本發(fā)明涉及一種水性聚合物分散體和其制造方法。
背景技術(shù)：
：按照60°加德納光澤度等級(gardnerglossscale)，包含粘合劑、消光劑和顏料的無光澤有色涂料所具有的光澤度水平通常低于30。多孔消光劑和例如二氧化鈦(tio2)等顏料引入了缺陷到干涂膜中。對于無光澤白色涂料來說，滿足抗咖啡性的行業(yè)要求是一種挑戰(zhàn)。舉例來說，常規(guī)的1k水基丙烯酸涂料組合物通常無法提供抗咖啡性足以滿足行業(yè)要求的無光澤白色表涂層。該行業(yè)的顧客必須使用灰白色或甚至黃白色表涂層，或者使用包含白色底涂層/中間涂層和透明表涂層的涂料體系，這有損涂料的視覺外觀和/或制造時(shí)間和成本。水基涂料還需要具有令人滿意的處理特性。舉例來說，根據(jù)gb/t23982-2009標(biāo)準(zhǔn)為c-0或更佳的早期抗粘連性提高了生產(chǎn)效率，并且在分離兩個(gè)在儲存、包裝和/或運(yùn)送期間堆疊著的或彼此接觸地放置的涂布表面時(shí)，避免了潛在涂層損壞。此外，在例如建筑涂料和工業(yè)涂料等許多應(yīng)用中，還要求水基涂料具有足夠的抗水性、抗48％酒精性以及針對其它污染的抗污漬性以滿足行業(yè)要求。wo2014/190515a1披露了一種聚合物分散體和包含所述聚合物分散體的木材涂料組合物。聚合物分散體包含聚合物粒子，包含以下作為聚合單元：(甲基)丙烯酸酯c6-c22烷基酯非離子單體、自交聯(lián)單體(如雙丙酮丙烯酰胺)、反應(yīng)性硅酮以及反應(yīng)性表面活性劑。所得涂料顯示改良的拒水性，但是涂料的抗咖啡性仍需改良。因此，期望提供一種適用作粘合劑的水性聚合物分散體，所述粘合劑能夠提供具有所期望的抗咖啡性以及以上所述的其它所期望的特性的涂膜。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種新穎的水性多段聚合物分散體，其適用作涂料應(yīng)用中，尤其是無光澤有色涂料中的粘合劑。水性多段聚合物分散體的制備方法包括多段自由基聚合。包含本發(fā)明的水性多段聚合物分散體的涂料組合物提供具有良好抗咖啡性的涂膜，根據(jù)實(shí)例部分中所述的測試方法，顯示0.6或更低的δe值，或者根據(jù)bsen12720：2009測試方法，顯示4或更高的抗咖啡性水平。在一些實(shí)施例中，涂膜還顯示以下特性中的一種或多種：根據(jù)gb/t23982-2009方法，b-1或更高的早期抗粘連性水平；根據(jù)bsen12720：2009方法，至少3的抗酒精性水平；根據(jù)bsen12720：2009方法，至少4的抗水性水平；以及針對如綠茶、紅茶、酒、醋以及醬油等其它污染物的良好抗污漬性，也就是說根據(jù)gb/t4893.1-2005方法，2或更低的水平。第一方面，本發(fā)明是多段聚合物的水性分散體，其中多段聚合物包含：(a)聚合物a，其按聚合物a的重量計(jì)包含以下作為聚合單元：(a1)75重量％到92重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯；(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(a3)5重量％到15重量％的酸單體，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不飽和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸單體；以及其中聚合物a的數(shù)均分子量是3,000到100,000；以及(b)聚合物b，其按聚合物b的重量計(jì)包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(b3)0到15重量％的親水性單體；其中聚合物b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚合物a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少40℃，并且聚合物a與聚合物b的重量比是25∶75到50∶50。第二方面，本發(fā)明是一種通過多段自由基聚合制備多段聚合物的水性分散體的方法。所述方法包含：(i)在水性介質(zhì)中通過在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下自由基聚合并且將所獲得的聚合物a中和到ph值至少6以制備聚合物a，其中按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a包含以下作為聚合單元：(a1)75重量％到92重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯；(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(a3)5重量％到15重量％的酸單體，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不飽和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸單體；以及(ii)在自步驟(i)通過自由基聚合獲得的聚合物a存在下制備聚合物b，其中按聚合物b的重量計(jì)，聚合物b包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(b3)0到15重量％的親水性單體；其中聚合物b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚合物a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少40℃，并且聚合物a與聚合物b的重量比是25∶75到50∶50。