本發(fā)明涉及催化劑組合物及α-烯烴的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及能夠具有高選擇比和反應(yīng)活性而穩(wěn)定地合成α-烯烴的催化劑組合物、以及利用了上述催化劑組合物的α-烯烴的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，為了合成1-己烯或1-辛烯，主要使用將乙烯低聚化(Oligomerization)而制造各種各樣的1-烯烴(1-Olefin)混合物后、選擇性分離精制作為目標(biāo)的1-己烯或1-辛烯而進(jìn)行制造的方法，或者利用由煤炭制造的合成氣體而制造1-烯烴混合物后、由此提取分離1-己烯或1-辛烯的方法等。

然而，根據(jù)以往已知的方法，除了商業(yè)上有用的1-己烯或1-辛烯以外，同時(shí)還制造出各種各樣的烯烴類，從而需要進(jìn)一步分離及精制過程，由于這樣的分離及精制需要費(fèi)用，因此存在最終產(chǎn)品的費(fèi)用變高、經(jīng)濟(jì)性變差的問題。

為此，開發(fā)了可選擇性制造1-己烯和1-辛烯的催化劑技術(shù)及制造技術(shù)，如今仍然進(jìn)行著各種各樣的研究。

例如，已知使用鉻化合物而使乙烯低聚化的方法，并且在美國(guó)注冊(cè)專利第6943224號(hào)、美國(guó)注冊(cè)專利第6924248號(hào)和美國(guó)注冊(cè)專利第6900152號(hào)等文獻(xiàn)中公開了通過包含鉻的過渡金屬的配位絡(luò)合物使乙烯低聚化的方法。此外，美國(guó)注冊(cè)專利第6344594號(hào)中公開了作為1-己烯或1-辛烯制造用催化劑的TaCl₅。

然而，就目前已知的商業(yè)化催化劑而言，存在如下限制：1-己烯和1-辛烯的選擇度低，因需要使用特定的配體或化合物而生產(chǎn)費(fèi)用高，或者催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性不太高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)課題

本發(fā)明用于提供能夠具有高選擇比和反應(yīng)活性而穩(wěn)定地合成α-烯烴的催化劑組合物。

此外，本發(fā)明用于提供利用了上述催化劑組合物的α-烯烴合成方法。

解決課題的方法

本發(fā)明提供一種催化劑組合物，其包含有機(jī)配體化合物和過渡金屬化合物，所述有機(jī)配體化合物選自由下述化學(xué)式1的化合物和下述化學(xué)式2的化合物組成的組，所述過渡金屬化合物包含第4族至第12族的過渡金屬。

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

上述化學(xué)式1和2中，

R₁至R₈可彼此相同或不同，各自為氫、碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)2至10的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數(shù)6至20的芳基、碳原子數(shù)7至21的烷基芳基、碳原子數(shù)7至21的芳基烷基、碳原子數(shù)3至10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1至10的烷氧基、碳原子數(shù)6至20的芳氧基、碳原子數(shù)1至10的烷基甲硅烷基、碳原子數(shù)6至20的芳基甲硅烷基或鹵素，

上述R₁至R₈中的相鄰的兩個(gè)以上可連接而形成環(huán)，

n為1至20的整數(shù)，

上述X為選自由硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、硅(Si)、磷(P)和硫(S)組成的組中的一種元素，

上述a和b各自為0或1，

R₁₁和R₁₂可彼此相同或不同，各自為碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)2至10的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數(shù)6至20的芳基、碳原子數(shù)7至21的烷基芳基、碳原子數(shù)7至21的芳基烷基、碳原子數(shù)3至10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)1至10的烷氧基、碳原子數(shù)6至20的芳氧基、碳原子數(shù)1至10的烷基甲硅烷基、碳原子數(shù)6至20的芳基甲硅烷基或鹵素，

上述R₁₁和R₁₂可連接而形成環(huán)，

上述Y和Z可相同或不同，各自為碳原子數(shù)1至20的直鏈或支鏈的亞烷基、碳原子數(shù)2至20的直鏈或支鏈的亞烯基、碳原子數(shù)6至20的亞芳基、碳原子數(shù)7至20的烷基亞芳基、碳原子數(shù)7至20的芳基亞烷基。

此外，本發(fā)明提供使用上述催化劑組合物的α-烯烴的制造方法。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠具有高選擇比和反應(yīng)活性而穩(wěn)定地合成α-烯烴的催化劑組合物和利用了上述催化劑組合物的α-烯烴合成方法。

特別是，如果使用上述催化劑組合物，則能夠在確保高選擇比和催化劑活性的同時(shí)合成出1-己烯和1-辛烯。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)根據(jù)發(fā)明的具體實(shí)施方式的催化劑組合物和α-烯烴的制造方法更詳細(xì)地進(jìn)行說明。

