改性的水溶性聚合物作為交聯(lián)輔助劑的用途本發(fā)明涉及改性的水溶性聚合物作為交聯(lián)助劑的用途，可選地與成膜聚合物、環(huán)氧組分或者其他硬化劑結(jié)合，例如用于涂料(coating)或者粘合劑，如纖維-涂料組合物(fiber-coatingcomposition)、紙-涂料組合物或者用于土木工程的化學(xué)產(chǎn)品。廣泛地使用水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，尤其作為用于涂料或者粘合劑的添加劑并且特別地作為用于基于烯鍵式不飽和單體的聚合物的保護性膠體。然而，當(dāng)在服務(wù)內(nèi)的產(chǎn)品暴露于水時，這種聚合物的高水溶性通常變?yōu)槊黠@不利的。為了改善防水性，例如已經(jīng)將包含水溶性聚合物的組合物與硬化劑或者交聯(lián)劑結(jié)合使用。因此具有異氰酸酯或者醛基的交聯(lián)劑已經(jīng)用于在室溫下交聯(lián)聚乙烯醇。在交聯(lián)之后，產(chǎn)物確實具有改善的防水性，然而這種類型的交聯(lián)劑是健康擔(dān)憂的，對于它們的使用需要更高的安全措施。此外，交聯(lián)反應(yīng)通常沒有完成，所以在延長的時間內(nèi)，在服務(wù)內(nèi)的產(chǎn)品可能演變?yōu)橛泻衔铩Ｒ阎慕宦?lián)系統(tǒng)進一步包括含環(huán)氧的化合物，然而，其僅僅導(dǎo)致在相對高溫下交聯(lián)，例如高于100℃。但是存在多種應(yīng)用，例如在土木工程中的應(yīng)用，如瓷磚粘合劑或者均勻的砂漿層(levelingscreed)，其中交聯(lián)反應(yīng)在室溫下進行?？梢詫吩谑覝叵铝硗獾靥砑又两宦?lián)的含環(huán)氧的化合物。按照這種工序，水溶性聚合物的交聯(lián)是不充分的并且由此獲得的產(chǎn)物的防濕性仍然不是完全令人滿意的。將環(huán)氧樹脂廣泛地推薦為交聯(lián)劑，包括特別地用于保護性膠體穩(wěn)定的聚合物粉末，至于實例，在WO2012/177448、US2012/0329909、US2012/0329908、US2012/0329907或者WO2010/086217中進行了描述。EP0721004描述了包含成膜官能化的聚合物以及反應(yīng)性化合物的水可再分散聚合物粉末，其中，所述反應(yīng)性化合物適合于在官能化的聚合物上交聯(lián)。US2001/0024644描述了保護性膠體穩(wěn)定的聚合物粉末，該聚合物粉末的基礎(chǔ)聚合物包含環(huán)氧單體單元。EP0896029講授了基于水不溶性聚合物以及水溶性聚合物的可交聯(lián)的聚合物組合物，其中，兩種聚合物中的至少一種包含能夠與不溶性的有機或無機固體形成共價鍵的可交聯(lián)基團。EP0885246公開了基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的水溶性聚合物以及作為用于水不溶性聚合物的保護性膠體的N-羥甲基丙烯酰胺溶液(NMA)的用途。然而，這種類型的保護性膠體，趨向于演變?yōu)榧兹⑶矣捎诮】翟虿毁澇纱?。此外，基于這種單體的保護性膠體是不防水的。EP0723975描述了在少量的保護性膠體的存在下烯鍵式不飽和環(huán)氧化物的共聚合以及進一步的烯鍵式不飽和單體的共聚合以及在涂料或者粘合劑中使用這種產(chǎn)物以改善它們的粘合性能。DE-A102012223620最終講授了用于成膜聚合物的保護性膠體，通過在水溶性聚合物的存在下可選官能化的烯鍵式不飽和單體的聚合可獲得該保護性膠體。進一步的問題是上述涂料的不適宜的耐污染性，例如與有顏色的飲料，例如果汁或咖啡接觸。與該背景有關(guān)的本發(fā)明提出的問題是提供用于制備非常高度耐水的涂料的新措施。甲醛演變的交聯(lián)助劑在此應(yīng)當(dāng)是可避免的。即使沒有添加常規(guī)使用的交聯(lián)劑，該交聯(lián)助劑應(yīng)當(dāng)是可交聯(lián)的，但是理想地還應(yīng)當(dāng)是與常規(guī)使用的交聯(lián)劑相容的并且以有利的方式在這種常規(guī)使用的交聯(lián)劑的影響下進行交聯(lián)。此外，交聯(lián)助劑應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致在服務(wù)內(nèi)的產(chǎn)品具有改善的耐污染性，例如在有顏色的飲料方面，如果汁或者咖啡，和/或在服務(wù)內(nèi)的產(chǎn)品允許容易地或完全地從其中去除污漬。應(yīng)當(dāng)理想地不出現(xiàn)所有的或者僅僅降低程度的引言問題。出乎意料地，通過將以某種方式已經(jīng)被改性的水溶性聚合物用作交聯(lián)助劑解決了問題。因此本發(fā)明提供了改性的水溶性聚合物作為交聯(lián)劑的用途，其特征在于，基于改性的水溶性聚合物的總重量，在25至80wt％的一種或多種水溶性聚合物的存在下，通過以下的自由基引發(fā)的聚合可獲得所述改性的水溶性聚合物：a)帶有一種或多種環(huán)氧、胺、羧酸、羧酸酐和/或硅烷基團的一種或多種烯鍵式不飽和單體，以及b)不同于所述單體a)的一種或多種烯鍵式不飽和單體。帶有一種或多種環(huán)氧、胺、羧酸和/或羧酸酐的烯鍵式不飽和單體優(yōu)選具有1至20個碳原子、更加優(yōu)選1至10個碳原子，其可以是直鏈或支鏈、開鏈或環(huán)狀排列的。帶有胺基的烯鍵式不飽和單體可以考慮伯胺、仲胺或叔胺。帶有一種或多種環(huán)氧基團(環(huán)氧-官能化的單體)的烯鍵式不飽和單體的實例是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或者烯丙基縮水甘油醚；給出的特別優(yōu)選是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；并且甲基丙烯酸縮水甘油酯是最優(yōu)選的。帶有一種或多種胺基(胺-官能化的單體)的烯鍵式不飽和單體的實例是甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、烯丙基N-(2-氨基乙基)氨基甲酸酯鹽酸鹽(allylN-(2-aminoethyl)-carbamatehydrochloride)、烯丙基N-(6-氨基己基)氨基甲酸酯鹽酸鹽(allylN-(6-aminohexyl)carbamatehydrochloride)、烯丙基N-(3-氨基丙基)鹽酸鹽(allylN-(3-aminopropyl)hydrochloride)、烯丙胺或者乙烯基吡啶。具有一種或多種羧酸基團(羧基-官能化的單體)的烯鍵式不飽和單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；富馬酸或者馬來酸的單酯，如二乙基酯或二異丙基酯。馬來酸酐是帶有羧酸酐基團(羧酸酐-官能化的單體)的烯鍵式不飽和單體的一個實例。帶有一種或多種硅烷基團(硅烷-官能化的單體)的烯鍵式不飽和單體的實例是通式R1SiR20-2(OR3)1-3的烯鍵式不飽和硅化合物，其中R1是CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或者鹵素，優(yōu)選Cl或Br，R3是支鏈或者無支鏈的，可選取代的1至12個碳原子的烷基，優(yōu)選1至3個碳原子，或者2至12個碳原子的?；?，其中R3可以可選地被醚基中斷，并且R4是H或者CH3。優(yōu)選的硅烷-官能化的單體是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，烷氧基基團是例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙二醇醚部分、乙氧基乙二醇醚部分、甲氧基丙二醇醚部分和/或乙氧基丙二醇醚部分。