第三方面，本發(fā)明是一種通過多段自由基聚合制備多段聚合物的水性分散體的方法。所述方法包含：(i)在水性介質(zhì)中在表面活性劑存在下通過自由基聚合制備聚合物b，其中按聚合物b的重量計(jì)，聚合物b包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(b3)0到15重量％的親水性單體；以及(ii)在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過自由基聚合制備聚合物a，其中按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a包含以下作為聚合單元：(a1)75重量％到92重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯；(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能單體；以及(a3)5重量％到15重量％的酸單體，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不飽和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸單體；其中聚合物b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚合物a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少40℃，并且聚合物a與聚合物b的重量比是25∶75到50∶50。第四方面，本發(fā)明是一種水性涂料組合物，其包含第一方面的多段聚合物的水性分散體。具體實(shí)施方式本發(fā)明中的“疏水性”單體是指漢施值(hanschvalue)≥2.20的單體。本發(fā)明中的“親水性”單體是指漢施值＜2.20的單體，漢施值可以通過a.j.leo在《化學(xué)評論(chem.rev.)》，第93卷，期號4，第1281頁(1993)中所述的方法測定。本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)值是通過使用?？怂狗匠淌?t.g.fox，《美國物理學(xué)會通報(bào)(bull.am.physicssoc.》)，第1卷，期號3，第123頁(1956))計(jì)算的值。舉例來說，為了計(jì)算單體m1和m2的共聚物的tg，其中tg(calc.)是針對共聚物計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w(m1)是單體m1在共聚物中的重量分率，w(m2)是單體m2在共聚物中的重量分率，tg(m1)是m1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且tg(m2)是m2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度均以k為單位。單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可見于例如《聚合物手冊(polymerhandbook)》，由j.brandrup和e.h.immergut編，國際科學(xué)出版社(intersciencepublishers)。本發(fā)明的水性分散體中的多段聚合物包含聚合物a和聚合物b。適用于本發(fā)明的聚合物a可以包含一種或多種親水性(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作為聚合單元。親水性(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有c1到c2烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合適的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。優(yōu)選的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a可以包含75重量％或更多的共聚合親水性(甲基)丙烯酸烷基酯，80重量％或更多，或甚至86重量％或更多，并且同時(shí)，92重量％或更少，或甚至90％重量％或更少。適用于本發(fā)明的聚合物a還可以包含一種或多種含羰基官能單體(a2)作為聚合單元。適合的含羰基官能單體的實(shí)例包括例如雙丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(i)的乙酰乙酰胺：其中r1是h或甲基，或其組合。優(yōu)選地，帶有羰基的烯系不飽和單體(如daam或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)用作單體(a2)。含羰基官能單體可以用作自交聯(lián)劑。按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a可以包含2.1重量％或更多的共聚合含羰基官能單體，3重量％或更多，或甚至4重量％或更多，并且同時(shí)，10重量％或更少，或甚至6重量％或更少。適用于本發(fā)明的聚合物a可以進(jìn)一步包含酸單體(a3)作為聚合單元，酸單體(a3)包含一個(gè)或多個(gè)α，β-烯系不飽和羧酸和含磷的酸單體。