本發(fā)明涉及乙撐亞胺聚合物及其制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及使乙撐亞胺開環(huán)聚合而成的乙撐亞胺聚合物的制造方法、以及乙撐亞胺聚合物。

背景技術(shù)：

以往，乙撐亞胺聚合物被廣泛應(yīng)用于紙加工劑、粘接劑、粘合劑、涂料、油墨、纖維處理劑、聚集分離劑、化妝品、浴室用品、分散劑等領(lǐng)域。然而，乙撐亞胺由于極富有反應(yīng)性而難以通過控制聚合溫度、分子量、支化結(jié)構(gòu)等來進行聚合，因此提出了各種乙撐亞胺的聚合方法。

在專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3中公開了具有高分子量的25～50％乙撐亞胺聚合物水溶液的制造方法。具體而言，提出了一種乙撐亞胺聚合物水溶液的制造方法，其特征在于，在水、以1,2-二氯乙烷為代表的多鹵代化合物這樣的催化劑的存在下使乙撐亞胺聚合。

得到的乙撐亞胺聚合物水溶液在現(xiàn)代工業(yè)水平上是分子量最高的乙撐亞胺聚合物水溶液。具體而言，通過凝膠滲透色譜(以下，也稱為“GPC”)以分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)普魯蘭多糖換算測定的數(shù)均分子量(以后，簡稱為Mn)為10000以上。

用上述的方法得到的乙撐亞胺聚合物在被用于粘接劑等用途時，對其用量而言，粘接性不充分，要求開發(fā)出能夠以更少量而確保充分的粘接性的乙撐亞胺聚合物。

另一方面，分子量越大的乙撐亞胺的加成量的增加鈍化而具有長時間的反應(yīng)。因此也存在高分子量的聚乙撐亞胺制造的生產(chǎn)率差、在工業(yè)規(guī)模中顯著不利這樣的問題。

而且，分子量越大，越會由得到的乙撐亞胺聚合物導(dǎo)致出現(xiàn)隨著時間的經(jīng)過而在表面容易形成凝膠狀的覆膜這樣的現(xiàn)象。若該覆膜混入至乙撐亞胺聚合物中則在被用于粘接劑等用途時，受到粘接性降低等的影響。因此，在使用前需要除去表面覆膜等在使用上受到影響。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭43-8828號公報

專利文獻2：日本特開2001-213959號公報

專利文獻3：日本特開2001-288265號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明提供密合性、粘接性優(yōu)異，抑制了凝膠狀的覆膜形成的乙撐亞胺聚合物及其制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人認(rèn)為：阻礙密合性、粘接性的原因在于，得到的乙撐亞胺聚合物的分子量分布(作為重均分子量除以數(shù)均分子量而得到的值的分散度(Mw/Mn)廣(分散度≥10)，因此導(dǎo)致包含有相當(dāng)量的低分子量成分。另外，低分子量且分子量分布變廣的原因在于：在包含大量的水和多鹵代化合物催化劑的條件下進行聚合時，水少時難以控制聚合的情況會成為聚合的阻礙(即乙撐亞胺加成量的增加的鈍化)，在此想法下，研究了催化劑種類、水分量、單體、催化劑的添加方法等。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有方法不同，能夠得到兼顧高的數(shù)均分子量和窄的分子量分布的乙撐亞胺聚合物、且能夠以工業(yè)上可利用的程度提高生產(chǎn)率。并且，確認(rèn)了：以此操作而得到的具有上述物理性質(zhì)的乙撐亞胺聚合物在用于粘接劑等用途時，能夠以更少量確保充分的粘接性。

另一方面，對于表面覆膜的形成而言，分子量越大越容易形成表面覆膜，因此想到使高分子量乙撐亞胺聚合物中存在適度的低分子量乙撐亞胺聚合物會抑制表面覆膜。另外，由于越是溫度負(fù)荷高、與空氣接觸程度高，越容易形成表面覆膜，而且，覆膜形成由乙撐亞胺聚合物與空氣中的二氧化碳氣體的反應(yīng)所致，在此想法下研究了抑制與二氧化碳氣體反應(yīng)的適度的水分量。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有方法不同，為高分子量的同時，且抑制了表面覆膜的形成的乙撐亞胺聚合物，從而完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種乙撐亞胺聚合物，其特征在于，通過凝膠滲透色譜以普魯蘭多糖換算測定的數(shù)均分子量(Mn)為13000以上，且分散度為超過3.0且5.0以下，且含水率為3～35重量％。