本說明書中，烷基(alkyl)是指來(lái)源于烷烴(alkane)的1價(jià)官能團(tuán)，烯基(alkenyl)是指來(lái)源于烯烴(alkene)的1價(jià)官能團(tuán)。

此外，芳基(aryl)是指來(lái)源于芳烴(arene)的1價(jià)官能團(tuán)，烷基芳基(alkylaryl)是指導(dǎo)入有一個(gè)以上直鏈或支鏈的烷基的芳基，芳基烷基(arylakyl)是指導(dǎo)入有一個(gè)以上芳基的直鏈或支鏈的烷基。

此外，環(huán)烷基是指來(lái)源于環(huán)烷烴(cycloalkane)的1價(jià)官能團(tuán)，烷氧基是指直鏈或支鏈的烷基與氧結(jié)合而成的1價(jià)官能團(tuán)，芳氧基(aryloxy)是指芳基與氧結(jié)合而成的1價(jià)官能團(tuán)。

此外，烷基甲硅烷基(alkysilyl)和芳基甲硅烷基(arylsilyl)是指分別結(jié)合有烷基和芳基的甲硅烷基。

此外，亞烷基(alkylene)是指來(lái)源于烷烴(alkane)的2價(jià)官能團(tuán)，亞烯基(alkenylene)是指來(lái)源于烯烴(alkene)的2價(jià)官能團(tuán)，亞芳基(arylene)是指來(lái)源于芳烴(arene)的2價(jià)官能團(tuán)，烷基亞芳基是指取代有一個(gè)以上烷基的亞芳基，烯丙基亞烷基是指取代有一個(gè)以上烯丙基的亞烷基。

根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種催化劑組合物，其包含：選自由上述化學(xué)式1的化合物和上述化學(xué)式2的化合物組成的組中的有機(jī)配體化合物；及包含第4族至第12族的過渡金屬的過渡金屬化合物。

本發(fā)明人等首次合成了上述化學(xué)式1的化合物和上述化學(xué)式2的化合物，并且通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)到如果將這樣的化合物與過渡金屬化合物一同使用，則能夠具有高選擇比和反應(yīng)活性而穩(wěn)定地由乙烯合成α-烯烴，從而完成了發(fā)明。

特別是，如果將上述化學(xué)式1的化合物、上述化學(xué)式2的化合物或它們的混合物與過渡金屬化合物一同使用，則能夠確保與以往已知的其他過渡金屬催化劑相比更高的催化劑活性，并且以高選擇比有效且穩(wěn)定地合成1-己烯和1-辛烯。

如上所述，上述一個(gè)實(shí)施方式的催化劑組合物能夠用于由乙烯合成α-烯烴的反應(yīng)。上述所合成的α-烯烴可包含1-己烯和1-辛烯，進(jìn)一步也可包含其他α-烯烴。

上述化學(xué)式1的具體內(nèi)容如上所述，更具體而言，上述化學(xué)式1的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可彼此相同或不同，各自可以為氫、碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)4至8的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6至20的芳基。

此外，上述化學(xué)式1的R₇和R₈可彼此相同或不同，各自可以為碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)4至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至20的芳基、碳原子數(shù)7至20的烷基芳基或碳原子數(shù)7至20的芳基烷基。

此外，上述化學(xué)式2的具體內(nèi)容如上所述，更具體而言，上述化學(xué)式2的R₃、R₄、R₅和R₆可彼此相同或不同，各自可以為氫、碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)4至8的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6至20的芳基。

上述化學(xué)式2的R₇和R₈可彼此相同或不同，各自可以為碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈的烷基、碳原子數(shù)4至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至20的芳基、碳原子數(shù)7至20的烷基芳基或碳原子數(shù)7至20的芳基烷基。

上述化學(xué)式2的X可以為氮，上述Y和Z可彼此相同或不同，各自可以為碳原子數(shù)1至5的亞烷基，上述a可為1，b可為0。

此外，上述化學(xué)式2的R₁₁可為碳原子數(shù)1至10的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)4至8的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至20的芳基、碳原子數(shù)7至20的烷基芳基或碳原子數(shù)7至20的芳基烷基。

上述一個(gè)實(shí)施方式的催化劑組合物中，上述有機(jī)配體化合物與過渡金屬化合物可形成配位鍵，具體而言，上述化學(xué)式1的化合物或化學(xué)式2的化合物的非共用電子對(duì)與上述過渡金屬化合物的過渡金屬可形成配位鍵。

