實施例涉及一種涂漆的制品，其包括在襯底與油漆層之間的底漆層，且所述襯底使用聚烯烴類組合物形成。
背景技術(shù)：
軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)廣泛用于生產(chǎn)如玩具、鞋類、型材、儀表板皮層、家具、體育用品等的制品。對用視為對環(huán)境更友好的材料代替這些應(yīng)用中的軟質(zhì)PVC存在興趣。尤其相對于用于小孩子的玩具，對軟質(zhì)PVC的不含有在通常使用條件下會從制品浸出或以其它方式遷移的組分(例如鄰苯二甲酸酯類增塑劑)的替代物存在興趣。另外，對軟質(zhì)PVC的可用底漆涂漆(例如將在使用底漆的預(yù)存在制造工藝中實施)且不需要另一表面處理、同時仍賦予所得制品以所需肖氏A硬度(Shore A hardness)的替代物存在興趣。
已提出聚烯烴襯底，如聚丙烯襯底。然而，由于低表面能和缺少官能團(tuán)(極性)，故向聚烯烴襯底施加表面涂層(涂漆層)成為具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，且此缺點已引起聚烯烴彈性體在可涂漆玩具中的采用受限。聚合襯底的可涂漆性的改進(jìn)通常經(jīng)由使用表面預(yù)處理(如等離子體、火焰、電暈處理、離子或電子束處理、化學(xué)蝕刻和溶劑脫脂)實現(xiàn)。然而，此類表面預(yù)處理提供缺點。舉例來說，溶劑脫脂可能不產(chǎn)生足夠的粘著。此外，與極性成分(如聚氨基甲酸酯)的整體接枝或混配可有效地增強(qiáng)熱塑性聚烯烴(TPO)表面的粘著特性，接枝技術(shù)產(chǎn)生額外的成本。另外，等離子體處理引起表面處理的暫時增加，但對于三維制品并非極有效。因此，期望的是生產(chǎn)對具有底漆且無需表面處理或使用極性組分的油漆具有極佳粘著的TPO化合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
涂漆的制品包括在襯底與油漆層之間的底漆層，其中所述襯底為襯底形成組合物的產(chǎn)物，所述襯底形成組合物包括具有0.89g/cm3和0.92g/cm3的密度的烯烴嵌段共聚物和聚丙烯聚合物。所述襯底不含(1)鄰苯二甲酸酯類增塑劑、(2)含鹵素聚合物和(3)衍生自苯乙烯單體的可浸出的小聚合單元。
具體實施方式
使用聚烯烴組合物制備的襯底可與各種涂漆系統(tǒng)(底漆、底涂層、油漆層、面涂層/透明涂層)一起使用。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用底漆類涂漆系統(tǒng)時，使用烯烴嵌段共聚物(OBC)和聚丙烯制備的襯底提供極佳油漆粘著力和抗磨損性兩者。舉例來說，成品表面涂層(例如涂漆的制品的最外表面)具有極佳油漆粘著力(即，根據(jù)ISO 2409評分為0，其中0為最佳且5為最差評級)和抗粘結(jié)分層性(即，能夠通過10個循環(huán)的擦除器磨損測試)。
根據(jù)實施例，用于形成襯底的組合物包括烯烴嵌段共聚物(如乙烯和至少一種其它α-烯烴(如丙烯、丁烯、辛烯等)的共聚物)和聚丙烯(如均聚物聚丙烯-hPP、抗沖擊共聚物聚丙烯-ICP和無規(guī)共聚物聚丙烯-RCPP中的至少一種)。舉例來說，烯烴嵌段共聚物為乙烯和C3-20α-烯烴的共聚物。烯烴嵌段共聚物可以包括相對于聚合乙烯系官能團(tuán)和C3-20α-烯烴官能團(tuán)端到端連接的化學(xué)上有差別的單元。
舉例來說，用于形成襯底的組合物可基本上由會形成烯烴嵌段共聚物(例如包括烯烴嵌段共聚物的聚合物摻合物和與烯烴嵌段共聚物具有相同組成的聚合物)和聚丙烯的化合物組成。用于形成襯底的組合物包括5wt％到95wt％(例如10wt％到90wt％、15wt％到85wt％、20wt％到80wt％等)的烯烴嵌段共聚物和5wt％到95wt％(例如10wt％到90wt％、15wt％到85wt％、20wt％到80wt％等)的聚丙烯。根據(jù)一個示例性實施例，用于形成襯底的組合物包括至少15wt％和/或至少19wt％的聚丙烯和至少15wt％和/或至少19wt％的烯烴嵌段共聚物。舉例來說，用于形成襯底的組合物包括至少19wt％的聚丙烯和小于81wt％的烯烴嵌段共聚物。
用于形成襯底的組合物可不包括聚乙烯樹脂(但聚乙烯可存在于烯烴嵌段共聚物和/或包括烯烴嵌段共聚物的烯烴嵌段共聚物組分中)。用于形成襯底的組合物可任選地包括至少一種添加劑。示例性添加劑包括填充劑(如CaCO3、滑石和二氧化硅)、潤滑劑(如PDMS和芥酸酰胺)、穩(wěn)定劑、加工助劑、著色劑、顏料、染料、可膨脹微球體、微米玻璃球體、發(fā)泡劑、阻燃劑、相容劑和所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的用于形成可涂漆襯底的添加劑。甲硅烷基化的MAH接枝聚烯烴、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯乙酸乙烯酯(或其共聚物)可作為相容劑添加。襯底可使用注射成型、擠制或用于制造模制部件的任何其它方法制備。