另外，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供一種乙撐亞胺聚合物的制造方法，其包括如下工序：在相對于100質(zhì)量％乙撐亞胺為1.0～40質(zhì)量％的水、以及相對于100質(zhì)量％乙撐亞胺為0.3～5質(zhì)量％的催化劑的存在下，在超過90℃且150℃以下的溫度條件下使乙撐亞胺聚合。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供密合性、粘接性優(yōu)異，抑制了凝膠狀的覆膜形成的乙撐亞胺聚合物。

具體實施方式

本發(fā)明的一個方式是乙撐亞胺聚合物，其特征在于，通過凝膠滲透色譜以普魯蘭多糖換算測定的數(shù)均分子量(Mn)為13000以上，且分散度為超過3.0且5.0以下，且含水率為3～35重量％。

通過制成這樣的構(gòu)成，從而可以得到密合性、粘接性優(yōu)異、且抑制了表面覆膜形成的乙撐亞胺聚合物。

可認(rèn)為本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物的密合性、粘接性優(yōu)異、且抑制了表面覆膜形成是基于如下的理由。

乙撐亞胺聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有氨基，氨基與羥基形成氫鍵、與羧基形成離子鍵、與羰基則形成共價鍵。另外，由于在結(jié)構(gòu)中具有極性基團(氨基)與疏水基團(乙撐基)，因此與不同的物質(zhì)結(jié)合?？烧J(rèn)為：根據(jù)本發(fā)明而得到的乙撐亞胺聚合物與現(xiàn)有產(chǎn)品相比平均分子量同等，即通過使分子量分布變窄來維持密合性、粘接性，同時另一方面通過在不影響密合性、粘接性的程度上使分子量分布稍微變廣，即通過使低分子量的乙撐亞胺聚合物的比率適度地增加，從而能夠抑制表面覆膜形成。

另外，可認(rèn)為：由于適度的水分存在于表面附近而抑制大氣中的二氧化碳氣體與聚乙撐亞胺的反應(yīng)，其結(jié)果抑制表面覆膜的形成。

需要說明的是，上述的機理是根據(jù)推定而得出的，本發(fā)明完全不限定于上述機理。

以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。需要說明的是，本發(fā)明不僅限定于以下的實施方式。

另外，在本說明書中，表示范圍的“X～Y”表示“X以上且Y以下”，“重量”與“質(zhì)量”作為同義詞使用。另外，若沒有特別記載，操作和物理性質(zhì)等的測定在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％的條件下測定。

＜乙撐亞胺聚合物＞

乙撐亞胺聚合物是使乙撐亞胺聚合而成的水溶性聚合物，是具有包括伯胺、仲胺、叔胺的支化結(jié)構(gòu)的高分子化合物。也可以使用：與其它高分子化合物相比富有反應(yīng)性并且根據(jù)用途使其與醛化合物、鹵代烷化合物、異氰酸酯化合物、環(huán)氧氯丙烷等環(huán)氧化合物、氨腈化合物、胍化合物、尿素、羧酸化合物、環(huán)狀酸酐化合物、酰鹵化合物反應(yīng)從而化學(xué)改性而成的物質(zhì)。

本發(fā)明中的乙撐亞胺聚合物具有高的數(shù)均分子量且具有窄的分子量分布，但分子量分布越窄、即分散度越小，越發(fā)揮高密合性、高粘接性，但另一方面由于變得容易形成表面覆膜，因此為了兼顧高密合性、高粘接性與表面覆膜抑制而需要使均分子量與分子量分布適度的平衡。具體而言，數(shù)均分子量(Mn)為13000以上、優(yōu)選為19000以上、更優(yōu)選為25000以上。若數(shù)均分子量低于13000，則在用于粘接促進劑等時難以得到充分的密合性、粘接性。另外，數(shù)均分子量優(yōu)選為50000以下、更優(yōu)選為45000以下、進一步優(yōu)選為40000以下。若數(shù)均分子量為50000以下，則不需要過度的攪拌力就能夠在聚合時均勻地攪拌，故而優(yōu)選。