按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a中共聚合酸單體的組合濃度可以是5重量％或更大，7重量％或更大，或甚至9重量％或更大，并且同時(shí)，15重量％或更小，13重量％或更小，或甚至11重量％或更小。合適的α，β-烯系不飽和羧酸的實(shí)例包括含酸單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或反丁烯二酸；或產(chǎn)生或隨后可轉(zhuǎn)化為這類酸基的帶有成酸基團(tuán)的單體(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或順丁烯二酸酐)；或其混合物。按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a可以包含4重量％或更多的共聚合α，β-烯系不飽和羧酸，5重量％或更多，或甚至6.8重量％或更多，并且同時(shí)，14重量％或更少，10重量％或更少，或甚至8重量％或更少。合適的含磷的酸單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其鹽以及其混合物；ch2＝c(r)-c(o)-o-(r1o)n-p(o)(oh)2，其中r＝h或ch3并且r1＝烷基，如sipomertmpam-100、sipomerpam-200和sipomerpam-300，全部可購自索爾維(solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其鹽以及其混合物。優(yōu)選的含磷的酸單體是二氫磷酸酯單體，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羥丙酯、sipomerpam-100、sipomerpam-200、sipomerpam-300或其混合物。按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a可以包含1重量％或更多的共聚合含磷的酸單體，或3重量％或更多，并且同時(shí)，9重量％或更少，6重量％或更少，或甚至4重量％或更少。適用于本發(fā)明的聚合物a所具有的tg可以是60℃到110℃或70℃到110℃。多段聚合物中的聚合物a所具有的數(shù)均分子量(mn)可以是3,000或更大，4,500或更大，5,000或甚至或更大，并且同時(shí)100,000或更小，50,000或更小，30,000或甚至20,000或更小。在一些實(shí)施例中，聚合物a是寡聚物?！肮丫畚铩痹诒疚闹惺侵妇哂?,000到30,000的mn的聚合物。mn可以通過凝膠滲透色譜(gpc)分析測定或如下計(jì)算：mn＝[w(單體)+w(cta)]/摩爾(cta)，其中w(單體)是制備聚合物a時(shí)所用的單體的總重量，w(cta)是制備聚合物a時(shí)所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總重量，并且摩爾(cta)是制備聚合物a時(shí)所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的總摩爾數(shù)。適用于本發(fā)明的聚合物b可以包含一個(gè)或多個(gè)選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物的疏水性單體(b1)作為聚合單元。合適的疏水性單體的實(shí)例包括苯乙烯或被取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其混合物。優(yōu)選的疏水性單體是苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。按聚合物b的重量計(jì)，聚合物b可以包含81重量％或更多的共聚合疏水性單體，85重量％或更多，或甚至90重量％或更多，并且同時(shí)，99重量％或更少或96重量％或更少。聚合物b還可以包含一個(gè)或多個(gè)含羰基官能單體(b2)作為聚合單元。合適的含羰基官能單體(b2)的實(shí)例包括如以上聚合物a部分中所述的那些含羰基官能單體(a2)。制備聚合物b時(shí)的含羰基官能單體(b2)可以與制備聚合物a時(shí)所用的含羰基官能單體(a2)相同或不同。優(yōu)選地，daam、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物用作含羰基官能單體(b2)。按聚合物b的重量計(jì)，聚合物b可以包含0.8重量％或更多的共聚合含羰基官能單體，1.5重量％或更多，或甚至2.0重量％或更多，并且同時(shí)，10重量％或更少，8重量％或更少，或甚至6重量％或更少。聚合物b可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)親水性單體(b3)作為聚合單元。合適的親水性單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。按聚合物b的重量計(jì)，聚合物b可以包含最多15重量％的共聚合親水性單體，12重量％或更少，或甚至8重量％或更少。適用于本發(fā)明的聚合物b所具有的tg可以比聚合物a的tg低至少40℃。聚合物b所具有的tg可以是-20℃或更高、-15℃到60℃、或-10℃到40℃。聚合物a與聚合物b的重量比可以在25∶75到50∶50或30∶70到40∶60的范圍內(nèi)。