進(jìn)行底漆處理以在涂漆聚丙烯類襯底之前改變表面。與襯底一起使用的底漆可為例如氯化聚丙烯(CPP)底漆的涂層。舉例來說，CPP底漆層可直接處于烯烴嵌段共聚物/聚丙烯類襯底與油漆層之間。底漆層可利用常規(guī)方法(如噴霧、刷涂或浸漬)施加。底漆層可粘著于油漆層和襯底中的烯烴嵌段共聚物或聚丙烯兩者，由此形成一體式三組分結(jié)構(gòu)，其中油漆作為結(jié)構(gòu)的外部部分且襯底作為內(nèi)部部分。油漆層可利用常規(guī)方法(如噴霧、刷涂或浸漬)施加。舉例來說，油漆層可由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)類和/或苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)類油漆組合物和/或丙烯酸或丙烯酸改性油漆(如針對涂漆聚丙烯類組合物設(shè)計的那些)形成。襯底可在無其它表面處理(即，與底漆層不同的表面處理)的情況下用不含鄰苯二甲酸酯類增塑劑的油漆涂漆。
定義
“組合物”、“調(diào)配物”和類似術(shù)語意味著兩種或更多種組分的混合物或摻合物。在實施例中，材料的混合物或摻合物包括至少烯烴嵌段共聚物和聚丙烯聚合物和任選地一種或多種填充劑或添加劑。
“摻合物”、“聚合物摻合物”和類似術(shù)語意味著兩種或更多種聚合物的組合物。此類摻合物可以為或可以不為可混溶的。此類摻合物可以為或可以不為相分離的。此類摻合物可以或可以不含有一種或多種域構(gòu)型，如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射以及所屬領(lǐng)域中已知的任何其它方法測定。此類摻合物包括通過以任何機(jī)械方式，例如攪拌、翻滾、折疊等將兩種或更多種組分摻合在一起制得的機(jī)械摻合物以及通過在制得聚合物組分的聚合工藝期間一起形成和/或混合摻合物組分制得的原位或反應(yīng)器中摻合物。
“聚合物”意味著通過使單體聚合制備的聚合化合物，不論單體類型相同或不同。
“均聚物”意味著通過使一種類型的單體聚合來制備的聚合物。
“烯烴類聚合物”、“聚烯烴”和類似術(shù)語意味著以聚合物的總重量計，含有呈聚合形式的大多數(shù)重量百分比的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物。烯烴類聚合物的實例包括乙烯類聚合物和丙烯類聚合物。
“增塑劑”和類似術(shù)語意味著可以提高聚合物的柔性和/或降低聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，因此提高由聚合物制成的物品的柔性并且軟化其觸感的添加劑。示例性增塑劑包括礦物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蠟、檸檬酸酯、環(huán)氧化物、二醇醚和其酯、戊二酸酯、聚丁烯、蓖麻酸酯、烴油、異丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、酯、癸二酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和均苯四酸酯、聯(lián)苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯和含氟聚合物。使用時，聚合物摻合物中增塑劑的量可以是聚合物摻合物的總重量的大于0到15wt％，0.5到10wt％，或1到5wt％。
“鄰苯二甲酸酯類增塑劑”和類似術(shù)語意味著基于鄰苯二甲酸或類似化合物的酯的添加劑。示例性鄰苯二甲酸酯類增塑劑包括鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸雙(正丁酯)、鄰苯二甲酸丁基苯甲酯以及鄰苯二甲酸二異癸酯。
“不含”和類似術(shù)語意味著如果組合物(如用于襯底或油漆的組合物)含有任何量的特定物質(zhì)，那么其的確含有的所述物質(zhì)的量小于特定政府法規(guī)、客戶技術(shù)要求等允許的量。
丙烯類聚合物的熔體流動速率(I2，克/10分鐘或g/10min)通過ASTM D1238的程序(230℃，2.16千克或kg)測量。
丙烯類聚合物的密度(克/立方厘米或g/cm3)通過ASTM D792的程序測量。
丙烯聚合物
丙烯構(gòu)成均聚物聚丙烯(hPP)、抗沖擊共聚物聚丙烯(ICP)和無規(guī)共聚物聚丙烯(RCPP)中的至少一種。聚丙烯的密度為0.89g/cm3到0.92g/cm3(例如0.900g/cm3到0.915g/cm3、0.90g/cm3到0.91g/cm3、0.895g/cm3到0.910g/cm3等)。聚丙烯聚合物的MFR可為0.1g/10min到120g/10min(例如1g/10min到50g/10min、2g/10min到30g/10min等)。示例性聚丙烯包括可購自布拉斯科(Braskem)、利安德巴塞爾(LyondellBasell)、LG化學(xué)(LG Chem)或道達(dá)爾石化(Total Petrochemicals)的均聚物聚丙烯、抗沖擊共聚物聚丙烯和無規(guī)共聚物聚丙烯。