另外，分散度為超過3.0且5.0以下、優(yōu)選為超過3.0且4.5以下，更優(yōu)選為3.1～4.0。分散度為3.0以下時變得容易形成表面覆膜，若超過5.0則成為粘接性降低的主要原因的低分子量成分變多，故不優(yōu)選。

本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物的水分的濃度(有時也記載為含水率)為3～35質(zhì)量％、優(yōu)選為4～20質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～10質(zhì)量％。水分濃度(含水率)低于3質(zhì)量％時變得容易形成表面覆膜，若水分濃度(含水率)超過35質(zhì)量％則在用于各種用途時變得難以充分顯示出效果，或有時產(chǎn)生其它問題，因此使用上的用途受到限制，故不優(yōu)選。

本發(fā)明中的重均分子量和數(shù)均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)用將普魯蘭多糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的公知的方法測定。作為GPC的測定條件，本發(fā)明中采用以下的條件。

測定裝置；島津制作所株式會社制

使用柱：Showa Denko K.K.制Shodex Asahipac GF-710HQ+GF-510HQ+GF-310HQ

洗脫液：向0.2摩爾％-單乙醇胺水溶液中添加乙酸而調(diào)整pH為5.1的洗脫液

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：普魯蘭多糖P-82(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)

檢測器：差示折射計(島津制作所株式會社制)

本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物的制造方法沒有特別限定，根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供一種乙撐亞胺聚合物的制造方法，其包括如下工序：在相對于100質(zhì)量％乙撐亞胺為1.0～40質(zhì)量％的水和相對于100質(zhì)量％乙撐亞胺為0.3～5質(zhì)量％的催化劑的存在下，在超過90℃且150℃以下的溫度條件下使乙撐亞胺聚合。根據(jù)這樣的方法，能夠得到脫水容易、本申請的含水率為3～35質(zhì)量％的乙撐亞胺聚合物，因此有利于產(chǎn)品化。以下，對本方式的制造方法的優(yōu)選的實施方式進行說明。

[乙撐亞胺]

用于本方式的制造方法的乙撐亞胺沒有特別限定，作為其合成方法，例如可列舉出：以液相利用濃堿對鹵化乙胺進行分子內(nèi)閉環(huán)的方法、利用熱濃堿對單乙醇胺硫酸酯進行分子內(nèi)閉環(huán)的方法(以下，也稱為液相法)、或者使單乙醇胺進行催化性地氣相分子內(nèi)脫水反應(yīng)的方法(以下，也稱為氣相法)等。

作為利用氣相法而得到的乙撐亞胺，可以將單乙醇胺的利用氣相法而得到的含有乙撐亞胺的反應(yīng)混合物供于簡單的蒸餾操作并回收得到的粗乙撐亞胺作為聚合用的原料(日本特開2001-213958號公報)。需要說明的是，在使粗乙撐亞胺聚合時，例如日本特開2001-261820號公報中所記載的那樣，可以將乙撐亞胺聚合物(以下，有時也稱為粗乙撐亞胺聚合物。)供于簡單的純化操作，得到符合工業(yè)上所要求的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的高純度乙撐亞胺聚合物。

將前述含有乙撐亞胺的反應(yīng)混合物高度地純化而得到的純化乙撐亞胺也可以作為乙撐亞胺聚合物合成的原料來利用。在此情況下，在前述含有乙撐亞胺的反應(yīng)混合物中包含各種重質(zhì)雜質(zhì)、輕質(zhì)雜質(zhì)。作為重質(zhì)雜質(zhì)，例如可列舉出：未反應(yīng)的單乙醇胺；乙撐亞胺的低聚物、乙醛等酮類；乙醛與原料的單乙醇胺反應(yīng)而生成的席夫堿(Schiff base)等。另外，作為輕質(zhì)雜質(zhì)，例如包括：氨、甲胺和乙胺的輕質(zhì)胺類；乙腈等。將這些雜質(zhì)經(jīng)過高度的純化工序而除去，然后將得到的純化乙撐亞胺供于聚合反應(yīng)。