上述過渡金屬化合物可包含第4族至第12族的過渡金屬，具體而言，可以為上述過渡金屬本身或包含上述過渡金屬的有機(jī)化合物。

上述過渡金屬化合物可包含鉻化合物。

上述鉻化合物可以為鉻金屬或包含鉻的有機(jī)化合物。具體而言，上述鉻化合物可以為鉻、乙酰丙酮鉻(Ⅲ)、三四氫呋喃三氯化鉻、2-乙基己酸鉻(Ⅲ)或它們中的兩種以上的混合物。

另一方面，上述催化劑組合物相對(duì)于上述過渡金屬化合物1摩爾可包含上述有機(jī)配體化合物0.5摩爾至2.0摩爾，優(yōu)選包含0.8摩爾至1.2摩爾。

相對(duì)于上述過渡金屬化合物，如果上述有機(jī)配體化合物的含量過少，則上述催化劑組合物的反應(yīng)活性位點(diǎn)可能無(wú)法充分形成或催化劑的活性可能降低，并且對(duì)于所合成的α-烯烴的選擇度等可能降低。此外，相對(duì)于上述過渡金屬化合物，如果上述有機(jī)配體化合物的含量過多，則上述催化劑組合物的反應(yīng)活性位點(diǎn)可能無(wú)法充分地向外部露出，因此催化劑的活性或?qū)τ谒铣傻摩?烯烴的選擇度等可能反而降低。

另一方面，上述催化劑組合物可進(jìn)一步包含助催化劑。并且，作為這樣的助催化劑的具體例，可舉出下述化學(xué)式11的化合物、化學(xué)式12的化合物、化學(xué)式13的化合物或它們中的兩種以上的混合物。

[化學(xué)式11]

上述化學(xué)式11中，R₁₃可為碳原子數(shù)1至10的烷基，r可為1至70的整數(shù)。

[化學(xué)式12]

上述化學(xué)式12中，R₁₄、R₁₅和R₁₆可彼此相同或不同，各自可以為碳原子數(shù)1至10的烷基、碳原子數(shù)2至10的烯基、碳原子數(shù)1至10的烷氧基或鹵素，上述R₁₄、R₁₅和R₁₆中的至少一個(gè)可以為碳原子數(shù)1至10的烷基。

[化學(xué)式13]

[L-H]⁺[Z(E)₄]^-或[L]⁺[Z(E)₄]^-

上述化學(xué)式11中，L為中性或陽(yáng)離子性路易斯堿，[L-H]⁺或[L]⁺為布朗斯臺(tái)德酸，H為氫原子，Z為第13族元素，

E可彼此相同或不同，各自獨(dú)立地可以為取代或非取代有一個(gè)以上選自由鹵素、碳原子數(shù)1至20的烴基、烷氧基官能團(tuán)和苯氧基官能團(tuán)組成的組中的一種以上官能團(tuán)的碳原子數(shù)6至20的芳基；或取代或非取代有一個(gè)以上選自由鹵素、碳原子數(shù)1至20的烴基、烷氧基官能團(tuán)和苯氧基官能團(tuán)組成的組中的一種以上官能團(tuán)的碳原子數(shù)1至20的烷基。

上述化學(xué)式11或12的化合物可發(fā)揮將反應(yīng)物中有害于催化劑的雜質(zhì)去除的清除劑(scavenger)的作用，或者發(fā)揮將過渡金屬化合物的中心金屬陽(yáng)離子化或活化而使乙烯與中心金屬良好反應(yīng)的作用。

上述催化劑組合物中，上述過渡金屬化合物的摩爾數(shù):上述化學(xué)式11或12的化合物的摩爾數(shù)可以為1:1至1:5,000，優(yōu)選為1:10至1:1,000，更優(yōu)選為1:20至1:500。在上述摩爾比小于1:1的情況下，上述助催化劑的添加效果甚微，在超過1:5,000的情況下，未參與反應(yīng)而殘留的過量的烷基等反而阻礙催化劑反應(yīng)，發(fā)揮有害于催化劑的作用，因此可能發(fā)生因副反應(yīng)進(jìn)行而使過量的鋁或硼殘留于聚合物中的問題。

上述化學(xué)式11的化合物可具有線狀(Chain)、環(huán)狀(Cyclic)或網(wǎng)狀(Network)結(jié)構(gòu)，作為其具體例，可舉出甲基鋁氧烷(Methylaluminoxane)、乙基鋁氧烷(Ethylaluminoxane)、丁基鋁氧烷(Butylaluminoxane)、己基鋁氧烷(Hexylaluminoxane)、辛基鋁氧烷(Octylaluminoxane)、癸基鋁氧烷(Decylaluminoxane)等。