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的水性分散體中的多段聚合物包含聚合物a，按聚合物a的重量計(jì)，聚合物a包含以下作為聚合單元：(a1)80重量％到90重量％的親水性(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；(a2)3重量％到6重量％的含羰基官能單體，如daam和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；以及(a3)7重量％到13重量％的酸單體，其中酸單體包含5重量％到10重量％的α，β-烯系不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸或其混合物；和3重量％到6重量％的含磷的酸單體，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、sipomerpam-100、sipomerpam-200、sipomerpam-300或其混合物；以及聚合物b，按聚合物b的重量計(jì)，聚合物b包含以下作為聚合單元：(b1)81重量％到99重量％的疏水性單體，其選自乙烯基芳香族單體、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物，包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丁酯或其混合物；(b2)2.5重量％到10重量％的含羰基官能單體，如雙丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物；以及(b3)0到15重量％的親水性單體，如(甲基)丙烯酸甲酯?？梢赃x擇以上所述單體的類型和含量以提供具有適用于不同應(yīng)用的tg的多段聚合物。多段聚合物的tg可以在-30℃到70℃、-20℃到60℃或-10℃到45℃的范圍內(nèi)。除了多段聚合物粒子之外，本發(fā)明的水性分散體可以進(jìn)一步包含每分子含有至少兩個(gè)酰肼基的多官能羧酸酰肼。多官能羧酸酰肼可以充當(dāng)交聯(lián)劑并且可以選自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。當(dāng)存在時(shí)，按聚合物a和聚合物b的總重量計(jì)，多官能羧酸酰肼的濃度可以是0.5重量％到10重量％。本發(fā)明的水性分散體進(jìn)一步包含水。按水性分散體的總重量計(jì)，水的濃度按重量計(jì)可以是30％到90％或40％到80％。本發(fā)明的水性分散體可以適用于許多應(yīng)用，包括例如木材涂料、建筑涂料以及路標(biāo)漆。制備本發(fā)明的水性分散體的方法包括多段自由基聚合，其中依次形成至少兩個(gè)階段，其通常引起多段聚合物的形成，多段聚合物包含至少兩種聚合物成分，如聚合物a和聚合物b。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種可自交聯(lián)的寡聚物穩(wěn)定的粘合劑與一種兩步乳液聚合方法。本發(fā)明的水性分散體可以通過首先制備聚合物a，然后制備聚合物b的方法；或者首先制備聚合物b，然后制備聚合物a的方法來制備。自由基聚合的每個(gè)階段可以通過本領(lǐng)域中眾所周知的聚合技術(shù)進(jìn)行，如以上所述單體的懸浮聚合或乳液聚合。乳液聚合是優(yōu)選的方法。關(guān)于每種單體，按制備聚合物a或聚合物b時(shí)所用的單體的總重量計(jì)的單體的類型和濃度與分別按聚合物a或聚合物b的總重量計(jì)的這類共聚合單體的類型和濃度基本上相同。分別用于制備聚合物a和聚合物b的單體的總重量濃度等于100％。用于制備聚合物a或聚合物b的單體的混合物可以按純的或按水中的乳液形式添加；或者在制備聚合物a或聚合物b的反應(yīng)階段內(nèi)，按一次或多次添加或連續(xù)地、線性地或非線性地添加；或其組合。適合于乳液聚合方法的溫度可以低于100℃、在30℃到95℃的范圍內(nèi)或在50℃到90℃的范圍內(nèi)。在多段自由基聚合方法中，可以在每個(gè)階段使用自由基引發(fā)劑。在每個(gè)階段，聚合方法可以是熱引發(fā)的或氧化還原引發(fā)的乳液聚合。合適的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸和其鹽；高錳酸鉀以及過二硫酸銨或過二硫酸的堿金屬鹽。按單體的總重量計(jì)，自由基引發(fā)劑通?？梢园?.01到3.0重量％的含量使用?？梢栽诰酆戏椒ㄖ惺褂冒鲜鲆l(fā)劑外加合適的還原劑的氧化還原系統(tǒng)。適合的還原劑的實(shí)例包括甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、硫化物、硫氫化物或連二亞硫酸鹽)、甲脒亞磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽、乙醇酸、羥甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽。鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的金屬鹽可以用于催化氧化還原反應(yīng)?？梢匀芜x地使用金屬螯合劑。在多段自由基聚合方法中，可以在每個(gè)階段使用表面活性劑。表面活性劑可以在單體聚合之前或期間或其組合添加。一部分表面活性劑也可以在聚合之后添加。表面活性劑可以在兩個(gè)階段都用或僅在制備多段聚合物的第一階段使用。在一些實(shí)施例中，當(dāng)在制備聚合物b之前制備聚合物a時(shí)，所得聚合物a可以充當(dāng)表面活性劑來乳化用于制備聚合物b的單體混合物。