使用經(jīng)過高度的純化工序而得到的純化乙撐亞胺來制造乙撐亞胺聚合物的技術(shù)在實施高度的純化工序的同時無法避免生產(chǎn)成本的上升，不能稱為在工業(yè)上有利。因此，粗乙撐亞胺優(yōu)選作為乙撐亞胺原料使用。

[催化劑]

作為催化劑，可以使用通常用于乙撐亞胺的聚合的催化劑，沒有特別限定，例如可以使用：鹽酸、氫溴酸等包含鹵素的無機酸、磷酸、二氧化碳、有機酸、三氟化硼等路易斯酸；氯甲烷、溴甲烷等有機鹵化合物；2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、3-氯-2-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇、3-氯苯甲醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-溴乙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-2-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇等單鹵代醇化合物，也可以組合使用2種以上。

其中，作為催化劑，優(yōu)選具有至少一個鹵素元素和親水性取代基的水溶性有機化合物、或包含至少一個鹵素元素的水溶性無機酸。

在催化劑為水溶性的情況下，由于容易被吸收至包含乙撐亞胺和水的反應(yīng)體系中，因此容易得到高分子量的乙撐亞胺聚合物。另外，從防止由催化劑而引起交聯(lián)的觀點出發(fā)，優(yōu)選單鹵化物。特別是從操作、安全性的觀點出發(fā)，優(yōu)選揮發(fā)性低的(沸點高的)水溶性單鹵有機化合物。作為水溶性單鹵有機化合物，因在液體中接近中性而優(yōu)選單鹵代醇，從反應(yīng)性、得到的乙撐亞胺聚合物的分子量、分散度的觀點出發(fā)更優(yōu)選單氯醇。

作為單氯醇，從水溶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳數(shù)/極性基團數(shù)為4以下，更優(yōu)選碳數(shù)/極性基團數(shù)為3以下、進一步優(yōu)選碳數(shù)/極性基團數(shù)為2以下。作為具體的化合物，優(yōu)選2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、以及2-氯乙氧基乙醇。這些當(dāng)中最優(yōu)選為2-氯乙醇。

作為包含一個鹵素原子的無機酸，優(yōu)選包含氯的無機酸。作為包含氯的無機酸，沒有特別限定，例如可列舉出：次氯酸、亞氯酸、鹽酸和高氯酸這樣的氯含氧酸；氯代碳酸、氯磺酸和氯亞磺酸這樣的氯代酸；以及鹽酸，這些當(dāng)中優(yōu)選為鹽酸。

作為催化劑添加量的下限，相對于100質(zhì)量％乙撐亞胺為0.3質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。催化劑添加量低于0.3質(zhì)量％時無法得到充分的聚合反應(yīng)速度，故不優(yōu)選。另外，作為催化劑添加量的上限，為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為低于2質(zhì)量％。催化劑添加量超過5質(zhì)量％時難以充分地得到大的分子量，故不優(yōu)選。

[水]

作為水添加量的下限，相對于100質(zhì)量％乙撐亞胺為1.0質(zhì)量％以上、優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上。水添加量低于1質(zhì)量％時，容易發(fā)生急劇的聚合反應(yīng)而難以控制聚合反應(yīng)，故不優(yōu)選，得到的乙撐亞胺聚合物也容易形成表面覆膜。另外，作為水添加量的上限，為40質(zhì)量％以下、優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。水添加量超過40質(zhì)量％時，不僅無法得到本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物，而且為了除去水分而使所需的能量變得巨大，導(dǎo)致產(chǎn)品的成本增加，故不優(yōu)選。

[催化劑、水、乙撐亞胺的添加方法]

作為催化劑的添加方法，沒有特別限定，作為例子，可以使用下面3個方法中的任意一種。

(一次性添加)

預(yù)先向反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水和催化劑，在規(guī)定溫度下向其中添加乙撐亞胺的方法。

(連續(xù)添加)

