本發(fā)明涉及制備山梨酸酯，更具體來說涉及制備山梨酸羥烷酯，所述山梨酸羥烷酯適用作涂料配制物中的反應(yīng)性聚結(jié)劑。
背景技術(shù)：
山梨酸酯最近已經(jīng)顯示為適用作促進(jìn)水性建筑涂料配制物中的涂料硬度和粘性的顯著提升的反應(yīng)性聚結(jié)劑。備受關(guān)注的山梨酸酯是山梨酸羥丙酯(山梨酸po)，其可以通過山梨酸與環(huán)氧丙烷的fecl3催化反應(yīng)制備，如masahiro等人于ep0387654a2中所公開。masahiro傳授稱，因為“蒸餾設(shè)備的傳熱表面被催化劑污染并且長期操作變得不可能”，所以通過蒸餾直接純化山梨酸po是有問題的。因此，蒸餾之前，需要多個洗滌步驟。因此，尋找更高效并且具成本效益的制備山梨酸羥丙酯(例如山梨酸po)的方式在本領(lǐng)域中是一種進(jìn)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明通過提供一種制備山梨酸羥烷酯的方法解決了本領(lǐng)域中的需要，所述方法包含以下步驟：a)使有機(jī)溶劑、山梨酸、過渡金屬鹵化物催化劑、抗氧化劑和環(huán)氧烷在反應(yīng)容器中在足以形成所述山梨酸羥烷酯的條件下接觸在一起，所述環(huán)氧烷是c2-c4環(huán)氧烷或縮水甘油；b)在真空中去除所述溶劑，其中所述抗氧化劑的特征在于下式或其羧酸鹽：
其中每個y獨(dú)立地是nh或o；x是0到10；并且r1是h或
其中虛線表示與y的連接點(diǎn)。
山梨酸羥烷酯可以通過本發(fā)明的方法以高效并且具成本效益的方式制備。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是一種制備山梨酸羥烷酯的方法，其包含以下步驟：a)使有機(jī)溶劑、山梨酸、過渡金屬鹵化物催化劑、抗氧化劑和環(huán)氧烷在反應(yīng)容器中在足以形成所述山梨酸羥烷酯的條件下接觸在一起，所述環(huán)氧烷是c2-c4環(huán)氧烷或縮水甘油；b)在真空中去除所述溶劑，其中所述抗氧化劑的特征在于下式或其羧酸鹽：
其中每個y獨(dú)立地是nh或o；x是0到10；并且r1是h或
其中虛線表示與y的連接點(diǎn)。
如本文所用，山梨酸羥烷酯是指山梨酸羥乙酯、山梨酸羥丙酯、山梨酸羥丁酯或山梨酸1,2-二羥乙酯，山梨酸羥丙酯是優(yōu)選的。如本文所用，山梨酸羥丙酯是山梨酸2-羥丙酯或山梨酸2-羥基-1-甲基乙酯或其組合。c2-c4環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的。
溶劑優(yōu)選是非極性溶劑，其實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯和均三甲苯。適合過渡金屬鹵化物催化劑的實(shí)例包括鈦酸鹽，例如ticl4、tibr4，和烷氧基化鈦酸鹽；和鹵化鐵催化劑，例如fecl3和febr3，fecl3是優(yōu)選的。催化劑以足以促進(jìn)山梨酸和環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為山梨酸羥丙酯的量使用，以山梨酸和環(huán)氧丙烷的重量計是優(yōu)選0.1、更優(yōu)選0.5重量％到優(yōu)選5、更優(yōu)選2重量％。
抗氧化劑優(yōu)選是下式的化合物：
其中x優(yōu)選是2到10；更優(yōu)選是4到8?？寡趸瘎┮陨嚼嫠岬闹亓坑媰?yōu)選以0.01、更優(yōu)選0.02、更優(yōu)選0.05重量％到優(yōu)選1、更優(yōu)選0.5、最優(yōu)選0.2重量％的量使用。應(yīng)理解，當(dāng)r1是h時，抗氧化劑還可以呈羧酸鹽形式。