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，一部分的聚合物a用作表面活性劑來乳化用于制備聚合物b的單體混合物，并且另一部分的聚合物a保留在反應(yīng)器中。本發(fā)明的多段聚合方法中所用的表面活性劑的總用量可以低于常規(guī)的乳液聚合方法。這些表面活性劑可以包括陰離子和/或非離子乳化劑。合適的表面活性劑的實(shí)例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯系不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或酚。在一些優(yōu)選實(shí)施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的堿金屬鹽或銨鹽表面活性劑。按用于制備多段聚合物的總單體的重量計(jì)，所用表面活性劑的組合量通常是0.1重量％到6重量％或0.3重量％到1.5重量％。在多段自由基聚合方法中，可以在聚合物a的制備階段使用鏈轉(zhuǎn)移劑。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。鏈轉(zhuǎn)移劑可以按用于控制聚合物a的分子量的有效量來使用。舉例來說，按用于制備聚合物a所用的單體的總重量計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑可以按0.3重量％到3重量％、1重量％到2.5重量％或1.5重量％到2重量％的量存在。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明方法包括在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下制備聚合物a并且將所得聚合物a中和到ph值至少6、6到10或7到9；并且然后在聚合物a存在下制備聚合物b。所得多段聚合物的ph值可以控制在至少7。在一些其它實(shí)施例中，本發(fā)明方法按相反的次序進(jìn)行，也就是說，首先在水性介質(zhì)中通過在表面活性劑存在下自由基聚合制備聚合物b，接著在水性介質(zhì)中通過在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下自由基聚合制備聚合物a，并且將所得多段聚合物中和到ph值至少7。本發(fā)明方法中的中和可以通過使用一種或多種堿作為中和劑來進(jìn)行。堿可以引起聚合物a或多段聚合物的離子或潛在離子基團(tuán)的部分或完全中和。合適的堿的實(shí)例包括氨；堿金屬或堿土金屬化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鈉；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、單異丙胺、單丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙氨基乙基胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲氨基丙胺、己二胺、4，9-二氧十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亞胺或聚乙烯胺；氫氧化鋁；或其混合物。本發(fā)明方法可以進(jìn)一步包含向所得多段聚合物的水性分散體中添加以上所述的每分子含有至少兩個(gè)酰肼基的多官能羧酸酰肼。本發(fā)明的水性涂料組合物可以包含以上所述的多段聚合物的水性分散體。本發(fā)明的涂料組合物中的水性多段聚合物分散體可以按涂料組合物的總重量計(jì)按固體重量計(jì)以10％或更多，13％或更多，或甚至15％或更多，并且同時(shí)30％或更少，28％或更少，或甚至25％或更少的量存在。本發(fā)明的水性涂料組合物可以包含一種或多種消光劑?！跋鈩痹诒疚闹惺侵柑峁o光澤效應(yīng)的任何無機(jī)或有機(jī)粒子。根據(jù)astme2651-10方法，消光劑通常具有5.5微米或更大的平均粒度。消光劑可以選自二氧化硅消光劑、聚脲消光劑、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。合適的市售消光劑包括例如acematttmts-100和acemattok520二氧化硅消光劑，均可購自贏創(chuàng)(evonik)；deuterontmmk聚脲消光劑，可購自deuteron；syloidtm二氧化硅7000消光劑，可購自格雷斯戴維森(gracedavison)；基于聚丙烯酸酯的paraloidtmprd137b乳液，可購自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)；基于hdpe/塑料的ultralubetmd277乳液、基于褐煤蠟/pe/塑料的ultralubed818乳液以及基于pe/酯的ultralubed860乳液消光劑，全部可購自keim-additec；或其混合物。當(dāng)存在時(shí)，按涂料組合物的總重量計(jì)按固體重量計(jì)，消光劑的濃度可以是0.1％到5％、0.5％到4％或0.5％到3.5％。本發(fā)明的水性涂料組合物還可以包含顏料和/或增量劑?！邦伭稀痹诒疚闹惺侵缚梢蕴峁┌锥群皖伾牟牧?，包括無機(jī)顏料和有機(jī)顏料。無機(jī)顏料通常包括金屬氧化物。合適的金屬氧化物的實(shí)例包括二氧化鈦(tio2)、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、硫酸鋇、碳酸鋇或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明中所用的顏料是tio2。