作為上述化學(xué)式12的化合物的具體例，可舉出三甲基鋁(Trimethylaluminum)、三乙基鋁(Triethylaluminum)、三丁基鋁(Tributylaluminum)、三己基鋁(Trihexylaluminum)、三辛基鋁(Trioctylaluminum)、三癸基鋁(Tridecyl aluminum)等三烷基鋁；二甲基鋁甲醇鹽(Dimethylaluminum methoxide)、二乙基鋁甲醇鹽(Diethylaluminum methoxide)、二丁基鋁甲醇鹽(Dibutylaluminum methoxide)等二烷基鋁醇鹽(Dialkylaluminum alkoxide)；二甲基氯化鋁(Dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化鋁(Diethylaluminum chloride)、二丁基氯化鋁(Dibutylaluminum chloride)等二烷基鋁鹵化物(Dialkylaluminum halide)；甲基鋁二甲醇鹽(Methylaluminum dimethoxide)、乙基鋁二甲醇鹽(Ethylaluminum dimethoxide)、丁基鋁二甲醇鹽(Butylaluminum dimethoxide)等烷基鋁二醇鹽(Alkylaluminum dialkoxide)；甲基二氯化鋁(Methylaluminum dichloride)、乙基二氯化鋁(Ethylaluminum dichloride)、丁基二氯化鋁(Butyl aluminum dichloride)等烷基鋁二鹵化物(Alkylaluminum dihalide)。

上述化學(xué)式13的化合物發(fā)揮將上述過渡金屬化合物的中心金屬陽(yáng)離子化或活化而使乙烯與中心金屬良好反應(yīng)的作用，可包含能夠與作為布朗斯臺(tái)德酸的陽(yáng)離子并存的非配位鍵性陰離子。優(yōu)選的陰離子是大小較大且包含準(zhǔn)金屬的單一非配位鍵性絡(luò)合物。特別是，廣泛使用在陰離子部分含有單一硼原子的化合物。從此點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有如下陰離子的鹽，該陰離子包含含有單一硼原子的配位鍵性絡(luò)合物。

上述催化劑組合物中，上述過渡金屬化合物的摩爾數(shù):上述化學(xué)式13的化合物的摩爾數(shù)可以為1:1至1:10，優(yōu)選為1:1至1:4。在上述摩爾比小于1:1的情況下，助催化劑的量相對(duì)較少，可能無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)金屬化合物的活化而無(wú)法使過渡金屬催化劑的活度充分，在超過1:10的情況下，雖然過渡金屬催化劑的活度可能增加，但可能發(fā)生因使用需求以上的助催化劑而使生產(chǎn)費(fèi)用大大增加的問題。

作為上述化學(xué)式13的化合物的具體例，可舉出三甲基銨四苯基硼酸鹽(Trimethylammonium tetraphenylborate)、三乙基銨四苯基硼酸鹽(Triethylammonium tetraphenylborate)、三丙基銨四苯基硼酸鹽(Tripropyl ammonium tetraphenylborate)、三丁基銨四苯基硼酸鹽(Tributylammonium tetraphenylborate)、三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(Trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(Triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(Tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(Tributylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、苯胺四苯基硼酸鹽(Anilinium tetraphenylborate)、苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(Anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、吡啶四苯基硼酸鹽(Pyridinium tetraphenylborate)、吡啶四(五氟苯基)硼酸鹽(Pyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵(Ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四苯基硼酸銀(Silver tetra phenylborate)、四(五氟苯基)硼酸銀(Silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三(五氟苯基)硼烷(Tris(pentafluorophenyl)borane)、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷(Tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane)、三(2,3,4,5-四苯基苯基)硼烷(Tris(2,3,4,5-tetraphenylphenyl)borane)、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷(Tris(3,4,5-triflu orophenyl)borane)。

另一方面，根據(jù)發(fā)明的另一實(shí)施方式，可提供使用上述催化劑組合物的α-烯烴的制造方法。

如上所述，如果使用包含選自由上述化學(xué)式1的化合物和上述化學(xué)式2的化合物組成的組中的有機(jī)配體化合物、及含有第4族至第12族的過渡金屬的過渡金屬化合物的催化劑組合物，則能夠具有高選擇比和反應(yīng)活性而穩(wěn)定地由乙烯合成α-烯烴。特別是，如果使用上述催化劑組合物，則能夠確保與以往已知的其他過渡金屬催化劑相比更高的催化劑活性，并且以高選擇比有效且穩(wěn)定地合成出1-己烯和1-辛烯。