優(yōu)選的含硅烷單體的實例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基異丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三異丙基氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。最優(yōu)選的硅烷官能化的單體是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及它們的混合物。有用的硅烷官能化的單體進一步包括通式CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8n-(R9)3-m的含硅烷基團的(甲基)丙烯酰胺，其中n＝0至4，m＝0至2，R5是H或者甲基，R6是H或者1至5個碳原子的烷基；R7是1至5個碳原子的亞烷基或者二價有機基團，其中通過氧原子或者氮原子將碳鏈中斷，R8是1至5個碳原子的烷基，R9是1至40個碳原子的烷氧基，可以利用另外的雜環(huán)將它們各自取代。其中單體包含2個或更多個R5或R9基團，這些可以是相同或不同的。這類(甲基)丙烯酰胺基烷基硅烷的實例是：3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基-硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基-硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羥基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化銨以及N,N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基氯化銨。均基于改性的水溶性聚合物的總重量，所述單體a)優(yōu)選地以0.5至60wt％、更加優(yōu)選地1至30wt％以及最優(yōu)選地2至20wt％的量使用。單體b)優(yōu)選地選自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴(vinylaromatic)、烯烴、1,3-二烯和鹵乙烯的組。(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳香烴是特別優(yōu)選的單體b)。有用的乙烯基酯包括，例如，具有1至22個碳原子、特別地1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。給出的優(yōu)選是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯(vinylarachidate)、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11個碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(確定的商品名)。乙酸乙烯酯是特別優(yōu)選的。有用的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯包括，例如，具有1至22個碳原子，特別是1至15個碳原子的支鏈或無支鏈醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸棕櫚基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸棕櫚基酯。給出的特別優(yōu)選是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。給出的用作乙烯基芳香烴的優(yōu)選是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯是氯乙烯。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯，同時優(yōu)選的二烯是1,3-丁二烯或者異戊二烯。均基于改性的水溶性聚合物的總重量，所述單體b)優(yōu)選地以5至73wt％、更加優(yōu)選地10至65wt％以及特別地20至60wt％的量使用。可選地，也可以將不同于所述單體a)和b)的一種或多種烯鍵式不飽和單體c)用于自由基引發(fā)的聚合，用于制備改性的水溶性聚合物。單體c)的實例是烯鍵式不飽和甲酰胺和甲腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的二酯，如二乙基酯和二異丙基酯，烯鍵式不飽和磺酸和/或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。進一步的實例是預(yù)交聯(lián)的共聚單體如多烯鍵式不飽和單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、或者氰脲酸三烯丙酯，或者后交聯(lián)的共聚單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基-丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、以及N-羥甲基烯丙基氨基甲酸的異丁氧基醚或者酯。同樣合適的是具有羥基或CO基團的單體，例如甲基丙烯酸的羥基烷基酯以及丙烯酸的羥基烷基酯如羥基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸羥基丁基酯或者甲基丙烯酸羥基丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺或者乙?；阴Ｑ趸一┧狨セ蛘咭阴；阴Ｑ趸一谆┧狨?。均基于改性的水溶性聚合物的總重量，所述單體c)優(yōu)選地以0.1至10wt％、并且更加優(yōu)選地以0.1至5wt％的量使用。最優(yōu)選是不使用任何單體c)。水溶性聚合物通常在20℃至90℃之間的溫度下以及在3至12之間的pH下，特別地在3至9之間的pH下，具有至少10g/l的在水中的溶解度。有用的水溶性聚合物包含，例如，包括乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基縮醛、烯鍵式不飽和羧酸、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、烯鍵式不飽和胺或銨化合物的單元的聚合物或者其他聚合物如水溶形式(water-solubleform)的多糖、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素磺酸鹽或者甲醛磺酸鹽。優(yōu)選的水溶性聚合物是聚乙烯醇；聚乙烯醇縮醛；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶形式的多糖如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)、纖維素和它們的羧甲基、甲基、羥基乙基和/或羥基丙基衍生物、糊精和環(huán)糊精；蛋白質(zhì)如酪蛋白或酪蛋白酸，大豆蛋白，明膠；木質(zhì)素磺酸鹽；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能化的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸以及它們的水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸鹽、萘甲醛磺酸鹽、甲酚甲醛磺酸鹽、苯乙烯-馬來酸共聚物以及乙烯基醚-馬來酸共聚物。