降低的風(fēng)險(xiǎn)，所以優(yōu)選在比沸點(diǎn)低的溫度使它們接觸。從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，接觸溫度優(yōu)選為0～50℃的范圍，更優(yōu)選為0～30℃的范圍。使氟化烴化合物的粗制品與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸的時(shí)間通常為1小時(shí)～72小時(shí)。作為通過(guò)使氟化烴化合物的粗制品與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸而引起的分解反應(yīng)所生成的脫HF化合物，例如，作為2-氟丁烷的脫HF化合物，可以舉出(E)-2-丁烯、(Z)-2-丁烯、1-丁烯。根據(jù)本發(fā)明的提純方法，能夠抑制由分解反應(yīng)引起的脫HF化合物的生成，并且能夠高效率地除去水分。氟化烴化合物的粗制品與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的接觸處理后的氟化烴化合物的提純物中的脫HF化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1％以下，更優(yōu)選為0.05％以下。此外，所述氟化烴化合物的提純物的純度以體積為基準(zhǔn)通常為99.90％以上，優(yōu)選為99.95％以上。此外，所述提純物所含的水分量(即，與合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽接觸后的氟化烴化合物的提純物中所含的水分含量)以體積為基準(zhǔn)通常為50ppm以下，優(yōu)選為30ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明，但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以下采用的分析方法如下所述。(1)合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的二氧化碳吸附量的測(cè)定合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的二氧化碳吸附量(固體表面的堿點(diǎn)的量)使用程序升溫脫附測(cè)定法(TPD法)求出。將合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽0.1g放入到全自動(dòng)升溫脫附光譜裝置(BELJapan,Inc.制造，型號(hào)名：TPD-1-ATw)的測(cè)定用單元中，將含有0.5體積％的二氧化碳?xì)怏w的氦氣在100ml/分鐘的氣流下在100℃保持30分鐘之后，變更為氦氣，以50ml/分鐘的速度流動(dòng)30分鐘。進(jìn)而，以10℃/分鐘升溫至800℃，此時(shí)，將脫附的二氧化碳量的合計(jì)作為合成晶體硅酸鋁的水合金屬鹽的二氧化碳吸附量(μmol/g)。(2)脫HF化合物量的測(cè)定氟化烴化合物的粗制品的浸漬處理前后的脫HF化合物量通過(guò)氣相色譜法而根據(jù)峰面積算出。氣相色譜分析(GC分析)的條件如下所述。裝置：Agilent(注冊(cè)商標(biāo))7890A(Agilent公司制造)柱：GLSciences公司制造，產(chǎn)品名“InertCap(注冊(cè)商標(biāo))1”、長(zhǎng)度60m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚1.5μm柱溫：在40℃保持20分鐘注射溫度：80℃載氣：氮分流比：40/1檢測(cè)器：FID(3)水分含量的測(cè)定氟化烴化合物的粗制品的浸漬處理前后的水分含量(vppm：VolumetricPartsperMillion)通過(guò)測(cè)定FT-IR來(lái)求出。測(cè)定裝置：FT-IR測(cè)定裝置(大塚電子株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名：IG-1000)單元長(zhǎng)度：10m(實(shí)施例1)將平均細(xì)孔徑為的分子篩MS3A(A)(Tosoh公司制造，產(chǎn)品名：Zeolum(注冊(cè)商標(biāo))A3)5g和2-氟丁烷20g放入到玻璃安瓿瓶，在23℃浸漬72小時(shí)。對(duì)浸漬前后的2-氟丁烷中的脫HF化合物量及水分量進(jìn)行了測(cè)定。此外，對(duì)浸漬前的MS3A(A)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(實(shí)施例2)代替MS3A(A)使用平均細(xì)孔徑為的MS3A(B)(UNIONSHOWA公司制造，商品名：Molecularsieve3Apellet1.6)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS3A(B)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例1)代替MS3A(A)使用平均細(xì)孔徑為的MS3A(C)(和光純藥株式會(huì)社制造)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS3A(C)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例2)代替MS3A(A)使用平均細(xì)孔徑為的MS3A(D)(水澤化學(xué)株式會(huì)社制造，產(chǎn)品名：Mizukasieves(注冊(cè)商標(biāo))3A)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS3A(D)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例3)代替MS3A(A)使用平均細(xì)孔徑為的分子篩MS4A(UNIONSHOWA公司制造，商品名：Molecularsieve4Apellet1.6)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS4A的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例4)代替MS3A(A)使用平均細(xì)孔徑為的分子篩MS5A(UNIONSHOWA公司制造，商品名：Molecularsieve5Apellet1.6)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS5A的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(實(shí)施例3)代替2-氟丁烷使用2-甲基-2-氟丙烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例5)代替MS3A(A)使用MS3A(C)，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS3A(C)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(實(shí)施例4)代替2-氟丁烷使用2-氟戊烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS3A(A)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。(比較例6)代替MS3A(A)使用MS3A(C)，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，對(duì)脫HF化合物量、水分量、及浸漬前的MS3A(C)的二氧化碳吸附量進(jìn)行了測(cè)定。在表1示出實(shí)施例1～4、比較例1～6的結(jié)果。[表1]從表1可知，在使由式：C4H9F或C5H11F表示的鏈狀飽和氟化烴化合物與二氧化碳吸附量為50μmol/g以下的MS3A(平均細(xì)孔徑為的MS)接觸的情況下，能夠抑制由分解反應(yīng)等引起的脫HF化合物的生成量，并且能夠高效率地除去水分(實(shí)施例1～4)。另一方面可知，在使所述鏈狀飽和氟化烴化合物與50μmol/g以上的MS3A接觸的情況下，浸漬處理后的脫HF化合物量增加(比較例1、2、5、6)。此外可知，在與所述鏈狀飽和氟化烴化合物接觸的MS為MS4A(平均細(xì)孔徑為的MS)、MS5A(平均細(xì)孔徑為)的情況下，不論其二氧化碳吸附量，浸漬處理后的脫氟化氫(HF)化合物量增加(比較例3、4)。