關(guān)于上述化學(xué)式1的化合物、化學(xué)式2的化合物和過渡金屬化合物的具體內(nèi)容如上所述。

如上所述，上述催化劑組合物選擇性地可進(jìn)一步包含助催化劑。

上述一個(gè)實(shí)施方式的α-烯烴的制造方法中，可通過使上述催化劑組合物和乙烯在有機(jī)溶劑相中進(jìn)行反應(yīng)而合成α-烯烴。具體而言，通過在反應(yīng)器內(nèi)投入上述催化劑組合物、乙烯和有機(jī)溶劑而進(jìn)行反應(yīng)，將乙烯低聚化，從而合成α-烯烴，特別是通過使乙烯進(jìn)行三聚化或四聚化反應(yīng)，可制造1-己烯和1-辛烯。

上述可使用的有機(jī)溶劑沒有較大限制，可使用例如精制的烴化合物(例如，正己烷(n-Hexane)、正庚烷(n-Heptane)、環(huán)己烷(Cyclohexane)、甲苯(Toluene)、苯(Benzene)等)。

上述一個(gè)實(shí)施方式的α-烯烴的制造方法中，可通過將上述催化劑組合物和有機(jī)溶劑同時(shí)或依次投入反應(yīng)器中而進(jìn)行混合，也可使過渡金屬化合物和有機(jī)配體化合物先進(jìn)行反應(yīng)而制造絡(luò)合物后，將使助催化劑在上述溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而制造的催化劑溶液投入反應(yīng)器中，從而使反應(yīng)進(jìn)行。

上述一個(gè)實(shí)施方式的α-烯烴的制造方法中，在上述催化劑的存在下，乙烯的三聚化或四聚化反應(yīng)溫度為0℃至200℃，優(yōu)選為20℃至150℃，反應(yīng)壓力為1bar至150bar，優(yōu)選為20bar至100bar。

通過下述實(shí)施例更詳細(xì)說明發(fā)明。但，下述實(shí)施例僅例示本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并不受到下述實(shí)施例的限制。

(1)下述實(shí)施例、比較例和實(shí)驗(yàn)例中，所有合成反應(yīng)均在氮(Nitrogen)或氬(Argon)等非活性氣氛(Inert Atmosphere)下進(jìn)行，且使用標(biāo)準(zhǔn)史蘭克(Standard Schlenk)技術(shù)和手套箱(Glove Box)技術(shù)。

(2)四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、正己烷(n-Hexane)、正戊烷(n-Pentane)、乙醚(Diethyl Ether)、二氯甲烷(Methylene Chloride，CH2Cl2)、甲苯(toluene，C7H8)等合成用溶劑(Solvent)是使其通過被活化的鋁層(Activated Alumina Column)而去除水分后，在活化的分子篩(Molecular Sieve藥理純藥株式會(huì)社)上保管并使用，化合物的NMR結(jié)構(gòu)分析中所使用的氘置換氯仿(Chloroform-d，CDCl3)、氘化苯(benzene-d6，C6D6)和二甲亞砜(dimethylsulfoxide-d6，C2D6S0)是從劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室(Cambridge Isotope Laboratories)公司購(gòu)得后，在活化的分子篩(Molecular Sieve 5A，藥理純藥株式會(huì)社)上干燥并使用。

(3)下述所使用的所有試劑等是從西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司購(gòu)得后無(wú)精制地使用。

(4)1H NMR是在常溫下使用Bruker Avance 400波譜儀而測(cè)定，NMR譜(Spectrum)的化學(xué)位移值(Chemical Shift)分別以氘化氯仿(CDCl₃)、氘化苯(C₆D₆)、以及二甲亞砜(C₂D₆SO)所示出的化學(xué)位移值δ＝7.24ppm、7.16ppm、2.50ppm為基準(zhǔn)而進(jìn)行表示。

<合成例:有機(jī)配體化合物的合成>

1.合成例1:1,2-[C₆H₂(CH₃)₃-咪唑]₂-C₂H₄

(1)合成例1-1：C₆H₂(CH₃)₃-咪唑的合成

將氯化銨(5.35g，100mmol)溶解于蒸餾水20mL中后，將水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及均三甲苯基銨鹽(13.2g，200mmol)的混合溶液一邊攪拌一邊緩慢地進(jìn)行滴加。上述滴加結(jié)束之后，將反應(yīng)液的溫度升至100℃并進(jìn)行3小時(shí)回流。

上述回流后，將溫度降至0℃，滴加氫氧化鈉水溶液(1M)直至pH達(dá)到12以上。滴加結(jié)束后，將產(chǎn)物用己烷1500mL提取，并利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)機(jī)使溶劑蒸發(fā)，獲得白色固體(S1-1)2.71g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.50(s),6.98(s),6.92(s),2.35(s),2.00(s)。