優(yōu)選的聚乙烯醇進一步包括含有疏水單體單元的聚乙烯醇，例如乙酸乙烯酯與疏水的共聚單體的水解共聚物，該疏水的共聚單體如乙酸異丙烯基酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、5或9至11個碳原子的飽和α-支鏈單羧酸的乙烯基酯、二烷基馬來酸酯和二烷基富馬酸酯如馬來酸二異丙酯和富馬酸二異丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚、烯烴如乙烯和癸烯?；谔囟ǖ木垡蚁┐嫉目傊亓?，疏水的單體單元的比例優(yōu)選地在從0.1至10wt％的范圍內(nèi)。聚乙烯醇還可以考慮陽離子型聚乙烯醇或者陰離子型聚乙烯醇。陽離子型保護性膠體是具有陽離子電荷的聚合物；陰離子型保護性膠體是具有陰離子電荷的聚合物。陽離子型聚乙烯醇的實例是包含陽離子單體單元的聚合物，優(yōu)選具有季銨基團、锍基團(sulfoniumgroup)和鏻基團(phosphoniumgroup)的單體單元。給予優(yōu)選的是乙酸乙烯酯與一種或多種陽離子共聚單體的水解共聚物，其選自包括烯丙基烷基鹵化銨、(甲基)丙烯酰氧基烷基鹵化銨、(甲基)丙烯酰胺基烷基鹵化銨、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基-(甲基)丙烯酰胺的組，其中烷基基團可以包含1至4個碳原子。優(yōu)選的陽離子共聚單體選自包括二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化銨(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨(METAC)、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯或者3-二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺(在pH≤5下的DMAEMA或者DMAPMA是質(zhì)子化了的種類)的組并且特別是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。最優(yōu)選的單體c)是二烯丙基二甲基-氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化銨(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化銨(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基氯化銨(METAC)、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)。例如，在EP1724288A1中或者在E.W.Flick,Water-SolubleResins-anIndustrialGuide,NoyesPublications,ParkRidge,N.J.,1991中，描述了陽離子型聚乙烯醇的制備。均基于陽離子型聚乙烯醇的總重量，陽離子共聚單體的比例優(yōu)選地是按重量計0.01％至30％、更加優(yōu)選地按重量計1％至15％、還更加優(yōu)選地按重量計1％至10％并且最優(yōu)選按重量計1％至5％。陰離子型聚乙烯醇的實例是包含陰離子單體單元的聚合物，優(yōu)選具有硫酸、磺酸、磷酸、膦酸和羧基基團或者它們的各自的鹽的單體單元。特別優(yōu)選的陰離子單體單元具有磷酸、膦酸或者特別是磺酸或者羧基基團。給予優(yōu)選的是乙酸乙烯酯與一種或多種陰離子共聚單體的水解共聚物，其選自包括乙烯基磺酸酯/鹽、烯丙基磺酸酯/鹽、烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸、富馬酸和馬來酸的單酯的組。給出的特別優(yōu)選是乙烯基磺酸酯/鹽和烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸。特別優(yōu)選的是乙烯基磺酸酯/鹽、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、烯丙基磺酸酯/鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸或馬來酸的單乙基酯或單異丙基酯、或者前面提到的酸的鹽。最優(yōu)選的是乙烯基磺酸酯/鹽。例如，在WO06122705A中描述了陰離子型聚乙烯醇的制備。均基于陰離子型聚乙烯醇的總重量，陰離子共聚單體的比例優(yōu)選是按重量計0.01％至30％、更加優(yōu)選按重量計1％至20％、還更加優(yōu)選按重量計1％至15％以及最優(yōu)選按重量計1％至10％。給出的優(yōu)選是部分水解的或完全水解的具有80至100mol％的水解水平的聚乙烯醇，特別是部分水解的具有80至95mol％的水解水平的聚乙烯醇。水解水平是指乙烯基醇單元與各自的水溶性聚合物c)的乙烯基醇和乙烯基酯單元的總和的摩爾比。聚乙烯醇具有優(yōu)選0.4至30mPas、更加優(yōu)選0.4至15mPas、甚至更加優(yōu)選0.5至10mPas、以及最優(yōu)選0.8至6mPas的粘度(通過方法在20℃下至4％水溶液中的DIN53015測定的)。通過將部分或完全水解的聚乙烯醇部分地或全部地縮醛化可獲得聚乙烯醇縮醛。通過標準方法制備聚乙烯醇縮醛，例如，在DE-A10140131中，如描述的，通過利用醛來縮醛化提及的聚乙烯醇。給出的優(yōu)選是來自具有1至15個碳原子的脂族醛的組的醛，特別是甲醛、乙醛、丙醛以及最優(yōu)選丁醛或者丁醛和乙醛的混合物。使用的芳族醛可以是，例如，苯甲醛或它們的衍生物?？梢越?jīng)由使用的醛的量調(diào)節(jié)聚乙烯醇縮醛的縮醛化水平。這是因為，由于縮醛幾乎發(fā)生全部的轉(zhuǎn)化，所以可以通過簡單的化學(xué)計量測定添加的量。特別優(yōu)選的水溶性聚合物是聚乙烯醇，包括特別是陽離子型聚乙烯醇或者陰離子型聚乙烯醇。為了通過鏈增長加成聚合制備改性的水溶性聚合物，使用的水溶性聚合物優(yōu)選在25至80wt％、更加優(yōu)選在30至70wt％并且最優(yōu)選在35至60wt％，所有均基于改性的水溶性聚合物的總重量。在用于制備改性的水溶性聚合物的所述聚合期間，通常，水溶性聚合物與單體a)和/或b)和/或可選的c)的單體單元接技。接枝應(yīng)理解為意指，烯鍵式不飽和單體的單元經(jīng)由共價鍵連接至水溶性聚合物?；诟男缘乃苄跃酆衔锏乃鰡误wa)、b)和可選c)的聚合物單元具有優(yōu)選10nm至200nm、更加優(yōu)選30nm至180nm以及最優(yōu)選40nm至130nm的體積平均粒徑(如使用BeckmanCoulterLS13320(PIDS)測定的)。這些顆粒尺寸在交聯(lián)的改性的水溶性聚合物至基底的較強的粘附方面是特別有利的。改性的水溶性聚合物是可獲得的，例如，通過在一種或多種水溶性聚合物的存在下使本發(fā)明的烯鍵式不飽和單體進行乳液聚合。因此優(yōu)選地不發(fā)生懸浮聚合。聚合溫度優(yōu)選地是在40℃至100℃之間，更加優(yōu)選地在60℃至90℃之間。也可以在超大氣壓力下，通常在5巴至100巴之間進行氣體共聚單體如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯的共聚合。在聚合期間pH優(yōu)選地是在2至11之間。當(dāng)使用帶有環(huán)氧的單體a)時，在聚合期間的pH優(yōu)選地是在4至9之間，更加優(yōu)選在4至8之間并且最優(yōu)選在6至7之間。