溶劑、山梨酸、催化劑和抗氧化劑有利地在反應(yīng)容器中、在優(yōu)化溫度(優(yōu)選在50℃、更優(yōu)選65℃到優(yōu)選140℃、更優(yōu)選100℃范圍內(nèi))下接觸在一起，隨后將環(huán)氧丙烷引入到反應(yīng)容器中。更優(yōu)選地，環(huán)氧丙烷緩慢添加到溶劑、山梨酸、催化劑和抗氧化劑的混合物中以防止形成寡聚副產(chǎn)物和控制反應(yīng)放熱。
反應(yīng)優(yōu)選執(zhí)行到基本上完成，在這之后優(yōu)選在真空中在優(yōu)化溫度下去除溶劑。產(chǎn)物有利地在溶劑去除之后在無任何額外處理(例如，通過洗滌)的情況下通過以下方式純化：在110℃、優(yōu)選約150℃到220℃、優(yōu)選200℃范圍內(nèi)的溫度下在真空中加熱燒瓶的內(nèi)含物以形成所要產(chǎn)物的蒸氣，然后在收集容器中使蒸氣冷凝。因為抗氧化劑具有這種高沸點(diǎn)，所以產(chǎn)物氣化的條件不足以氣化抗氧化劑。
本發(fā)明的方法提供了一種高效并且具成本效益的以超過90％的產(chǎn)率制造高純度山梨酸羥烷酯、更具體來說山梨酸羥丙酯的方式。具體來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)純化的產(chǎn)物可以在無耗時的處理步驟的情況下獲得。據(jù)相信，在所述方法中使用高沸點(diǎn)抗氧化劑防止抗氧化劑在導(dǎo)致反應(yīng)容器中的凝膠化的純化步驟中的殘留。
可以與本文所描述的抗氧化劑相同或不同的第二抗氧化劑有利地在純化之后添加到經(jīng)純化的產(chǎn)物中以實(shí)現(xiàn)儲存穩(wěn)定性。任何適合的抗氧化劑或抗氧化劑組合有效地用于此目的；舉例來說，10ppm到5000ppm受阻n-氧化物，優(yōu)選tempo((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基)或4-羥基tempo，更優(yōu)選4-羥基tempo；或受阻酚，例如2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚在純化之后添加到產(chǎn)物中。更優(yōu)選地，發(fā)現(xiàn)添加受阻n-氧化物與受阻酚的組合對于提供長期儲存穩(wěn)定性來說特別有效。
縮寫
本發(fā)明的實(shí)例中所用的抗氧化劑是prostab5415聚合抑制劑并且特征在于以下結(jié)構(gòu)：
實(shí)例
制備山梨酸羥丙酯
向配備有n2入口、冷卻冷凝器和滴液漏斗的500ml3頸燒瓶中裝入山梨酸(92g，0.82mol)、二甲苯(以對二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯的混合物形式使用，250g)、fecl3(1.3g，0.008mol)和prostab5415聚合抑制劑(0.09g)。將容器用n2凈化，并且將混合物在攪拌下加熱到85℃。以1ml/min的速率添加液體環(huán)氧丙烷(54g，0.93mol)到混合物中，并且在約1.5小時內(nèi)完成添加。再將容器的內(nèi)含物加熱2小時，在這之后將燒瓶的內(nèi)含物冷卻到45℃。然后持續(xù)約1小時在真空中去除溶劑。然后將燒瓶和其內(nèi)含物在10mmhg真空下逐漸加熱到160℃并且將溫度增加到180℃、然后到200℃以使得液體成為蒸氣狀態(tài)，并且在單獨(dú)容器中使其冷凝以形成山梨酸2-羥丙酯與山梨酸2-羥基-1-甲基乙酯的透明99.9％純混合物(130g，93.1％產(chǎn)率)。