tio2通常以兩種晶體形式存在：銳鈦礦型(anastase)和金紅石型(rutile)。合適的市售tio2包括例如可購自康諾斯國際有限公司(kronosworldwide，inc.)的kronostm2310、可購自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(dupont(wilmington，del.))的ti-puretmr-706、可購自milleniuminorganicchemicals的tionatmat1或其混合物。tio2還可以按濃縮過的分散體形式獲得。有機(jī)顏料通常是指不透明聚合物，如可購自陶氏化學(xué)公司的ropaquetmultrae(ropaque是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))?！霸隽縿痹诒疚闹惺侵赴咨该骰虬胪该鹘M分，其目的是通過增加被指定重量的顏料覆蓋的區(qū)域來降低油漆成本。合適的增量劑的實(shí)例包括碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、鋁硅酸鹽、硅酸鹽、沸石、云母、硅藻土、固體或中空玻璃、瓷珠、霞石正長巖、長石、硅藻土、煅燒硅藻土、滑石(水合硅酸鎂)、二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、葉蠟石、珍珠巖、重晶石、硅灰石或其混合物。按涂料組合物的總重量計(jì)，顏料和/或增量劑的濃度按重量計(jì)可以是5％到40％、8％到35％或10％到30％。本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種消泡劑。“消泡劑”在本文中是指減少泡沫并且妨礙泡沫形成的化學(xué)添加劑。消泡劑可以是基于硅酮的消泡劑、基于礦物油的消泡劑、基于環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的消泡劑、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合適的市售消泡劑包括例如可購自迪高(tego)的tegotmairex902w和tegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液；可購自畢克(byk)的byktm-024硅酮消泡劑；或其混合物。當(dāng)存在時(shí)，按涂料組合物的總重量計(jì)，消泡劑的濃度按重量計(jì)一般可以是0.01到1％、0.05到0.8％或0.1到0.5％。本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種增稠劑，也稱為“流變改性劑”。增稠劑可以包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相關(guān)增稠劑(uat)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(peupu)、聚醚聚氨基甲酸酯(pepu)或其混合物。合適的增稠劑的實(shí)例包括堿溶脹性乳液(ase)，例如經(jīng)鈉或銨中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的堿溶脹性乳液(hase)，例如疏水性改性的丙烯酸共聚物；相關(guān)增稠劑，例如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；以及纖維素增稠劑，例如甲基纖維素醚、羥甲基纖維素(hmc)、羥乙基纖維素(hec)、疏水性改性的羥乙基纖維素(hmhec)、羧甲基纖維素鈉(scmc)、羧甲基2-羥乙基纖維素鈉、2-羥丙基甲基纖維素、2-羥乙基甲基纖維素、2-羥丁基甲基纖維素、2-羥乙基乙基纖維素以及2-羥丙基纖維素。優(yōu)選地，增稠劑是基于heur。當(dāng)存在時(shí)，按水性涂料組合物的總重量計(jì)，增稠劑的濃度按重量計(jì)一般是0.05％到3％、0.1％到2％或0.3％到1％。本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種潤濕劑?！皾櫇駝痹诒疚闹惺侵附档屯苛辖M合物的表面張力，使得涂料組合物更容易擴(kuò)散通過或滲透襯底表面的化學(xué)添加劑。潤濕劑可以是陰離子、兩性離子或非離子型聚羧酸酯。合適的市售潤濕劑包括例如可購自空氣產(chǎn)品公司(airproducts)的基于炔二醇的surfynoltm104非離子潤濕劑、可購自畢克的byktm-346和byk-349經(jīng)聚醚改性的硅氧烷或其混合物。當(dāng)存在時(shí)，按涂料組合物的總重量計(jì)，濕潤劑的濃度可以是0.1重量％到2.5重量％、0.2重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％。本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種聚結(jié)劑。“聚結(jié)劑”在本文中是指在周圍條件下使聚合物粒子融合成連續(xù)膜的緩慢蒸發(fā)溶劑。合適的聚結(jié)劑的實(shí)例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、三乙二醇單丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。