向反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，在規(guī)定溫度下向其中連續(xù)添加乙撐亞胺和催化劑的方法。需要說明的是，進行連續(xù)添加時，為了防止單體過量而使反應(yīng)急劇地進行，優(yōu)選在添加乙撐亞胺前15分鐘左右提前開始催化劑的添加。

(間歇添加)

向反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，在規(guī)定溫度下向其中連續(xù)添加乙撐亞胺，并且分多次間歇地添加催化劑的方法。

使用上述3個方法中的任意一種都可以得到本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物。從得到更大的分子量的觀點出發(fā)，上述3個方法中最優(yōu)選為連續(xù)添加，其次，依次優(yōu)選間歇添加、一次性添加。

關(guān)于乙撐亞胺的添加的速度，從抑制急劇的反應(yīng)來控制反應(yīng)的觀點出發(fā)，無論上述3個催化劑添加方法中的哪一種的情況都要考慮反應(yīng)速度、聚合裝置的容量、除熱能力來決定。通常，優(yōu)選能夠以0.5～20小時完成添加那樣的添加速度連續(xù)地添加，更優(yōu)選以4～10小時進行。

需要說明的是，連續(xù)添加、間歇添加時為了控制聚合溫度也可以在聚合進行中改變添加速度。

另外，為了在添加時控制聚合溫度，優(yōu)選一邊使用攪拌葉片等進行攪拌一邊進行添加。

[反應(yīng)條件]

在本發(fā)明中，使乙撐亞胺聚合時的反應(yīng)溶液溫度的下限為超過90℃、優(yōu)選為100℃以上。反應(yīng)溶液的溫度為90℃以下時，得到的聚合物的分散度變小，變得容易形成表面覆膜。另外，反應(yīng)溶液的溫度的上限為150℃以下、優(yōu)選為130℃以下。反應(yīng)溶液的溫度超過150℃時，難以得到高分子量的乙撐亞胺聚合物。

在本發(fā)明中，為了除去反應(yīng)熱，根據(jù)需要可以使用溫水、水蒸汽或經(jīng)過加熱了的油等的熱介質(zhì)。熱介質(zhì)的上限溫度沒有特別限定，只要是低于前述反應(yīng)溶液的溫度且能夠控制反應(yīng)溫度的熱介質(zhì)溫度即可。

通過維持前述熱介質(zhì)的溫度，從而能夠抑制在乙撐亞胺的反應(yīng)中反應(yīng)溶液局部地變?yōu)楦哒扯?，通過高效率的攪拌能夠進行均勻地聚合而不存在局部滯留，因此能夠均勻且有效地進行乙撐亞胺的反應(yīng)。

在本發(fā)明中熟化表示在乙撐亞胺的聚合結(jié)束后的聚合，優(yōu)選為供給的乙撐亞胺的95％以上消耗后的聚合，使反應(yīng)液在50～150℃、優(yōu)選在70～100℃下進行熟化。若為50℃以上，則能夠有效地進行熟化。另外，若為150℃以下，則能夠防止生成的乙撐亞胺聚合物的熱解，能夠得到高品質(zhì)的聚合物。熟化時間通常為0.5～20小時、優(yōu)選為1～10小時。

在本發(fā)明中，在使乙撐亞胺聚合時，優(yōu)選在氧氣濃度2體積％以下的非活性氣體氣氛下進行、更優(yōu)選為1體積％以下，進一步優(yōu)選為0.5體積％以下。若氧氣濃度為2體積％以下則能夠抑制乙撐亞胺聚合物的著色，能夠抑制保存或儲藏中的著色。作為非活性氣體，沒有特別限定，例如可以使用氮氣、氦氣或氬氣，可適宜地使用氮氣。

聚合時的壓力可以是常壓、減壓、加壓中的任意一者，通常在0～10MPaG下進行，優(yōu)選在0～2MPaG下進行。反應(yīng)液的熟化通常在0～10MPaG下進行，優(yōu)選在0～2MPaG下進行。因此，MPaG(兆帕)為表壓。

