背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及山梨酸酯的制備，所述山梨酸酯適用作涂料配方中的反應(yīng)性聚結(jié)劑。

山梨酸酯最近已經(jīng)表明適用作反應(yīng)性聚結(jié)劑，其促進(jìn)涂層硬度和水性建筑涂料配方粘性發(fā)生明顯的改進(jìn)。備受關(guān)注的山梨酸酯是山梨酸po，其可以通過fecl3催化山梨酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)來制備，如masahiro等人在ep0387654a2中所揭露。masahiro教示了由于“蒸餾設(shè)備的傳熱表面被催化劑污染且長期操作變得不可能”，因此通過蒸餾直接提純產(chǎn)物是有問題的。因此，蒸餾之前，需要多個洗滌步驟。因此，在所屬領(lǐng)域中找到更高效且更經(jīng)濟(jì)的方式來制備山梨酸羥丙酯以及其他山梨酸酯(具體地說，高分子量非揮發(fā)性山梨酸酯)是一種進(jìn)步。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過提供一種制備山梨酸酯的方法解決了所屬領(lǐng)域中的需求，所述方法包含以下步驟：a)使以下物質(zhì)在反應(yīng)容器中、在足以形成山梨酸酯與殘余水溶性雜質(zhì)的混合物的條件下接觸在一起：第一有機溶劑、山梨酸、催化量的鈦酸鹽催化劑、抗氧化劑，和選自由以下組成的群組的環(huán)氧烷：c2-c4環(huán)氧烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、雙酚的二縮水甘油醚、烷二醇二縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚、烷烴二醇二縮水甘油醚、三縮水甘油基醚和四縮水甘油基醚，以及羥基烷基環(huán)氧烷；然后b)通過洗滌將山梨酸酯與殘余水溶性雜質(zhì)分離；其中抗氧化劑是位阻胺、位阻n-氧化物、啡噻嗪或苯酚，或其組合。

山梨酸酯可以根據(jù)本發(fā)明的方法用高效且具成本效益的方式制備。

具體實施方式

本發(fā)明是一種制備山梨酸酯的方法，包含以下步驟：a)使以下物質(zhì)在反應(yīng)容器中、在足以形成山梨酸酯與殘余水溶性雜質(zhì)的混合物的條件下接觸在一起：第一有機溶劑、山梨酸、催化量的鈦酸鹽催化劑、抗氧化劑，和選自由以下組成的群組的環(huán)氧烷：c2-c4環(huán)氧烷、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、雙酚的二縮水甘油醚、烷二醇二縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚、烷烴二醇二縮水甘油醚、三縮水甘油醚和四縮水甘油醚，以及羥基烷基環(huán)氧烷；然后b)通過洗滌將山梨酸酯與殘余水溶性雜質(zhì)分離；其中抗氧化劑是位阻胺、位阻n-氧化物、啡噻嗪或苯酚，或其組合。

c2-c4環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷；雙酚二縮水甘油醚的實例是雙酚a二縮水甘油醚；烷二醇和聚烷二醇的二縮水甘油醚包括乙二醇和聚乙二醇的二縮水甘油醚、丙二醇和聚丙二醇的二縮水甘油醚，以及丁二醇和聚丁二醇的二縮水甘油醚；烷烴二醇二縮水甘油醚包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚和1,6-己二醇二縮水甘油醚；三縮水甘油醚和四縮水甘油醚包括丙三醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚，和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；且羥基烷基環(huán)氧烷包括縮水甘油和甘油二縮水甘油醚。優(yōu)選的環(huán)氧烷是山梨酸羥丙酯。如本文中所用，山梨酸羥丙酯是山梨酸2-羥丙酯或山梨酸2-羥基-1-甲基乙酯，或其組合。

有機溶劑優(yōu)選非極性溶劑，其實例包括乙酸丁酯、二甲苯、甲苯和均三甲苯。催化劑是按足以促進(jìn)山梨酸和環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為山梨酸羥丙酯的量使用，優(yōu)選0.1重量％，更優(yōu)選0.5重量％，到優(yōu)選5重量％，更優(yōu)選到3重量％(按山梨酸和環(huán)氧烷的重量計)。

如本文中所用，鈦酸鹽催化劑是鹵化或烷氧基化鈦催化劑，其實例包括ticl4、tibr4、ti(o-正丁基)4和ti(o-異丙基)4，優(yōu)選ticl4。

按山梨酸和環(huán)氧丙烷的重量計，抗氧化劑的使用濃度優(yōu)選從10ppm，更優(yōu)選從20ppm且最優(yōu)選從50ppm到1重量％，更優(yōu)選到0.5重量％且最優(yōu)選到0.1重量％。自由基介體可以是位阻胺、位阻n-氧化物，或苯酚，或其組合。如本文所用，位阻胺是連接到兩個叔或季飽和碳原子的質(zhì)子化仲胺，說明如下：