根據(jù)示例性實施例，用于形成襯底的組合物包括至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％和/或至少19wt％的hPP、ICP和RCPP中的一種。其余部分可為烯烴嵌段共聚物。襯底具有極佳油漆附著力和抗磨損性兩者。
烯烴嵌段共聚物
“烯烴嵌段共聚物”、“多嵌段互聚物”和“分段式互聚物”是指兩個或更多個例如以線性方式連接的化學(xué)相異區(qū)域或鏈段(稱為“嵌段”)的聚合物，也就是說，包含相對于聚合乙烯系官能團(tuán)端到端連接而非以側(cè)接或接枝方式連接的化學(xué)上有差別的單元的聚合物。嵌段在以下方面不同：所并入的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的量、可歸因于具有此類組成的聚合物的微晶尺寸、立體異構(gòu)性的類型或程度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))、區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性、支化量(包括長鏈支化或超支化)、均質(zhì)性或任何其它化學(xué)或物理特性。.
相比于先前技術(shù)的嵌段互聚物，包括通過依序單體添加、立體易變催化劑或陰離子聚合技術(shù)產(chǎn)生的互聚物，實施例的實踐中所用的烯烴的特征為兩種聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的獨特分布、嵌段長度分布和/或嵌段數(shù)量分布，其在一個優(yōu)選實施例中歸因于與其制備時所用的多種催化劑組合的梭移劑的作用。聚合物可具有1.0到3.5的PDI。更確切地說，當(dāng)以連續(xù)工藝制造時，聚合物理想地具有1.7到3.5、1.8到3、1.8到2.5和/或1.8到2.2的PDI。當(dāng)以分批或半分批工藝制造時，聚合物理想地具有1.0到3.5、1.3到3、1.4到2.5和/或1.4到2的PDI。
術(shù)語“乙烯多嵌段互聚物”意味著包含乙烯和一種或多種可互聚共聚單體的多嵌段互聚物，其中乙烯構(gòu)成聚合物中至少一個嵌段或鏈段的多個聚合單體單元(例如嵌段的至少90、至少95或至少98摩爾百分比)。以總聚合物重量計，乙烯多嵌段互聚物具有25到97％、40到96％、55到95％和/或65到85％的乙烯含量。
因為由較多單體中的兩個形成的對應(yīng)可區(qū)別的鏈段或嵌段連接到單聚合物鏈中，所以聚合物不可使用標(biāo)準(zhǔn)選擇性提取技術(shù)完全分餾。舉例來說，含有相對結(jié)晶的區(qū)域(高密度鏈段)和相對非晶形的區(qū)域(較低密度鏈段)的聚合物不可使用不同溶劑選擇性提取或分餾。在一個示例性實施例中，可使用二烷基醚或烷烴溶劑提取的聚合物的數(shù)量小于總聚合物重量的10％、小于7％、小于5％和/或小于2％。
另外，實施例的實踐中所用的多嵌段互聚物理想地具有擬合舒茨-弗洛里分布(Schutz-Flory distribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)的PDI。使用WO2005/090427和美國專利第7,608,668號中所述的聚合方法產(chǎn)生具有多分散嵌段分布以及嵌段尺寸多分散分布兩者的產(chǎn)物。這導(dǎo)致形成具有改進(jìn)和可區(qū)別的物理特性的聚合物產(chǎn)物。
在另一實施例中，聚合物，尤其在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中制備的聚合物具有嵌段長度的最概然分布。在一個實施例中，乙烯多嵌段互聚物定義為具有以下各項中的至少一項：
(a)約1.7到約3.5的Mw/Mn，以攝氏度為單位的至少一個熔點Tm和以克/立方厘米為單位的密度d，其中Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于關(guān)系式
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，或
其中d為0.850g/cc、或0.860、或0.866g/cc、或0.87g/cc、或0.880g/cc到0.89g/cc、或0.91g/cc、或0.925g/cc，且Tm為113℃、或115℃、或117℃、或118℃到120℃、或121℃、或125℃；和/或
(b)約1.7到約3.5的Mw/Mn，并且以熔解熱ΔH(以J/g為單位)和增量ΔT(以攝氏度為單位，定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰之間的溫差)為特征，其中ΔT和ΔH的數(shù)值具有以下關(guān)系：
對于ΔH大于零并且最大130J/g來說，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81