(2)合成例1-2：[1,2-{C₆H₂(CH₃)₃-咪唑}₂-C₂H₄]Br₂

將1,2-二溴乙烷(0.94g，5mmol)和上述合成例1-1中獲得的固體(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。上述攪拌結(jié)束后，將上述反應(yīng)液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。上述回流結(jié)束之后，將反應(yīng)液的溫度降至常溫，利用套管進(jìn)行過濾后，獲得白色固體0.73g(S1-2)。

1H NMR(DMSO-d6)：δ9.48(s),8.12(s),7.96(s),7.15(s),4.29(t),3.39(s),2.33(s),2.01(s),1.90(s),1.32(s)。

(3)合成例1-3：1,2-[C₆H₂(CH₃)₃-咪唑]₂-C₂H₄

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢滴加于上述合成例1-2中獲得的固體(S1-2)(0.72g，1mmol)。上述滴加結(jié)束之后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾及濃縮，在-50℃下進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S1-3)0.58g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.32(t),7.21(d),7.19(s),6.49(s),6.29(s),1.14(s)。

2.合成例2：1,4-[C₆H₂(CH₃)₃-咪唑]₂-C₄H₈

(1)合成例2-1：[1,4-{C₆H₂(CH₃)₃-咪唑}₂-C₄H₈]Br₂

將1,4-二溴丁烷(1.08g，5mmol)和上述合成例1-1中獲得的固體(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。

將上述反應(yīng)液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。上述回流之后，將反應(yīng)液的溫度降至常溫，利用套管進(jìn)行過濾后，獲得白色固體(S2-1)0.64g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ9.10(s),7.99(s),7.21(s),7.11(s),4.26(t),3.09(s),2.33(m),1.21(m),1.09(m)。

(2)合成例2-2：1,4-[C₆H₂(CH₃)₃-咪唑]₂-C₄H₈

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢地滴加于上述合成例2-1中獲得的固體(S2-1)(0.92g，1mmol)。

上述滴加結(jié)束之后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾及濃縮，在-50℃進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S2-2)0.28g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.45(s),6.37(s),6.00(s),2.39(s),2.21(s),1.11(m)。

3.合成例3：1,6-[C₆H₂(CH₃)₃-咪唑]₂-C₆H₁₂

(1)合成例3-1：[1,6-{C₆H₂(CH₃)₃-咪唑}₂-C₆H₁₂]Br₂

將1,6-二溴己烷(0.94g，5mmol)和上述合成例1-1中獲得的固體(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL后進(jìn)行攪拌。將上述反應(yīng)液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。上述回流后，將反應(yīng)液的溫度降至常溫，利用套管過濾后，獲得白色固體(S3-1)0.92g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ9.12(s),8.00(s),7.32(s),7.21(s),4.11(t),3.12(s),2.21(m),2.12(m),1.45(m),1.11(m)。

(2)合成例3-2：1,6-[C₆H₂(CH₃)₃-咪唑]₂-C₆H₁₂

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢滴加于上述合成例3-1中獲得的固體(S3-1)(0.88g，1mmol)。

上述滴加結(jié)束之后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾及濃縮，在-50℃進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S3-2)0.45g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.32(s),6.21(s),6.12(s),2.61(s),2.31(s),1.88(m),1.23(m)。

4.合成例4：1,2-[C₃H₇-咪唑]₂-C₂H₄

(1)合成例4-1：C₃H₇-咪唑

將氯化銨(5.35g，100mmol)溶解于蒸餾水20mL中后，將水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及異丙基銨鹽(7.55g，200mmol)的混合溶液一邊攪拌一邊緩慢地進(jìn)行滴加。上述滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液的溫度升至100℃并進(jìn)行3小時(shí)回流。上述回流后，將溫度降至0℃，并滴加氫氧化鈉水溶液(1M)直至pH達(dá)到12以上。滴加結(jié)束之后，將產(chǎn)物用己烷1500mL提取，并利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)機(jī)使溶劑蒸發(fā)，獲得白色固體(S4-1)3.59g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.11(s),2.21(m),1.77(d)。

(2)合成例4-2：[1,2-{C₃H₇-咪唑}₂-C₂H₄]Br₂

將1,4-二溴丁烷(1.08g，5mmol)和上述合成例4-1中獲得的固體(S4-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。將混合溶液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。反應(yīng)后，將溫度降至常溫，利用套管過濾后，獲得白色固體(S4-2)0.65g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ10.20(s),9.22(s),4.12(t),3.66(s),2.33(m),1.11(d)。

(3)合成例4-3：1,2-[C₃H₇-咪唑]₂-C₂H₄

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢滴加于上述合成例4-2中獲得的固體(S4-2)(0.87g，1mmol)。

上述滴加結(jié)束之后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾及濃縮，在-50℃進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S4-3)0.33g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.21(s),6.32(s),2.32(m),2.23(m),1.12(m)。