聚合反應(yīng)和熟化處理中使用的反應(yīng)器沒有特別限定，但由于聚合中粘度變高，因此通常使用具備用于除熱、擴散、反應(yīng)促進的攪拌機、且具有用于控制反應(yīng)的溫度計、冷卻裝置的反應(yīng)器。

反應(yīng)后的乙撐亞胺聚合物的純化例如可以通過日本特開2013-71967號公報中記載的非活性氣體的起泡這樣的方法來進行。

將本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物的含水率調(diào)整為3～35質(zhì)量％的方法沒有特別限定，在通過聚合而得到的溶液的含水率為上述范圍內(nèi)的值時，不需要特別進行另行調(diào)整含水率的工序。另一方面，本發(fā)明的制造方法的一個實施方式中，在聚合之后進一步包括調(diào)整含水率的工序。在調(diào)整含水率的工序中，調(diào)整含水率的具體的方法沒有特別限定，例如可以通過向乙撐亞胺的聚合反應(yīng)、進行熟化而得到的乙撐亞胺聚合物中添加水(含水率增加)、或通過蒸餾而除去水分(含水率降低)來進行。例如，作為除去乙撐亞胺聚合物水溶液的水的方法，可以通過在水的沸點以上的溫度下進行加熱而容易地使水分量降低。另外，也可以組合減壓脫水、氮氣等載氣的同時使用、水共沸溶劑的同時使用等，從而進一步容易地進行脫水。

本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物及其改性品在工業(yè)上廣泛用于如下用途：造紙用藥劑、紙/布/OPP、PET薄膜的層疊錨固劑、重金屬螯合劑、金屬鍍覆用添加劑、泡沫滅火劑、氯乙烯系粘接劑的密合性改良、環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)/聚乙酸乙烯酯(PVAc)/聚乙烯醇(PVA)的密合性改良、粘合劑的改性、薄膜印刷墨用粘接促進劑、涂料的密合性改良、顏料等的分散劑、酶固定化劑、石油開采用水泥、水處理(凝結(jié)劑)、阻垢劑、玻璃/碳纖維的表面改性、染料的粘結(jié)劑、纖維/餐具用洗滌劑、金屬腐蝕抑制劑、木材保存劑、護發(fā)產(chǎn)品、二氧化碳氣體/氯/氮氧化物/氧化硫/硫化氫/醛的吸附劑、聚乙烯乙縮醛系的薄膜用防滑劑、聚酰胺/聚縮醛/聚烯烴/聚酯/PVC/聚碳酸酯等熱塑性聚合物的耐熱/耐油性提高、聚烯烴的抗靜電劑、含有環(huán)狀酸酐基的聚合物的交聯(lián)劑、吸水樹脂的表面改性劑。

這些當(dāng)中優(yōu)選的用途是薄膜印刷墨用粘接促進劑。具體而言，在將聚乙烯醇縮丁醛用作粘結(jié)劑的墨組合物中配混本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物時，對薄膜的粘接性提高。

實施例

以下，列舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

(實施例1)

向具備溫度計、回流冷凝器、攪拌機的容量0.5L的反應(yīng)器中加入水18.5g和2-氯乙醇7.03g并進行加熱。升溫至100℃后，一邊開始添加乙撐亞胺并最終保持在110℃，一邊花費8小時添加370g的乙撐亞胺。添加乙撐亞胺結(jié)束后，在110℃下進行1小時熟化而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：19320、Mw/Mn：3.1。

(實施例2)

將最終的聚合溫度設(shè)為120℃，除此以外與實施例1同樣地操作而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：17800、Mw/Mn：3.3。

(實施例3)

向具備溫度計、回流冷凝器、攪拌機的容量0.5L的反應(yīng)器中加入水18.5g和38％鹽酸4.87g并進行加熱。升溫至100℃后，一邊開始添加乙撐亞胺并最終保持在120℃，一邊花費8小時添加370g的乙撐亞胺。添加乙撐亞胺結(jié)束后，在110℃下進行1小時熟化而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：17050、Mw/Mn：3.1。

(實施例4)