對于ΔH大于130J/g來說，ΔT≥48C
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累積聚合物測定，并且如果低于5％的所述聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度是30℃；或
(c)在300％應(yīng)變和1次循環(huán)下用壓縮成形的乙烯/-烯烴互聚物膜測量的以百分比為單位的彈性恢復(fù)Re，并且具有以克/立方厘米為單位的密度d，其中當(dāng)乙烯/α-烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系式：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有當(dāng)使用TREF分餾時在40℃與130℃之間洗脫的分子量餾份，其特征在于所述餾份的摩爾共聚單體含量比在相同溫度之間洗脫的相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物餾份高至少5％，其中所述相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同共聚單體并且其熔融指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以全部聚合物計)在乙烯/α-烯烴互聚物的10％以內(nèi)；或
(e)具有在25℃下的儲能模量(G'(25℃))和在100℃下的儲能模量(G'(100℃))，其中G'(25℃)與G'(100℃)的比率在約1:1到約9:1的范圍內(nèi)。
乙烯/α-烯烴互聚物還可具有以下各項中的至少一項：
(f)當(dāng)使用TREF分餾時在40℃與130℃之間洗脫的分子餾份，其特征在于所述餾份具有至少0.5并且最多約1的嵌段指數(shù)和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或
(g)大于零并且最多約1.0的平均嵌段指數(shù)和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。
應(yīng)理解，烯烴嵌段共聚物可以具有特性(a)-(g)中的一個、一些、全部或任何組合。
用于制備示例性實施例的實踐中所用的乙烯多嵌段互聚物的示例性單體包括乙烯和一種或多種除乙烯外的附加可聚合單體。示例性共聚單體包括具有3到30個(例如3到20個)碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯以及1-二十碳烯；具有3到30個(例如3到20個)碳原子的環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯以及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘；二烯烴和聚烯烴，如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯以及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯以及3,3,3-三氟-1-丙烯。
可使用的其它乙烯多嵌段互聚物為乙烯、C3-20α-烯烴(尤其丙烯)和任選地一種或多種二烯單體的彈性體互聚物(共聚物)。用于實施例的示例性α烯烴由式CH2＝CHR*指示，其中R*為具有1到12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。示例性α-烯烴包括(但不限于)丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。一種特定α-烯烴為丙烯。丙烯類聚合物在所屬領(lǐng)域中一般稱作EP或EPDM聚合物。用于制備此類聚合物、尤其多嵌段EPDM型聚合物的示例性二烯包括含有4到20個碳原子的共軛或非共軛、直鏈或支鏈、環(huán)狀或多環(huán)二烯。示例性二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和5-亞丁基-2-降冰片烯。一個具體實施例為5-亞乙基-2-降冰片烯。
因為含有聚合物的二烯含有交替鏈段或嵌段(含有更大或更小數(shù)量的二烯(包括無一者)和α-烯烴(包括無一者))，可以在不損失后續(xù)聚合物特性的情況下減少二烯和α-烯烴的總數(shù)量。即，因為二烯和α-烯烴單體優(yōu)先并入一種類型的聚合物嵌段而不是均勻地或無規(guī)地在整個聚合物中，所以更高效地利用其并且隨后可以更好地控制聚合物的交聯(lián)密度。此類可交聯(lián)彈性體和固化產(chǎn)物具有有利特性，包括較高的拉伸強(qiáng)度和較佳的彈性恢復(fù)。