可以以已知的方式使用有機和無機酸兩者、堿或者緩沖液來確定pH，至于實例，通過添加鹽酸、氨水或者堿土金屬和/或堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉水溶液。通常在水中進行聚合，可選地與一種或多種有機溶劑混合，如1至7個碳原子的醇。醇的實例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者戊醇?；谟袡C溶劑和水的組合的重量，水的比例優(yōu)選是≥50wt％，更加優(yōu)選≥90wt％并且最優(yōu)選100wt％?？梢砸l(fā)聚合，例如，借助于單體可溶性引發(fā)劑，特別是水溶性引發(fā)劑或其它氧化還原引發(fā)劑組合，常用于乳液聚合工藝；優(yōu)選地，避免氧化還原引發(fā)劑組合。水溶性引發(fā)劑的實例是過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧焦磷酸鉀(potassiumperoxodiphosphate)、叔丁基過氧新戊酸酯(tert-butylperoxopivalate)、過氧化氫異丙苯(cumenehydroperoxide)、單過氧化氫異丙基苯、偶氮二異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實例是二乙酰過氧二碳酸酯，二環(huán)己基過氧二碳酸酯、過氧化二苯甲酰(dibenzoylperoxide)或優(yōu)選堿金屬或堿土金屬或銨鹽，如過二硫酸(peroxydisulfuricacid)的鈉、鉀以及銨鹽。特別通過使用過二硫酸或者它們的鹽作為引發(fā)劑進一步增強改性的水溶性聚合物和/或它們在服務(wù)內(nèi)的產(chǎn)品的防水性。均基于單體的總重量，列舉的引發(fā)劑通常以0.1至5.0wt％、優(yōu)選地0.2至2.0wt％的量使用?；谝l(fā)劑的總重量，最初裝入優(yōu)選≥20wt％、更加優(yōu)選≥30wt％、還更加優(yōu)選≥40wt％以及還仍更加優(yōu)選≥50wt％的引發(fā)劑，同時引發(fā)劑的剩余部分在聚合期間計量加入。在聚合期間計量加入的引發(fā)劑的總重量的比例是優(yōu)選≤80wt％、更加優(yōu)選≤60wt％以及仍更加優(yōu)選≤10wt％。最優(yōu)選，在聚合期間不計量加入引發(fā)劑，即，在初始進料中完全包含引發(fā)劑。在完成單體添加時，然而，可以添加另外的量的引發(fā)劑以完成聚合。以本發(fā)明的方式，初始進料的引發(fā)劑和/或計量的引發(fā)劑同樣地用作改善改性的水溶性聚合物和/或它們在服務(wù)內(nèi)的產(chǎn)品的防水性。此外，以這樣的方式，改性的水溶性聚合物的顆粒尺寸或粘度是可控制的。有用的氧化還原引發(fā)劑包括由列舉的引發(fā)劑和還原劑形成的組合。有用的還原劑包括，例如，堿金屬和銨的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，如亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物如鋅或堿金屬的甲醛次硫酸鹽，如羥基甲烷亞磺酸鈉、和抗壞血酸。所有均基于單體的總重量，還原劑的量通常是在0.001至0.03wt％、優(yōu)選0.001至0.015wt％的范圍內(nèi)?？梢詫⑺苄跃酆衔锶康鼗虿糠值赜嬃考尤耄蛘邇?yōu)選全部地初始裝入。所有均基于全部使用的水溶性聚合物的量，初始裝入的水溶性聚合物的比例優(yōu)選地不小于50wt％、更加優(yōu)選地不小于60wt％并且最優(yōu)選不小于80wt％。在已經(jīng)最初裝入或計量加入單體a)和b)的總共使用量的≤60wt％、優(yōu)選≤50wt％、更加優(yōu)選≤40wt％并且最優(yōu)選≤30wt％時，將已經(jīng)最初裝入或計量加入優(yōu)選≥50wt％、更加優(yōu)選≥60wt％、還更加優(yōu)選≥70wt％以及最優(yōu)選≥80wt％的全部使用的水溶性聚合物的量?？梢砸运鼈兊娜繉⑺鰡误wa)和b)最初裝入或者特別地充分計量加入?；趩误wa)和b)總共使用量的總重量，計量加入的單體a)和b)的比例優(yōu)選是0至20wt％，特別是0至10wt％，同時將剩余的單體a)和b)在聚合期間的隨后步驟中計量加入，特別是在其中已經(jīng)將全部使用的水溶性聚合物的≥50wt％、優(yōu)選≥60wt％、更加優(yōu)選≥70wt％以及最優(yōu)選≥80wt％的量最初裝入或者計量加入的步驟?？梢詥为毜剡M行計量添加(按照時間和/或位置)。分別地，所述單體b)以及特別是a)或者水溶性聚合物的優(yōu)選的計量添加以及初始裝入對于改善改性的水溶性聚合物的交聯(lián)特性或者對于提高它們在服務(wù)內(nèi)產(chǎn)品的防水性是特別有用的。在聚合期間可以另外存在乳化劑。當(dāng)在乳化劑存在下進行聚合時，它們的量優(yōu)選在基于單體a)和b)的重量的1至5wt％的范圍內(nèi)。給出的優(yōu)選是在沒有乳化劑的情況下聚合。乳化劑的實例是陰離子型、陽離子型、兩性型、可聚合型或非離子型乳化劑，如陰離子表面活性劑，特別是具有8至18個碳原子的鏈長的烷基硫酸鹽/酯，在疏水部分具有8至18個碳原子并且具有高達40個環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷單元的烷基或者烷基芳基醚硫酸鹽/酯，具有8至18個碳原子的烷基或者烷基芳基磺酸鹽/酯、磺基琥珀酸與一元醇或者烷基酚的酯和單酯、或者非離子型表面活性劑，如具有8至40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚乙二醇醚或者烷基芳基聚乙二醇醚。為了控制分子量和/或粘度，在聚合期間可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，基于待聚合的所述單體a)以及可選b)，通常以0.01至5.0wt％之間的量使用它們，并且將它們單獨地計量加入，或者與反應(yīng)組分預(yù)混合地計量加入。鏈轉(zhuǎn)移劑的實例是正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。改性的水溶性聚合物優(yōu)選地存在于水中或者水和有機溶劑的混合物中，特別地以5％至60％、優(yōu)選10％至50％并且更加優(yōu)選15％至45％的固體含量。改性的水溶性聚合物的粘度極大地取決于用于制備它們所使用的水溶性聚合物，允許制備在非常寬范圍內(nèi)的粘度的改性的水溶性聚合物。改性的水溶性聚合物的水分散體或者水溶液因高水平的穩(wěn)定性而著名。這表明，例如，通過利用超速離心機(來自BeckmanCoulter的OptimalL-100k)在根據(jù)DIN50014的標準條件下以40000轉(zhuǎn)/分進行離心一小時，它本身不能將水溶液形式的改性的水溶性聚合物分離成聚合物相和乳漿-與已知的烯鍵式不飽和單體的保護性膠體穩(wěn)定的聚合物不同。為了制備固體形式、特別是粉末形式的改性的水溶性聚合物，分散體或者溶液形式的改性的水溶性聚合物可以是以已知的方式不含水和任何溶劑，例如使用沉淀、蒸餾或者干燥，特別是通過流化床干燥、冷凍干燥或者噴霧干燥。改性的水溶性聚合物優(yōu)選是在不添加干燥助劑的情況下干燥，即，在用于制備改性的水溶性聚合物的聚合結(jié)束之后優(yōu)選地不添加上述的水溶性聚合物，并且特別地在干燥期間不添加水溶性聚合物。分散體優(yōu)選是噴霧干燥的。在常用的噴霧干燥設(shè)備中進行這種噴霧干燥，并且使用一種、兩種或多種材料的噴嘴或者利用旋轉(zhuǎn)盤可以影響霧化。通常選擇的出口溫度是在45℃至120°的范圍內(nèi)，優(yōu)選60℃至90℃。從而可獲得水稀釋形式或者水可再分散粉末形式的改性的水溶性聚合物。為了通過改善抗粘連性(抗阻塞性，blockingresistance)來增強可儲存性，可以將獲得的粉末添加防粘劑(抗結(jié)劑，antiblockingagent)。基于改性的水溶性聚合物的干重，粉末形式的改性的水溶性聚合物優(yōu)選地包含2至10wt％的防粘劑。然而，特別優(yōu)選避免防粘劑的添加。防粘劑的實例是具有優(yōu)選在10nm至100μm的范圍內(nèi)的顆粒尺寸的碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、偏高嶺土、煅燒高嶺土、硅酸鹽。在一個優(yōu)選的實施方式中，一種或多種改性的水溶性聚合物作為交聯(lián)劑組合物的成分而存在，該交聯(lián)劑組合物另外地包含來自包括基礎(chǔ)聚合物、環(huán)氧組分、硬化劑和添加劑的組中的一種或多種組分。為了制備交聯(lián)劑組合物，以常規(guī)用于本發(fā)明的現(xiàn)有