5.合成例5：[{C₆H₂(CH₃)₃-咪唑}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N

(1)合成例5-1：Br₂[{C₆H₂(CH₃)₃-咪唑}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N

將(BrC₂H₄)₂-C₃H₇N(1.21g，5mmol)和上述合成例1-1中獲得的固體(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。將混合溶液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。反應(yīng)后，將溫度降至常溫，利用套管過濾后，獲得白色固體(S5-1)0.42g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ9.22(s),8.12(s),7.34(s),7.12(s),4.33(t),4.22(s),3.09(b),2.11(m),1.32(m),1.08(m)。

(2)合成例5-2：[{C₆H₂(CH₃)₃-咪唑}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢地滴加于上述合成例5-1中獲得的固體(S5-1)(0.92g，1mmol)。上述滴加結(jié)束之后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾及濃縮，在-50℃再結(jié)晶，獲得白色固體(S5-2)0.47g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ8.12(s),7.22(s),6.93(s),6.77(s),5.23(t),4.99(s),2.23(m),1.12(m),0.92(m)。

6.合成例6：[{C₃H₇-咪唑}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N

(1)合成例6-1：Br₂[{C₃H₇-咪唑}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N

將(BrC₂H₄)₂-C₃H₇N(1.91g，5mmol)和上述合成例1-1中獲得的固體(S1-1)(1.72g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。將混合溶液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。反應(yīng)后，將溫度降至常溫，利用套管過濾后，獲得白色固體(S6-1)0.97g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ8.09(s),7.43(s),7.12(s),6.89(s),6.21(t),5.33(s),2.11(m),1.53(m),1.44(m)。

(2)合成例6-2：[{C₃H₇-咪唑}-(C₂H₄)]₂-C₃H₇N

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢地滴加于上述合成例6-1中獲得的固體(S6-1)(0.9g，1mmol)。上述滴加結(jié)束之后，在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾及濃縮，在-50℃進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S6-2)0.47g。

1H NMR(DMSO-d6)：3.99(t),1.59(m),1.21(m)。

7.合成例7：1,2-[CH₃-咪唑]₂-C₂H₄

(1)合成例7-1：CH₃-咪唑

將氯化銨(5.35g，100mmol)溶解于蒸餾水20mL中后，將水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及甲基銨鹽(3.4g，200mmol)的混合溶液一邊劇烈攪拌一邊緩慢地進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液的溫度升至100℃并進(jìn)行3小時(shí)回流。

上述回流后，將溫度降至0℃，并滴加氫氧化鈉水溶液(1M)直至pH達(dá)到12以上。滴加結(jié)束之后，將產(chǎn)物用己烷1500mL提取，并用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)機(jī)使溶劑蒸發(fā)，獲得白色固體(S7-1)5.74g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.34(s),7.11(s),0.91(s)。

(2)合成例7-2：[1,2-{CH₃-咪唑}₂-C₂H₄]Br₂

將1,2-二溴乙烷(0.94g，5mmol)和上述合成例7-1中獲得的固體(S7-1；0.82g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。將混合溶液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。反應(yīng)后，將溫度降至常溫，利用套管過濾后，獲得白色固體(S7-2)0.70g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ9.32(s),7.23(s),7.13(s),7.01(m)4.21(t),3.24(s),2.44(s),2.02(s),1.25(s)。

(3)合成例7-3：1,2-[CH₃-咪唑]₂-C₂H₄

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢地滴加于上述合成例7-2中獲得的固體(S4-2；0.35g，1mmol)。

滴加結(jié)束之后，將混合溶液在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾、濃縮，在-50℃進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S7-3)0.12g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.53(s),6.21(s),2.66(m),2.32(m),1.11(m)。

8.合成例8：1,2-[C₆H₅-咪唑]₂-C₂H₄

(1)合成例8-1：C₆H₅-咪唑

將氯化銨(5.35g，100mmol)溶解于蒸餾水20mL中后，將水100mL、1,4-二烷100mL、多聚甲醛(3.00g，100mmol)、乙二醛水溶液(11.5mL，100mmol)、以及苯基銨鹽(9.45g，200mmol)的混合溶液一邊劇烈攪拌一邊緩慢地進(jìn)行滴加。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液的溫度升至100℃并進(jìn)行3小時(shí)回流。

上述回流后，將溫度降至0℃后，滴加氫氧化鈉水溶液(1M)直至pH達(dá)到12以上。滴加結(jié)束之后，將產(chǎn)物用己烷1500mL提取，并利用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)機(jī)使溶劑蒸發(fā)，獲得白色固體(S8-1)3.41g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.56(s),7.07(s),2.14(m),1.01(s)。