適用于實施例的乙烯多嵌段互聚物具有小于0.90，優(yōu)選地小于0.89，更優(yōu)選地小于0.885，甚至更優(yōu)選地小于0.88并且并且甚至更優(yōu)選地小于0.875g/cc的密度。乙烯多嵌段互聚物可具有大于0.85和/或大于0.86g/cc的密度。通過ASTM D-792的程序測量密度。低密度乙烯多嵌段互聚物通常特征在于非晶形、柔性的并且具有良好光學(xué)特性，例如可見光和UV光的高透射率以及低霧度。
乙烯多嵌段互聚物可具有低于約150、低于約140、低于約120和/或低于約100mPa的2％正割模量，如通過ASTM D-882-02的程序所測量。乙烯多嵌段互聚物可具有大于零的2％正割模量，但模量越低，互聚物可越好適用于實施例。正割模量是從應(yīng)力-應(yīng)變圖的原點并且在關(guān)注點處與曲線相交的線的斜率并且其用于描述圖的非彈性區(qū)域中材料的硬度?？墒褂玫湍Ａ恳蚁┒嗲抖位ゾ畚铮驗槠湓趹?yīng)力下提供穩(wěn)定性，例如較不易于在應(yīng)力或收縮時開裂。
乙烯多嵌段互聚物可具有低于約125℃的熔點。熔點通過WO 2005/090427(美國專利公開案第2006/0199930號)中描述的差示掃描熱量測定(DSC)方法測量。熔點低的乙烯多嵌段互聚物通常展現(xiàn)出適用于制造模塊的所需柔性和熱塑性特性。
所用乙烯多嵌段互聚物和其制備和用途更充分地描述在美國專利第7,579,408號、第7,355,089號、第7,524,911號、第7,514,517號、第7,582,716號和第7,504,347號中。
根據(jù)示例性實施例，烯烴嵌段共聚物可具有0.85g/cm3到0.89g/cm3的密度。
其它組合物組分
形成襯底的組合物可任選地包含“另外的添加劑”。舉例來說，各種添加劑和填充劑可并入到實施例的組合物中。這些材料包括(但不限于)除鄰苯二甲酸酯類增塑劑以外的增塑劑(例如油、蠟等)、穩(wěn)定性控制劑、成核劑、無機(jī)填充劑、導(dǎo)電填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、除酸劑、紫外光吸收劑或穩(wěn)定劑、阻燃劑、加工助劑、擠制助劑、抗靜電劑、粘連添加劑(例如聚異丁烯)和抗結(jié)塊添加劑。這些添加劑和填充劑通常不包括任何將引入會在其通常使用條件下從最終制品中浸出的元素的材料，例如將含有可能從打算用于小孩子的玩具(小孩子可能會將玩具放入他或她的口中)中浸出的鄰苯二甲酸酯或殘余苯乙烯單體的添加劑?？寡趸瘎┑膶嵗秊槭茏璺?如IRGANOXTM 1010)和亞磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168)，兩者均為汽巴嘉基公司(Ciba Geigy Corporation)的商標(biāo)且可購自汽巴嘉基公司。
示例性蠟包括費舍爾-托普希蠟(Fischer-Tropsch wax)、石油衍生蠟和合成蠟。褐煤蠟為另一類型的示例性蠟。大部分這些蠟在精制潤滑油的工藝中獲得，在所述工藝中，蠟與潤滑油儲備液分離，且精制成包括石蠟和微晶蠟的不同餾份的蠟。除了合成和/或石油衍生蠟之外，可使用多種其它“天然”蠟，如棕櫚蠟，和由處理含天然油商品(如可由其獲得油的大豆、棕櫚和其它作物)獲得的市售高甘油三酯蠟。
添加劑和填充劑有利地以所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的功能上等效的量使用。舉例來說，所用抗氧化劑的量為防止聚合物組分在由其制備的制品的儲存和最終使用期間在所用的溫度和環(huán)境下經(jīng)歷氧化的量。以聚合物摻合物的重量計，抗氧化劑的所述量通常在0.01到10、0.02到5和/或0.03到2wt％的范圍內(nèi)。類似地，任何其它列舉的添加劑的量為功能上等效的量。
組合物
組合物可包含5wt％到95wt％乙烯-α-烯烴共聚物和/或烯烴嵌段共聚物和5wt％到95wt％聚丙烯。
組合物被設(shè)計成具有50到95的肖氏A硬度，且可由經(jīng)設(shè)計以涂漆SEBS類和SBS類組合物的油漆或經(jīng)設(shè)計以在使用底漆的情況下涂漆由聚丙烯制備的制品的丙烯酸改性油漆涂漆。肖氏A硬度和可涂漆性的這些參數(shù)至少部分隨著制備制品的組合物的α-烯烴含量變化。最終組合物中的α-烯烴含量如下由乙烯-α-烯烴共聚物(無規(guī)或嵌段)中的α-烯烴含量和每一組分的濃度計算：
其中Cα為最終組合物中的α-烯烴的摩爾％濃度，Cαk為k種乙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴的摩爾％濃度，且k可在1到4種不同乙烯-α-烯烴共聚物的范圍內(nèi)變化，且Wαk為最終組合物中的k種乙烯-α-烯烴共聚物的重量％。Cαk可獲自銷售商。
在一個實施例中，對于將用經(jīng)設(shè)計以用于涂漆SEBS類組合物的油漆和/或經(jīng)設(shè)計以用于涂漆聚丙烯制品的丙烯酸改性油漆涂漆的1-辛烯類乙烯-α-烯烴共聚物類組合物，最終組合物中的α-烯烴共聚單體的含量為10mol％或更大。在一個實施例中，對于1-辛烯類乙烯-α-烯烴共聚物類組合物和經(jīng)設(shè)計以涂漆SBS類組合物的油漆，最終組合物中的α-烯烴共聚單體的含量為9.7mol％或更大。部分示例性摻合物在摻合物中少于10mol％辛烯，因為存在高水平的PP。舉例來說，INFUSE 9500/PP的50/50摻合物將僅具有6mol％辛烯。