技術(shù)領(lǐng)域：
的方式，將改性的水溶性聚合物與交聯(lián)劑組合物的進一步的組分混合?；A(chǔ)聚合物是基于一種或多種烯鍵式不飽和單體，例如如選自包括上述的單體a)、b)和c)的組，優(yōu)選相同的單體，更加優(yōu)選和最優(yōu)選如上所述的。這種基礎(chǔ)聚合物也稱為成膜聚合物。作為基礎(chǔ)聚合物有用的均聚物或共聚物的實例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯以及一種或多種進一步的乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯和氯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。給出的優(yōu)選是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1至40wt％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1至40wt％的乙烯以及1至50wt％的一種或多種進一步的共聚單體的共聚物，該共聚單體來自以下的組：在羧酸部分具有1至12個碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5至13個碳原子的α-支鏈羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R；乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯以及優(yōu)選1至60wt％的具有1至15個碳原子的支鏈或無支鏈的醇的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或者丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；以及包含30至75wt％的乙酸乙烯酯，1至30wt％的月桂酸乙烯酯或者具有5至13個碳原子的α-支鏈羧酸的乙烯基酯，以及1至30wt％的具有1至15個碳原子的支鏈或無支鏈醇的丙烯酸酯，特別是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其可以各自進一步包含1至40wt％的乙烯；包含乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯以及1至60wt％的氯乙烯的共聚物；需承擔(dān)的附帶條件是該聚合物可以各自進一步包含列舉量的列舉共聚單體，并且特別地以wt％為單位的加和總是高達100wt％。還給出的優(yōu)選是(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯以及可選乙烯的共聚物；具有來自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的組中的一種或多種單體的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；具有來自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯并且可選乙烯的組中的一種或多種單體的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物；需承擔(dān)的附帶條件是該聚合物可以各自進一步地包含列舉量的列舉共聚單體，并且特別地以wt％為單位的加和總是高達100wt％。選擇用于共聚單體的單體和/或重量分數(shù)，通常以便獲得-50℃至+50℃、優(yōu)選-30℃至+40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過差示掃描量熱法(DSC)以已知的方式進行量化。經(jīng)由Fox等式Tg還是可提前估計的。根據(jù)FoxT.G.,Bull.Am.PhysicsSoc.1,3,page123(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn代表單體n的質(zhì)量分數(shù)(wt％/100)并且Tgn代表單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以開氏度為單位)。在PolymerHandbook2ndEdition,J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中報道了均聚物的Tg值。通過自由基引發(fā)的烯鍵式不飽和單體的聚合可獲得基礎(chǔ)聚合物，至于實例，在DE-A102006050336中進行了描述，優(yōu)選通過在水介質(zhì)中的乳液聚合方法。例如，基礎(chǔ)聚合物可以是乳化劑穩(wěn)定的或者優(yōu)選保護性膠體穩(wěn)定的。有用的保護性膠體包括，例如，上述的水溶性聚合物，或者本發(fā)明的改性的水溶性聚合物。通過實例的方式以上所列舉了有用的乳化劑。優(yōu)選地在保護性膠體的存在下影響用于制備基礎(chǔ)聚合物的乳液聚合方法，更加優(yōu)選沒有改性的水溶性聚合物的情況。在保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物中，保護性膠體和基礎(chǔ)聚合物通常是并排地(sidebyside)存在。聚合通常產(chǎn)生水分散體形式的基礎(chǔ)聚合物。為了制備水可再分散粉末形式的基礎(chǔ)聚合物，將水分散體干燥，可選在添加干燥助劑之后，例如上述的水溶性聚合物，優(yōu)選改性的水溶性聚合物。上面描述的用于干燥改性的水溶性聚合物的方法可以在此得以應(yīng)用。通常，基于分散體的聚合物成分，以3至30wt％的總量使用干燥助劑。給出的優(yōu)選是使用基于聚合物含量的5至20wt％。還優(yōu)選使用作為交聯(lián)助劑的聚合物共混物。聚合物共混物包含一種或多種改性的水溶性聚合物以及一種或多種基礎(chǔ)聚合物，特別是一種或多種保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物。各自基于聚合物共混物的干重，優(yōu)選的聚合物共混物包含優(yōu)選2至95wt％、更加優(yōu)選5至50wt％以及最優(yōu)選5至30wt％的改性的水溶性聚合物。各自基于聚合物共混物的干重，優(yōu)選的聚合物共混物還包含優(yōu)選5至98wt％、更加優(yōu)選50至95wt％以及最優(yōu)選70至95wt％的保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物。