向具備溫度計、回流冷凝器、攪拌機的容量200升的反應(yīng)器中加入水98g并進行加熱。升溫至100℃后，一邊將反應(yīng)液的溫度保持在100℃，一邊花費12小時分別添加2-氯乙醇28g和乙撐亞胺1274g。添加乙撐亞胺的溶液(或組合物)結(jié)束后，在100℃下進行1小時熟化而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：13969、Mw/Mn：3.4。

(比較例1)

將聚合溫度變更為90℃，除此以外與實施例1同樣地操作而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：17494、Mw/Mn：2.6。

(比較例2)

將聚合溫度變更為90℃，除此以外與實施例3同樣地操作而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：16621、Mw/Mn：2.0。

(比較例3)

向具備溫度計、回流冷凝器、攪拌機的容量0.5升的反應(yīng)器中加入水18.5g并進行加熱。升溫至90℃后，一邊將反應(yīng)液的溫度保持在90℃，一邊花費8小時分別添加硫酸7.03g和乙撐亞胺370g。添加乙撐亞胺的溶液(或組合物)后，在90℃下進行1小時熟化而得到乙撐亞胺聚合物。通過GPC測定分子量，結(jié)果為Mn：6300、Mw/Mn：1.5。

(實施例5)表面覆膜評價

將在實施例1、2、4和比較例1中得到的各乙撐亞胺聚合物的水分調(diào)整為3質(zhì)量％、5質(zhì)量％、10質(zhì)量％，將各乙撐亞胺聚合物5g(包含水分的重量)填充至帶有蓋子的管瓶中，在密閉下、80℃的恒溫槽中加熱5小時并觀察表面覆膜的形成。其結(jié)果示于下述的表1。需要說明的是，在上述實施例/比較例中，合成后的水分量均為5質(zhì)量％，因此，對于3質(zhì)量％制品而言，通過利用蒸餾使水分蒸發(fā)而濃縮來制備。另一方面，對于10質(zhì)量％制品而言，通過添加水而進行稀釋來制備。

[表1]

根據(jù)表1，本發(fā)明的實施例1、實施例2和實施例4與比較例1相比抑制了覆膜形成。

(實施例6)用途評價(墨的粘接促進劑)

在乙醇59g中溶解聚乙烯醇縮丁醛10g和各乙撐亞胺聚合物1g，進而作為顏料混合氧化鈦30g而制備墨。向拉伸聚丙烯薄膜(OPP薄膜)以22.9μm的厚度涂布墨，在90℃、5分鐘的條件下進行干燥。接著，通過以下兩個方法評價墨的粘接性。結(jié)果示于下述的表2。

(1)在涂膜上粘貼透明膠帶(Cellophane tape)后，用目視判定以90°的角度剝離透明膠帶時的墨的剝離狀態(tài)(90℃剝離試驗)。

(2)細細地彎曲印刷了的薄膜，然后，用目視判定展開薄膜時的墨的剝離狀態(tài)(彎曲剝離試驗)。

[表2]

如表2所示，本發(fā)明的實施例1和實施例4在90℃剝離試驗、彎曲剝離試驗中均未發(fā)現(xiàn)墨的剝離。

另一方面，在不含粘接促進劑的樣品中，兩試驗中較多地發(fā)生墨的剝離。另外，在比較例3中發(fā)現(xiàn)剝離，特別是在彎曲剝離試驗中發(fā)現(xiàn)與不含粘接促進劑的情況相同程度地大量的剝離。由此可知，在即使乙撐亞胺聚合物的分散度小而分子量不充分的情況下，粘接性也差。根據(jù)以上的結(jié)果，可以理解的是本發(fā)明的乙撐亞胺聚合物作為墨用粘接促進劑具有高的密合性。

另外，對于各實施例和各比較例而言，進行聚合反應(yīng)時的水分量、聚合溫度和乙撐亞胺的添加時間與數(shù)均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn)的結(jié)果一同示于下述的表3。

[表3]

由比較例1與實施例1的比較、比較例2與實施例3的比較可知，通過提高聚合溫度，從而能夠得到分子量為相同程度或稍大、分散度稍大的聚合物。另外，由比較例2與比較例3的比較可以推測出通過使用包含鹵素的催化劑，從而可以得到更高分子量且分散度也大的聚合物。