組合物不含鄰苯二甲酸酯類增塑劑且不含苯乙烯，且其并不需要使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑來獲得所需水平的肖氏A硬度。就此而言，用于涂漆襯底的油漆也不含或基本上不含鄰苯二甲酸酯類增塑劑(例如優(yōu)選地，而非必須地，不含(i)含鹵素聚合物和(ii)苯乙烯單體和/或衍生自苯乙烯單體的可浸出的小聚合單元中的至少一種)。在一個實施例中，油漆不含或基本上不含(i)-(iii)中的至少兩種、優(yōu)選地所有三種。代表性油漆包括(但不限于)包含以下的油漆：氯化聚烯烴、或苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、或含酰胺聚合物(例如丙烯酰胺)、或苯乙烯-丙烯酸酯型共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸丁酯)、或聚氨基甲酸酯(脂肪族或芳香族類)或兩種或更多種這些材料的組合。
在一個實施例中，組合物中使用的聚烯烴彈性體并未用極性基團(tuán)官能化，并且在一個實施例中，聚烯烴彈性體不包含連接到主鏈的苯基。這些組合物展現(xiàn)出良好的可加工性，且其尤其充分適合用于在通常使用由所述組合物制備的制品的過程中在組合物的組分(例如鄰苯二甲酸酯類增塑劑或殘余單體)浸出或以其它方式遷移出所述制品時受損的應(yīng)用。
實施例可以與包含聚烯烴彈性體的已知組合物相同的方式用于玩具、鞋類、家具、體育用品等。除了這些制造商之外，實施例可用于制造如(但不限于)墊圈、服裝、軟管和管道、用于消費型電子裝置和電器的組件等的制品。這些組合物以與包含聚烯烴彈性體的具有和不具有各種填充劑和添加劑的已知組合物相同的方式使用，例如擠制、模制、熱成形等。
除非相反地陳述、從上下文暗示或所屬領(lǐng)域慣用的，否則所有份數(shù)和百分比都是按重量計，并且所有測試方法都是到本發(fā)明的提交日為止的現(xiàn)行方法。除非另外指明，否則本發(fā)明中的數(shù)字范圍為大致的，并且因此可以包括在所述范圍外的值。數(shù)字范圍包括來自并包括下限值和上限值、以一個單位遞增的全部值，其限制條件為任何較低值和任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。舉例來說，如果組成、物理或其它特性(如分子量、粘度、熔融指數(shù)等)為100到1,000，那么明確地列舉所有個別值，如100、101、102等，和子范圍，如100到144、155到170、197到200等。對于含有小于一的值或含有大于一的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，按需要，認(rèn)為一個單位是0.0001、0.001、0.01或0.1。對于含有小于十的個位數(shù)的范圍(例如1到5)，通常認(rèn)為一個單位是0.1。這些僅是具體意指的內(nèi)容的實例，并且所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為在本發(fā)明中明確陳述。本發(fā)明內(nèi)提供的數(shù)值范圍尤其用于摻合物中組分的含量、制品的肖氏A硬度以及聚丙烯的熔體流動速率。
提供以下實驗以說明各種實施例。其并不打算限制如另外描述和要求的范圍。除非另外指明，否則所有數(shù)值均為近似的，且所有份數(shù)和百分比均按重量計。
實例
材料：
用于制備測試襯底的聚烯烴熱塑性聚烯烴原材料和添加劑在下表1中列出。
表1
a在190℃，2.16kg下測量
b在230℃，2.16kg下測量
玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔融溫度通過DSC測定。硬度以肖氏A(A)、肖氏D(D)或洛氏(Rockwell，R)形式列出。兩個MB50產(chǎn)品為含有50％超高分子量聚二甲基硅氧烷分散于熱塑性樹脂中的母料。這些母料用作添加劑以改進(jìn)加工性能以及改變表面特征，包括降低的摩擦系數(shù)和更好的抗損毀性和抗磨損性。
使用以下油漆包裝(每一包裝由多個組件和/或?qū)咏M成)：
(1)PVC油漆包裝(可購自恒昌石油化工有限公司(Hang Cheung Petrochemical,Ltd.))
(i)聚丙烯底漆：氯化聚丙烯于二甲苯溶液中。
(ii)PVC油漆稀化劑-T510：環(huán)己酮、二甲苯以及乙酸丁酯的混合物。
(iii)PVC油漆-5300系列：基礎(chǔ)樹脂為丙烯酸聚合物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和醇酸樹脂的摻合物。
(2)SBS油漆包裝(可購自恒昌石油化工有限公司(Hang Cheung Petrochemical,Ltd.))