聚合物共混物優(yōu)選水分散體的形式并且更加優(yōu)選水可再分散粉末的形式。改性的水溶性聚合物是以各種方式合并在聚合物共混物中的。例如，可以將保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物以及改性的水溶性聚合物各自以固體形式混合或者各自以水溶液形式混合。進一步地還可以將固體形式的保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物或改性的水溶性聚合物混合，并且無論哪種是以固體形式，該兩種組分的另一種是指水溶液的形式。優(yōu)選地，在干燥之前和/或在干燥期間，將改性的水溶性聚合物，特別是以它們的水溶液形式，添加至含水的保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物分散體。環(huán)氧組分是，例如，帶有環(huán)氧基團的合成樹脂，通常是具有兩個或更多個環(huán)氧基團，特別是兩個末端環(huán)氧基團的聚醚。環(huán)氧組分常規(guī)是縮聚物，特別是多羥基單體醇和氯以及環(huán)氧官能化單體的縮聚物。環(huán)氧化合物在本質(zhì)上可以是脂肪族、芳脂族或者芳香族的。環(huán)氧組分優(yōu)選地不具有任何自由基可聚合的基團，如烯鍵式不飽和基團。實例是雙酚A類型的環(huán)氧化合物，即，雙酚A和環(huán)氧氯丙烷或者甲基環(huán)氧氯丙烷的縮合產(chǎn)物。還適合的是基于雙酚F的環(huán)氧化合物，其通常包含雙縮水甘油基氧基苯基甲烷的混合物。進一步的實例是脂肪族的環(huán)氧化合物如脂肪族多元醇的縮水甘油醚，特別是丁基二縮水甘油醚或者三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂如乙烯基環(huán)己烷二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物和3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基；以及雜環(huán)的環(huán)氧化合物如異氰尿酸三縮水甘油酯。這些類型的環(huán)氧樹脂是商業(yè)可獲得的，例如作為EpiloxR樹脂的雙酚A和雙酚F類型。優(yōu)選雙酚A類型和雙酚F類型的環(huán)氧樹脂并且特別優(yōu)選脂肪族多元醇的縮水甘油醚。所有均基于改性的水溶性聚合物的干重，以優(yōu)選2至70wt％、更加優(yōu)選4至50wt％的量使用環(huán)氧組分。還給出的優(yōu)選是具有環(huán)氧組分的共混物作為交聯(lián)助劑的用途。這些類型的共混物包含一種或多種改性的水溶性聚合物、一種或多種環(huán)氧組分以及可選地一種或多種基礎(chǔ)聚合物，特別是一種或多種保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物。優(yōu)選的具有環(huán)氧組分的共混物包含優(yōu)選5至70wt％、更加優(yōu)選5至50wt％以及最優(yōu)選10至50wt％的改性的水溶性聚合物；優(yōu)選5至90wt％，更加優(yōu)選5至70wt％并且最優(yōu)選10至70wt％的環(huán)氧組分；可選地0至95wt％并且優(yōu)選5至90wt％的保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物，條件是特別在wt％上各自基于具有環(huán)氧組分的共混物的干重并且加和總計高達100wt％。具有環(huán)氧組分的共混物優(yōu)選是水分散體的形式并且更加優(yōu)選水可再分散粉末的形式。通過以各種方式將共混物的個別成分混合可獲得具有環(huán)氧組分的共混物。例如，環(huán)氧組分、改性的水溶性聚合物以及可選的基礎(chǔ)聚合物各自以固體形式或者各自以水溶液的形式用于混合是可使用的。對于具有環(huán)氧組分的共混物中的一種或多種組分以固體形式，同時剩余的組分以水溶液的形式用于混合，還進一步地是可以的。優(yōu)選地使用作為純物質(zhì)的環(huán)氧組分。優(yōu)選地，在通過鏈增長加成聚合制備基礎(chǔ)聚合物之后將改性的水溶性聚合物和/或環(huán)氧組分混合，并且更加優(yōu)選地在干燥含水的基礎(chǔ)聚合物分散體之前和/或在干燥含水的基礎(chǔ)聚合物分散體期間。硬化劑促進改性的水溶性聚合物和/或可選的環(huán)氧組分的交聯(lián)并且使得所述交聯(lián)能夠以更高的交聯(lián)速率發(fā)生，甚至在相對較低的溫度下。優(yōu)選的硬化劑選自包括胺和硅烷，特別是氨基硅烷或環(huán)氧硅烷的組。優(yōu)選的胺具有兩個或更多個氨基基團，例如脂肪族聚胺、聚氧基亞烷基胺、聚亞乙基亞胺、氨基硅烷和它們的縮合產(chǎn)物、氨基官能化的聚乙烯醇。特別優(yōu)選的胺是脂肪族聚胺，其以商品名稱AnquamineR/EpilinkR或EpiloxR硬化劑是可獲得的，或者聚氧基亞烷基胺，其以商品名稱JeffamineR是可獲得的，或者聚亞乙基亞胺，其以商品名稱Polyimin是可獲得的。還給出的優(yōu)選是氨基硅烷和它們的縮合產(chǎn)物。有用的氨基硅烷包括，例如，以商品名稱GeniosilR可獲得的那些，如N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(GeniosilGF91)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(GeniosilGF93)、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷(GeniosilGF95)。優(yōu)選的環(huán)氧硅烷是(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷并且特別是(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷。硬化劑共混物優(yōu)選是水分散體的形式并且更加優(yōu)選水可再分散粉末的形式。優(yōu)選地調(diào)整硬化劑的量與改性的水溶性聚合物的單體單元a)以及硬化劑的官能化基團的摩爾比，特別是硬化劑的氨基基團或環(huán)氧基團。因此，還特別優(yōu)選的是使用在這種定量比中的改性的水溶性聚合物和硬化劑，其中單體單元a)與硬化劑的官能化基團的摩爾比是在0.5至2.0的范圍內(nèi)。通過以各種方式將它們的個別成分混合可獲得可硬化的共混物。硬化劑是可合并的，例如，作為純物質(zhì)或者施加至載體，如碳酸鈣、硅酸鹽或者沸石，或者以封裝的形式，例如在有機或無機封裝材料中。優(yōu)選地將硬化劑作為純物質(zhì)使用。例如，將硬化劑、改性的水溶性聚合物、可選的環(huán)氧組分以及可選的基礎(chǔ)聚合物以固體形式相互混合或者以水溶液形式相互混合。還進一步地可以將以固體形式的硬化劑共混物中的一種或多種組分混合，同時剩余的組分是水溶液的形式。優(yōu)選地，將硬化劑以及硬化劑共混物的進一步的成分僅僅在它們應(yīng)用之前進行混合，優(yōu)選地在它們應(yīng)用之前立即混合。特別優(yōu)選的是添加硬化劑至包含改性的水溶性聚合物和環(huán)氧組分和/或基礎(chǔ)聚合物，特別是保護性膠體穩(wěn)定的基礎(chǔ)聚合物的水分散體。為了改善性能特性，交聯(lián)劑組合物、聚合物共混物、具有環(huán)氧組分的共混物或者硬化劑共混物可以包含進一步的添加劑，例如填料、顏料、增塑劑、泡沫穩(wěn)定劑、阻燃劑、疏水劑(hydrophobicizingagent)、油類或者進一步的聚合物，如聚氨酯或者聚硅氧烷。