其中r'和r"各自獨立地是h或c1-c12烷基，其條件是r'基團(tuán)中的至少一個和r"基團(tuán)之一是任選地經(jīng)羥基或醚基官能化的c1-c12烷基，或r'基團(tuán)之一和r"基團(tuán)之一與其所連接的碳原子一起形成未經(jīng)取代或經(jīng)羥基或醚基取代的哌啶環(huán)或吡咯烷環(huán)。適合位阻胺自由基介體的實例包括2,6-二甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶。

類似地，位阻n-氧化物可以由下式表征：

適合的位阻n-氧化物的實例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)、4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-乙酰胺基tempo)以及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羥基tempo)。適合苯酚的實例包括苯酚、羥基甲苯以及對甲氧基苯酚(也稱作氫醌單甲醚或mehq)。

第一有機溶劑、山梨酸、ticl4和抗氧化劑有利地是在反應(yīng)容器中、在提前的溫度(優(yōu)選的范圍是從50℃，更優(yōu)選從60℃，到優(yōu)選140℃，更優(yōu)選到90℃)下接觸在一起，隨后將環(huán)氧烷引入反應(yīng)容器中。環(huán)氧烷(優(yōu)選環(huán)氧丙烷)優(yōu)選緩慢地添加到第一有機溶劑、山梨酸、ticl4和抗氧化劑的混合物中，以阻止寡聚副產(chǎn)物形成和控制反應(yīng)放熱。環(huán)氧烷優(yōu)選按化學(xué)計算量過量添加，以致山梨酸是限量試劑。

反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行到基本上完成，以形成所期望的產(chǎn)物與殘余水溶性雜質(zhì)的混合物。如本文中所用，水溶性雜質(zhì)是非期望的材料，其可用水(優(yōu)選ph大于7、更優(yōu)選大于8的水)萃取。

基本上完成后，反應(yīng)物有利地用水淬滅，隨后過濾以濾除任何未溶解的顆粒。然后，通過洗滌將水溶性雜質(zhì)與山梨酸羥丙酯分離。在一種優(yōu)選的洗滌方法中，使產(chǎn)物混合物與適合的第二有機溶劑(其與第一有機溶劑可以相同或不同)和水性堿接觸以形成含有水相和有機相的雙層。有機相優(yōu)選用水性堿洗滌多次以除去殘余水溶性雜質(zhì)。任選地，可以通過用第二有機溶劑萃取水洗提份來獲得額外的產(chǎn)物。有機相然后有利地用適合干燥劑(如na2so4)干燥，隨后過濾且真空除去溶劑作為優(yōu)選的最后步驟。

提純之后，有利地向提純的產(chǎn)物中添加第二抗氧化劑以實現(xiàn)儲存穩(wěn)定性。任何適合的抗氧化劑或抗氧化劑組合有效地用于此目的；舉例來說，提純之后，向產(chǎn)物中添加10ppm至5000ppm的位阻n-氧化物，優(yōu)選tempo((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基)或4-羥基tempo，更優(yōu)選4-羥基tempo，或位阻酚，如2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。更優(yōu)選地，位阻n-氧化物與位阻酚組合添加發(fā)現(xiàn)對于提供長期儲存穩(wěn)定性來說特別有效。

本發(fā)明的方法提供了以高產(chǎn)率(約98％)和高純度生產(chǎn)所述山梨酸酯而不需要最終產(chǎn)物蒸餾步驟的方式。

實例

山梨酸羥丙酯的制備

向經(jīng)n2凈化的三頸燒瓶中添加山梨酸(50g，0.45mol)、4-羥基tempo(50mg)、甲苯(100ml)和ticl4(2.47ml，4.27g，0.0225mol)。所得混合物加熱到75℃，且逐滴添加環(huán)氧丙烷(61.4ml，51g，0.88mol)。6小時之后，用水(5ml)淬滅反應(yīng)物且觀察到白色沉淀物(可能水解的ticl4)且用硅藻土過濾。用乙酸乙酯(100ml)沖洗燒瓶和沉淀物且用飽和nahco3水溶液(100ml×3)洗滌有機相以除去殘余水溶性雜質(zhì)。合并的水相用乙酸乙酯(200ml)萃取，且合并有機相且用鹽水(100ml)洗滌，然后經(jīng)na2so4干燥。過濾且濃縮，得到淡黃色、低粘度液體形式的最終產(chǎn)物山梨酸羥丙酯(75g，98％產(chǎn)率)。