(i)SBS油漆稀化劑-T593：環(huán)己酮與甲基乙基酮的混合物。
(ii)5900系列SBS油漆：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物類油漆。
(iii)6100系列PU油漆：聚氨基甲酸酯類油漆。
(3)Peter-Lacke油漆包裝
(i)PEHAFIX稀化劑第4號(制品編號：VPCH02008)：丙酮、2-丁氧基乙醇以及庚烷的混合物。
(ii)PEHAFIX無色底漆(制品編號：VPCH07250)：CPO型底漆。
(iii)PEHACRYL-PM 2C金屬清漆(制品編號：VPCH07875)：反應(yīng)性丙烯酸型油漆，有可能包括碳黑作為顏料。
(iv)PEHAPOL-L硬化劑(制品編號：P85057)：六亞甲基-1,6-二異氰酸酯均聚物。
樣品制備
(1)雙螺桿擠制和球粒化
在Coperion ZSK 18共轉(zhuǎn)互相嚙合雙螺桿擠出機(jī)，D＝18mm，L/D＝48上進(jìn)行混配。擠出機(jī)具有8個溫度控制區(qū)域并且裝備有兩孔2mm模具、2m長冷卻水浴以及氣刀。用設(shè)定在100℃/150℃/180℃/180℃/200℃/200℃/200℃/180℃下的溫度分布進(jìn)行混配。進(jìn)料速率為10kg/hr，螺桿RPM為800，且扭矩為約40％。
(2)干式摻合
樣品自球粒干式摻合且直接進(jìn)料到注射成型機(jī)進(jìn)料斗中。
(3)注射成型
薄片樣品使用裝備有薄片模(尺寸：5cm×5cm×2mm)的Fanuc Roboshot S-2000I100BH，100噸注射成型機(jī)模制。筒溫度分布設(shè)定在50℃/170℃/200℃/200℃/200℃/200℃下。模具溫度為30℃且注射速度為30mm/s。模制薄片保持在40MPa下20秒并且接著再冷卻16秒。
(4)噴漆
4.1.空氣噴槍：重力供給空氣噴槍(ANEST IWATA，型號：W-101-134G)用于涂漆樣品薄片。噴槍具有1.3mm直徑噴嘴，140mL/min的流體輸出，205mm的噴霧模式寬度，且使用28.0psi的霧化壓力。
4.2.涂布間和PPE：噴漆在位于SDC 1F重實驗室中的涂布間內(nèi)部進(jìn)行，所述實驗室具有正確個人保護(hù)設(shè)備，包括：具有6001濾芯的3M 7502呼吸器，3M實驗室安全PC玻璃和Ansell藍(lán)色腈手套。
4.3.烘烤爐：用Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆涂漆的樣品在80℃下在Thermo Scientific Lindberg或Blue M真空爐中烘烤(5分鐘用于底漆以及20分鐘用于面涂層)。真空爐連接到自產(chǎn)真空來源。
(5)等離子體處理
由外部實驗室進(jìn)行等離子體處理，外部實驗室的詳細(xì)設(shè)備信息和工藝參數(shù)不可獲得。經(jīng)處理樣品的表面能增加用達(dá)因筆(dyne pen)證實。表面能從低于30達(dá)因/厘米增加到高于40達(dá)因/厘米。
(6)表征方法
6.1.抗磨損性測試(擦除器測試)：擦除器測試經(jīng)設(shè)計以測定表面涂層的抗磨損性。測試用以下程序進(jìn)行：
垂直于表面涂層測試區(qū)域保持擦除器(Blaisdell#536-T擦除器/Sanford Magi Rub1960剝離型擦除器)并且施加7N(1.5lbf)的向下力。在一個方向上沿著適合的測試路徑長度(約3cm)劃動或擦除。檢查涂層的損傷(或記錄需要多少劃動(多達(dá)10次劃動)來損害表面)。
6.2.粘著強(qiáng)度測試(交叉影線測試)：交叉影線測試是用于測定涂層對襯底的粘著強(qiáng)度的公認(rèn)測試方法。使用以下測試程序：
使用交叉影線劃線制得11條通過表面涂層的筆直平行切線，相隔1mm。接著垂直于第一組切線制得11條類似切線。向劃線區(qū)域施加膠帶(3M#810)并且用手指摩擦以提供足夠的接觸壓力。握緊膠帶的未固定端并且平滑并且迅速地以與表面成135°角度拉動以從表面去除膠帶。檢查表面的油漆去除的任何證據(jù)。根據(jù)ISO 2409或ASTM D3359方法B，油漆粘著力可使用量表分級。對于下文論述的樣品，使用ISO 2409評級系統(tǒng)。
工作實例和比較實例
根據(jù)實例的各種樣品根據(jù)下文論述的近似調(diào)配物制備。