(2)合成例8-2：[1,2-{C₆H₅-咪唑}₂-C₂H₄]Br₂

將1,2-二溴乙烷(0.94g，5mmol)和上述合成例8-1中獲得的固體(S8-1；1.94g，10mmol)溶解于甲苯100mL中后進(jìn)行攪拌。將混合溶液的溫度升至120℃后，進(jìn)行18小時(shí)回流。反應(yīng)后，將溫度降至常溫，利用套管過濾后，獲得白色固體(S8-2)0.94g。

1H NMR(DMSO-d6)：δ9.76(s),7.53(s),7.34(s),7.05(m)4.52(t),3.44(s),2.11(s),1.94(s),1.21(s)。

(3)合成例8-3：1,2-[C₆H₅-咪唑]₂-C₂H₄

將雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(1mL，1M THF溶液)在常溫下緩慢地滴加于上述合成例8-2中獲得的固體(S8-2；0.48g，1mmol)。

上述滴加結(jié)束之后，將混合溶液在常溫下進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。上述反應(yīng)結(jié)束后，利用套管進(jìn)行過濾且濃縮，在-50℃進(jìn)行再結(jié)晶，獲得白色固體(S8-3)0.16g。

1H NMR(CDCl3)：δ7.78(s),7.37(m),6.55(s),2.25(m),1.92(m),1.02(m)。

[實(shí)施例1：利用三四氫呋喃三氯化鉻的乙烯的低聚化反應(yīng)]

向2L不銹鋼反應(yīng)器中填充氮后，加入1L環(huán)己烷，加入MAO 9.0mmol(甲苯中10wt％，雅寶)后，將溫度升至45℃。在手套箱中，將甲苯10mL中的三四氫呋喃三氯化鉻11mg(0.030mmol)取入50ml史蘭克容器中，將上述合成例1中獲得的配體混合0.030mmol，在常溫下攪拌5分鐘后，加入至反應(yīng)器中。

在壓力反應(yīng)器中，以30bar填充乙烯，并以300rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌。一小時(shí)后，終止向反應(yīng)器供給乙烯并停止攪拌而終止反應(yīng)，將反應(yīng)器冷卻至10℃以下。

將反應(yīng)器內(nèi)過量的乙烯釋放后，向反應(yīng)器中所含有的液體注入混有10vol％鹽酸的乙醇。使少量的有機(jī)層樣品通過硅膠相而干燥后，用GC-FID進(jìn)行分析。將剩余的有機(jī)層過濾而分離固體蠟(聚合物)產(chǎn)物。將這些固體產(chǎn)物在80℃烘箱中干燥8小時(shí)后，稱取重量，獲得聚乙烯。

[實(shí)施例2～8：利用三四氫呋喃三氯化鉻的乙烯的低聚化反應(yīng)]

分別使用合成例2～8的配體代替合成例1的配體，除此之外，通過與實(shí)施例1相同的方式，獲得有機(jī)層樣品、聚乙烯。

[實(shí)施例9：利用2-乙基己酸鉻(III)的乙烯的低聚化反應(yīng)]

使用2-乙基己酸鉻(III)14mg(0.03mmol)代替甲苯10mL中的三四氫呋喃三氯化鉻11mg(0.030mmol)，除此之外，通過與實(shí)施例1相同的方式，獲得有機(jī)層樣品、聚乙烯。

[實(shí)施例10：利用乙酰丙酮鉻(III)的乙烯的低聚化反應(yīng)]

使用乙酰丙酮鉻(III)10mg(0.03mmol)代替甲苯10mL中的三四氫呋喃三氯化鉻11mg(0.030mmol)，除此之外，通過與實(shí)施例1相同的方式，獲得有機(jī)層樣品、聚乙烯。

<比較例:利用乙烯低聚化催化劑的低聚化反應(yīng)>

將美國(guó)注冊(cè)專利第6344594號(hào)中所記載的TaCl₅用作乙烯低聚化用催化劑，除此之外，通過與實(shí)施例1相同的方式，獲得有機(jī)層樣品、聚乙烯。

上述實(shí)施例1～10及比較例中1-己烯或1-辛烯的制造結(jié)果如下述表1所示。

[表1]

催化劑活性及分析結(jié)果

*催化劑活性單位：g-(1-己烯+1-辛烯)/mmol-金屬·h

如上述表1所示，可以確認(rèn)到在使用實(shí)施例1至10的催化劑組合物的情況下，能夠在表現(xiàn)出相對(duì)較高的催化劑活性的同時(shí)以高選擇比合成出1-己烯和1-辛烯，并且與比較例的催化劑相比，能夠進(jìn)行更加穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。