因此可以以常用的量包含這些類型的添加劑，基于特定的組合物或者共混物的干重，例如在0.1至90wt％，優(yōu)選在2至50wt％并且更加優(yōu)選在2至10wt％。最優(yōu)選，不包含添加劑。為了作為交聯(lián)助劑使用，通常以液體或漿料的形式，特別是作為含水混合物，將改性的水溶性聚合物和/或交聯(lián)劑組合物、聚合物共混物、具有環(huán)氧組分的共混物或者硬化劑共混物施加至基底。通常在將聚合物成膜的期間發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)應(yīng)理解為意指，特別是改性的水溶性聚合物的單體單元a)與聚合物以及可選添加的施加組合物的其他成分反應(yīng)或者與基底反應(yīng)，以形成網(wǎng)狀物。可以在非常廣泛的溫度下，例如在2℃至200℃下，更加優(yōu)選在15℃至160℃下，有利地影響改性的水溶性聚合物的交聯(lián)。當(dāng)改性的水溶性聚合物的交聯(lián)在沒有硬化劑下發(fā)生時，用于此的溫度優(yōu)選地是在90℃至200℃的范圍內(nèi)，并且更加優(yōu)選地在130℃至160℃的范圍內(nèi)。在低于30℃的溫度下交聯(lián)通常需要幾天，例如一周。高于100℃，特別是高于125℃，交聯(lián)需要幾分鐘，例如1至10分鐘并且特別是2至5分鐘。本發(fā)明的交聯(lián)劑在使用交聯(lián)劑的典型領(lǐng)域中是可使用的，通常作為交聯(lián)劑用于涂料或粘合劑是有用的，如同，例如，用于編織的或非編織的紡織品、纖維或紙。給出的特別優(yōu)選是作為交聯(lián)劑在制造紙涂料中使用，特別地用于熱的和噴墨的紙，或者用于涂覆有機和無機纖維。對于改性的水溶性聚合物的可能用途進一步地是在用于土木工程的化學(xué)產(chǎn)品中，可選地與礦物粘合劑結(jié)合，如水泥(波特蘭水泥、鋁酸鹽水泥、火山灰水泥、鑄造廠水泥、鎂氧水泥、磷酸鹽水泥)、石膏和水玻璃，在制造土木工程粘合劑中，特別是瓷磚粘合劑以及集成的熱絕緣粘合劑、抹灰、油灰化合物、砂漿底層(floorscreed)、均染化合物(均染劑，levelingcompound)、密封化合物(密封劑，sealingcompound)、面磚勾縫料(jointingmortar)、底漆、水蒸汽阻擋物和涂漆。本發(fā)明的改性的水溶性聚合物出乎意料地交聯(lián)至具有耐土壤特性(soil-resistantproperty)以及具有期望的防水性的產(chǎn)物中。相關(guān)聯(lián)地，相應(yīng)地降低了來自交聯(lián)產(chǎn)物的水溶性成分的可萃性，抵制外觀的風(fēng)化。交聯(lián)的改性的水溶性聚合物因非常低水平的吸水性(waterimbibition)而著名。改性的水溶性聚合物不含斑點；剪切穩(wěn)定和儲存穩(wěn)定(shearandshelfstable)；在未交聯(lián)狀態(tài)下是水再分散性的；并且在交聯(lián)之后是防水的。有利地，使用本發(fā)明的改性的水溶性聚合物作為交聯(lián)助劑使得可以避免使用有害的硬化劑(如甲醛演變的硬化劑)。隨后的實施例用于進一步地說明本發(fā)明：改性的水溶性聚合物的制備固體含量：根據(jù)DINENISO3251在干燥箱中在150℃下20min來測定粘度：在20℃下根據(jù)DIN53015在4％的水溶液中測定。布氏粘度：在調(diào)節(jié)至23℃之后，通過使用紡錘1或2在20轉(zhuǎn)/分下，利用布氏粘度計測定。對于每個測量，記錄使用的特定的紡錘、溶劑和固體含量。體積平均粒徑：使用BeckmannCoulterBeckmanCoulterLS13320(PIDS)測定。實施例1(Ex.1)：在攪拌下加熱至80℃之前，將具有3.0升的容量以及氮氣氛的恒溫的實驗室反應(yīng)器初始地進料有1002g的20％聚乙烯醇水溶液(Mowiol4-88，商品名稱Kuraray，粘度4mPas，水解水平88)以及1196g的水(包含1.1g的過二硫酸鉀(KPS))。在達到80℃時，將由113g的丙烯酸丁酯以及113g的苯乙烯形成的單體混合物以連續(xù)的方式在70分鐘的時期內(nèi)計量加入至反應(yīng)器中。在完成單體混合物的添加時，將來自單獨的容器的75.3g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以連續(xù)的方式在30分鐘的時期內(nèi)添加至反應(yīng)器中。在完成GMA的添加時，將得到的反應(yīng)混合物在一小時的時期內(nèi)冷卻直至室溫。在冷卻階段期間，將每次4g的叔丁基過氧化氫(tert-butylhydroperoxide)(在水中10％)以及4g的抗壞血酸(在水中10％)的兩個批次添加以完成聚合。因此獲得的聚合物分散體具有20.2％的固體含量、pH7、147mPa.s的布氏粘度(紡錘1)以及87nm的體積平均粒徑。實施例2(Ex.2)：在攪拌下加熱至80℃之前，將具有3.0升的容量以及氮氣氛的恒溫的實驗室反應(yīng)器初始地進料有752g的20％聚乙烯醇水溶液(Mowiol4-88)以及1396g的水(包含0.8g的過二硫酸鉀(KPS))。在達到80℃時，將由137.8g的丙烯酸丁酯以及137.8g的苯乙烯形成的單體混合物以連續(xù)的方式在85分鐘的時期內(nèi)計量加入至反應(yīng)器中。在完成單體混合物的添加時，將來自單獨的容器的75.3g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以連續(xù)的方式在30分鐘的時期內(nèi)添加至反應(yīng)器中。在完成GMA的添加時，將得到的反應(yīng)混合物在一小時的時期內(nèi)冷卻直至室溫。在冷卻階段期間，將每次4g的叔丁基過氧化氫(在水中10％)以及4g的抗壞血酸(在水中10％)的兩個批次添加以完成聚合。因此獲得的聚合物分散體具有20.1％的固體含量、pH7、56mPa.s的布氏粘度(紡錘1)以及80nm的體積平均粒徑。實施例3(Ex.3)：在攪拌下加熱至80℃之前，將具有3.0升的容量以及氮氣氛的恒溫的實驗室反應(yīng)器初始地進料有1002g的20％聚乙烯醇水溶液(Mowiol4-88)以及1196g的水(包含1.1g的過二硫酸鉀(KPS))。在達到80℃時，將由144.5g的丙烯酸丁酯、144.5g的苯乙烯以及15g的乙烯基三乙氧基硅烷形成的單體混合物以連續(xù)的方式在70分鐘的時期內(nèi)計量加入至反應(yīng)器中。在完成單體混合物的添加時，將聚合繼續(xù)一小時。在那之后，將得到的反應(yīng)混合物在一小時的時期內(nèi)冷卻直至室溫。在冷卻階段期間，將每次4g的叔丁基過氧化氫(在水中10％)以及4g的抗壞血酸(在水中10％)的兩個批次添加以完成聚合。因此獲得的聚合物分散體具有20.1％的固體含量、pH5、160mPa.s的布氏粘度(紡錘1)以及89nm的體積平均粒徑。比較例4(CEx.4)：在攪拌下加熱至80℃之前，將具有3.0升的容量以及氮氣氛的恒溫的實驗室反應(yīng)器初始地進料有502.6g的20％聚乙烯醇水溶液(Mowiol4-88)以及1595g的水(包含0.8g的過二硫酸鉀(KPS))。在達到80℃時，將由137.8g的丙烯酸丁酯以及137.8g的苯乙烯形成的單體混合物以連續(xù)的方式在85分鐘的時期內(nèi)計量加入至反應(yīng)器中。在完成單體混合物的添加時，將來自單獨的容器的75.3g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以連續(xù)的方式在30分鐘的時期內(nèi)添加至反應(yīng)器中。在完成GMA的添加時，將得到的反應(yīng)混合物在一小時的時期內(nèi)冷卻直至室溫。