比較實例A：考慮使用七種不同樣品組合的INFUSETM 9500和/或高密度聚乙烯(HDPE)的可涂漆性。具體來說，如表2中所示，INFUSETM 9500/HDPE化合物使用兩種方法涂漆：(1)無預(yù)處理的PVC油漆，和(2)具有底漆的Peter-Lacke(P-L)2K丙烯酸油漆。下表2中的調(diào)配物的量以調(diào)配物的總重量計以重量百分比形式測量。
表2
粘著：0(最佳)到5(最差)
磨損：損害油漆的劃動次數(shù)
如表2中所示，在無預(yù)處理的情況下，PVC油漆展示出對INFUSETM 9500/HDPE襯底幾乎不粘著。對于P-L涂漆樣品，甚至在用CPP預(yù)涂布時，也觀察到相同現(xiàn)象。由于除機(jī)械鎖定以外在INFUSETM 9500/HDPE襯底與PVC油漆之間不存在任何強(qiáng)烈的夾層/分子間相互作用，故油漆對襯底的粘著較差。使用CPP底漆不引起INFUSETM 9500/HDPE襯底與Peter-Lacke 2K丙烯酸油漆之間的良好粘著，不過對純INFUSETM 9500的粘著比對摻合物的粘著更好。
實例1：考慮使用七種不同樣品組合的INFUSETM 9500和/或PP ICP的可涂漆性。具體來說，如表3中所示，INFUSETM 9500/PP化合物使用兩種方法涂漆：(1)無底漆的PVC油漆，和(2)具有底漆的Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆。下表3中的調(diào)配物的量以調(diào)配物的總重量計以重量百分比形式測量。
表3
粘著：0(最佳)到5(最差)
磨損：損害油漆的劃動次數(shù)
如上表3中所示，在無預(yù)處理的情況下，PVC油漆不結(jié)合到INFUSETM 9500/PP襯底。然而，粘著結(jié)果在使用CPP底漆和Peter-Lacke 2K丙烯酸油漆時有所不同。對使用INFUSETM9500/PP的摻合物的此油漆系統(tǒng)，粘著和磨損結(jié)果極好。CPP與PP的改進(jìn)的相容性引起底漆與襯底的更好纏結(jié)。
實例2：使用七種不同樣品組合評估各種INFUSETM OBC等級和各種PP等級對可涂漆性的專利性。具體來說，如表4中所示，各種INFUSETM等級/各種PP化合物使用具有底漆的Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆方法(具體來說，INFUSETM 9500、INFUSETM 9530、INFUSETM 9100和INFUSETM 9010)涂漆。下表4中調(diào)配物的量以對應(yīng)調(diào)配物的總重量計以重量百分比形式測量。
表4
粘著：0(最佳)到5(最差)
磨損：損害油漆的劃動次數(shù)
比較上表4中的三種不同等級PP，各種PP類型對于油漆粘著力或抗磨損性。用PP ICP等級制備的摻合物在底漆的情況下具有良好可涂漆性。觀察到具有不同INFUSETM等級的摻合物的可涂漆性的一些差異(樣品40-43)?？捎^察到可涂漆性具有以下等級：INFUSETM9530＝INFUSETM9010>INFUSE 9100>INFUSE 9500。
實例3：考慮底漆和聚氨基甲酸酯透明涂料對聚烯烴摻合物的可涂漆性的作用。具體來說，如表5中所示，INFUSETM 9530/PP化合物使用三種方法涂漆：(1)具有底漆的Peter-Lacke 2k丙烯酸油漆，(2)具有溶劑預(yù)處理的Hangcheung SBC，和(2)具有PU涂料的Hangcheung SBC-底漆。下表5中調(diào)配物的量以重量份形式測量。
表5
粘著：0(最佳)到5(最差)
磨損：損害油漆的劃動次數(shù)
參看上表5，當(dāng)使用溶劑預(yù)處理時，SBC油漆對INFUSETM 9530/PP襯底具有良好粘著，但油漆的抗磨損性較差。另外，代替溶劑預(yù)處理使用的CPP底漆(底漆/SBC油漆/PU面涂層)具有對INFUSETM OBC/PP襯底的良好粘著和良好抗磨損性。
比較實例B：考慮三種不同預(yù)處理對可涂漆性的作用。
表6
粘著：0(最佳)到5(最差)
磨損：損害油漆的劃動次數(shù)
如上所述，粘著相對較差，且在一些樣品中磨損也相對較差。
盡管已經(jīng)由前述特定實施例以一定細(xì)節(jié)描述實施例，但此細(xì)節(jié)主要用于說明的目的。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不脫離如隨附權(quán)利要求中所述的精神和范圍的情況下作出許多變化和修改。