在冷卻階段期間，將每次4g的叔丁基過氧化氫(在水中10％)以及4g的抗壞血酸(在水中10％)的兩個批次添加以完成聚合。因此獲得的聚合物分散體具有20.3％的固體含量、pH7、32mPa.s的布氏粘度(紡錘1)以及110nm的體積平均粒徑?；诟男缘乃苄跃酆衔锏木酆衔锬さ脑俜稚⑿阅艿臏y試：將(比較)實施例的分散體各自施加至玻璃板；在施用以下干燥條件之后獲得0.2mm厚度的聚合物膜：-24hRT：在根據(jù)DIN50014的標準條件下干燥24小時；-24hRT，3min150℃：在根據(jù)DIN50014的標準條件下干燥24小時；然后在干燥箱中在150℃下另外地干燥3分鐘。將因此獲得的聚合物膜用于再分散性測試，通過在標準條件下根據(jù)DIN50014，每次吸移一個水滴至處于測試中的聚合物膜的均質(zhì)點上，并且在與水滴接觸60秒之后，利用指尖將相同的點摩擦直至在該點處的膜或者再分散于水中或者如果不發(fā)生再分散，則分裂成碎片。根據(jù)以下等級方案評估聚合物膜的再分散性：等級1：通過溫和的摩擦，膜是立即再分散的，或者甚至自動地再分散；等級2：通過摩擦，膜是再分散的；等級3：通過強有力的摩擦，膜僅僅是部分再分散的；無再分散的碎片保持；等級4：即使通過延長的強有力的摩擦，膜是無再分散性的，取而代之分裂成碎片。表1：來自改性的水溶性聚合物的聚合物膜的再分散性：a)基于改性的水溶性聚合物的干重，以wt％為單位的聚乙烯醇的含量。該測試表示，與比較例4的聚合物膜相比，在室溫下干燥一天的本發(fā)明的聚合物膜在室溫下是容易地再分散于水中。然而，當(dāng)在升高的溫度下干燥時，甚至本發(fā)明的聚合物膜不再是任何顯著程度地再分散性的，盡管它們具有高含量的水溶性聚合物?；诟男缘乃苄跃酆衔锖陀不瘎┑脑俜稚⑿阅艿臏y試：在標準條件下根據(jù)DIN50014，每次將50g的(比較)實施例的聚合物分散體各自與在表2中報道的特定硬化劑的量混合。然后將因此獲得的混合物各自施加至玻璃板；在施用以下的干燥條件之后，獲得0.2mm厚度的聚合物膜：-1wRT：在根據(jù)DIN50014的標準條件下干燥1周；-1wRT，3min150℃：在根據(jù)DIN50014的標準條件下干燥1周；然后在干燥箱中在150℃下另外地干燥3分鐘。根據(jù)以上定義的方案在1至4的規(guī)模上將因此獲得的聚合物膜分等級用于再分散性。在表2中總結(jié)了測試結(jié)果。表2：來自改性的水溶性聚合物和硬化劑的聚合物膜的再分散性：a)來自Huntsman的聚醚胺；b)來自瓦克化學(xué)(WackerChemie)的(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷)硬化劑通常導(dǎo)致改性的水溶性聚合物的更強烈/更快的交聯(lián)。對于實施例1的聚合物以及JeffamineT-403的測試結(jié)果表明了，通過另外地使用硬化劑，甚至僅僅在室溫干燥之后，可獲得不透水的聚合物膜。聚合物分散體(基礎(chǔ)聚合物)的制備：在加熱至70℃之前，將具有12升容量的聚合器皿初始地進料有2230g的水、2380g的20％聚乙烯醇的水溶液(具有88mol％的水解水平以及4mPas的粘度)、10g的硫酸亞鐵銨(在水中1％)以及1050g的丙烯酸丁酯和617g的苯乙烯。然后，在每種情況下，將叔丁基過氧化氫(在水中0.1％)和Brüggolit(羥基甲烷亞磺酸鈉；在水中0.15％)連續(xù)地以10g/h的添加速率計量加入。一旦聚合開始，內(nèi)部溫度明顯地增加，將由1950g的丙烯酸丁酯和1150g的苯乙烯組成的剩余的單體混合物連續(xù)地以885g/h的增加速率在3.5h內(nèi)計量加入。在聚合開始三小時之后，引發(fā)劑的添加速率在1h內(nèi)連續(xù)地升高至60g/h。進行聚合直至沒有進一步的聚合熱量被釋放。為了除去殘余的單體，在降溫至30℃之后，利用10g的叔丁基過氧化氫(在水中10％)和20g的Brüggolit(在水中10％)完成聚合。獲得的分散體具有53.7％的固體含量、680mPas的布氏粘度(紡錘2)、4.3的pH以及800nm的Dw顆粒大小直徑。在通過250μm篩尺寸的篩子篩選之后，獲得2g的篩殘余物。游離的殘余單體含量是<100ppm。聚合物粉末的制備：比較粉末1(CPowder1)：將90wt％的基礎(chǔ)聚合物的分散體與10wt％(固體/固體)的Mowiol4/88聚乙烯醇(具有88Mol％的水解水平以及4mPas的粘度)混合，并且利用水稀釋至250mPas的粘度。通過兩介質(zhì)噴嘴將分散體噴射分配。使用的霧化組分是在4巴下的壓縮空氣，同時利用在125℃下的經(jīng)加熱的空氣同時地將形成的液滴干燥。將獲得的干燥粉末與10wt％的商業(yè)可獲得的防粘劑(碳酸鈣鎂和水合硅酸鎂的混合物)混合。比較粉末2(CPowder2)：除了使用80wt％的基礎(chǔ)聚合物的分散體(固體/固體)以及將分散體另外地與10wt％的EpiloxP13-31(來自Leuna-Harze的基于三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚)混合之外，與CPowder1相同。粉末3：除了將Mowiol4/88聚乙烯醇替代為來自實施例1的改性的水溶性聚合物的對應(yīng)量(固體/固體)之外，與CPowder1相同。粉末4：除了使用80wt％的基礎(chǔ)聚合物的分散體(固體/固體)以及將分散體另外地與10wt％的EpiloxP13-31(來自Leuna-Harze的基于三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚)混合之外，與粉末3相同。來自聚合物粉末的膜的強度的測試：斷裂強度的測定：通過添加水，每次將50g的(比較)粉末轉(zhuǎn)化成具有50％的固體含量的再分散體?？蛇x地將特定的再分散體與以在表3中報道的量的JeffamineT-403硬化劑混合。在標準條件下依據(jù)DIN50014，將一些特定的再分散體施加至玻璃板并且干燥一周以獲得0.2mm厚度的聚合物膜。然后將特定的聚合物膜存儲在21℃的水中三天，并且隨后進行DIN5304拉伸測試。在表3中詳細列舉了測試結(jié)果。耐污染性的測定：如在標題“斷裂強度的測定”下所描述的，制造聚合物膜。利用咖啡和/或紅漿果汁將特定的干燥的聚合物膜吸移，然后在標準條件(DIN5001423/50)下存儲過夜。此后，利用在23℃的溫水洗滌聚合物膜并且如下視覺上地進行評估：+++沒有可見的污點；++幾乎沒有可見的污點；-可見的污點。在表3中總結(jié)了結(jié)果。經(jīng)填充的模制品(molding)的穩(wěn)定性：將50g的特定的(比較)粉末與沙子(BCS413，平均粒徑130微米)以1:2的重量比混合并且與以在表3中報道的數(shù)量的硬化劑共混。然后混合水，再分散(比較)粉末。將因此獲得的模制組合物引入至模具(長/寬/高＝10cm/1cm/4mm)中并且進行干燥。將因此獲得的模制品存儲在室溫下的水中并且7天后評估穩(wěn)定性，如下：穩(wěn)定的：在水存儲之后模制品在尺寸上保持穩(wěn)定；分解的：在水存儲之后模制品被分解成碎片。在隨后的表的“穩(wěn)定性”列中列出了測試的結(jié)果。沒有添加硬化劑的比較粉末1給出了最壞的結(jié)果(表3)。將具有環(huán)氧化合物和胺硬化劑的所述粉末改性確實改善了聚合物膜的斷裂強度以及模制材料的穩(wěn)定性，但是仍沒有耐污染性(表3：CPowder2)。本發(fā)明的粉末3和4導(dǎo)致具有期望的斷裂強度和穩(wěn)定性的模制材料，而且導(dǎo)致耐污染模制品。表3：基于改性的水溶性聚合物、基礎(chǔ)聚合物和可選硬化劑的聚合物膜的測試：*：JeffamineT-403：來自Huntsman的聚醚胺。當(dāng)前第1頁1 2 3