優(yōu)選的聚結(jié)劑包括二丙二醇正丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、正丁基醚或其混合物。當(dāng)存在時(shí)，按涂料組合物的總重量計(jì)，聚結(jié)劑的濃度按重量計(jì)可以是0.1％到10％、1％到9％或3％到8％。本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含水。按水性涂料組合物的總重量計(jì)，水的濃度按重量計(jì)可以是30％到90％、40％到80％或60％到70％。除以上所述的組分以外，本發(fā)明的水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含以下添加劑中的任一個(gè)或組合：緩沖劑、中和劑、分散劑、保濕劑、防霉劑、殺生物劑、防結(jié)皮劑、著色劑、流動劑、抗氧化劑、塑化劑、調(diào)平劑、分散劑、觸變劑、助粘劑以及研磨媒劑。當(dāng)存在時(shí)，按涂料組合物的總重量計(jì)，這些添加劑可以按0.001重量％到10重量％或0.01重量％到2重量％的組合量存在。本發(fā)明的涂料組合物可以使用涂料領(lǐng)域中已知的技術(shù)制備。制備本發(fā)明的水性涂料組合物的方法可以包含將水性聚合物分散體與如上所述的其它任選的組分混合。水性涂料組合物中的組分可以按任何次序混合以得到本發(fā)明的水性涂料組合物。任何以上所提到的任選組分還可以在混合期間或在混合之前添加到組合物中，形成水性涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物提供由其所獲得的涂層，即，在將涂覆到襯底的涂料組合物干燥之后的涂膜，其具有良好的抗咖啡性，根據(jù)實(shí)例部分中所述的測試方法，顯示0.6或更低的δe值；或者根據(jù)bsen12720：2009測試方法，顯示4或更高的抗咖啡性水平。在一些實(shí)施例中，涂層還顯示出以下特性中的一種或多種：根據(jù)gb/t23982-2009方法，b-1或更高的早期抗粘連性水平；根據(jù)bsen12720：2009方法，至少3的抗酒精性水平；根據(jù)bsen12720：2009方法，至少4的抗水性水平；以及針對其它污染物的良好抗污漬性，所述污染物包括例如綠茶(1小時(shí))、紅茶(1小時(shí))、酒(1小時(shí))、醋(1小時(shí))以及醬油(1小時(shí))，也就是說，根據(jù)gb/t4893.1-2005方法，2或更低的水平。涂層的制備方法可以包含：形成本發(fā)明的水性涂料組合物，將水性涂料組合物涂覆到襯底上，并且干燥所涂覆的涂料組合物，形成涂層。本發(fā)明的水性涂料組合物的使用方法可以包含以下：將涂料組合物涂覆于襯底，并且干燥所涂覆的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物可以通過包括刷涂、浸涂、輥涂以及噴涂的現(xiàn)有方式涂覆于襯底上。涂料組合物優(yōu)選通過噴涂來涂覆。可以使用標(biāo)準(zhǔn)噴涂技術(shù)和噴涂設(shè)備，如空氣霧化噴涂、空氣噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂以及靜電噴涂(如靜電鐘罩涂覆)以及人工或自動方法。在已將本發(fā)明的涂料組合物涂覆到襯底上之后，可以在室溫(20-25℃)下或在高溫(例如35℃到60℃)下干燥涂料組合物或使涂料組合物干燥，形成膜(這是涂層)。本發(fā)明的水性涂料組合物可以涂覆到并且粘附到各種襯底上。合適的襯底的實(shí)例包括木材、金屬、塑料、泡沫材料、石頭、彈性體襯底、玻璃、織品、混凝土或水泥襯底。涂料組合物適用于各種涂料應(yīng)用，如船舶涂料和保護(hù)涂料、汽車涂料、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料組合物特別適用于工業(yè)涂料。水性涂料組合物可以單獨(dú)使用或與其它涂料組合使用以形成多層涂層。實(shí)例現(xiàn)將在以下實(shí)例中描述本發(fā)明的一些實(shí)施例，除非另外說明，否則其中所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。在實(shí)例中使用以下材料：丙烯酸2-乙基己酯(“eha”)、丙烯酸(“aa”)、甲基丙烯酸(“maa”)、苯乙烯(“st”)、甲基丙烯酸甲酯(“mma”)、苯乙烯磺酸鈉(“sss”)、過硫酸銨(“aps”)以及3-巰基丙酸甲酯(“mmp”)全部可購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(sinoreagentgroup)。雙丙酮丙烯酰胺(“daam”)和己二酸二酰肼(“adh”)均可購自協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會社(kyowahakkochemicalco.，ltd.)。甲基丙烯酸磷酸乙酯(“pem”)可購自陶氏化學(xué)公司。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“aaem”)可購自伊士曼(eastman)?？少徸园退狗?basf)的disponiltmfes-32表面活性劑(“fes-32”)是脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽。可購自斯泰潘(stepan)的polystepp-12a表面活性劑(“p-12a”)是聚乙二醇單十三烷基醚銨鹽?？少徸蕴帐匣瘜W(xué)公司的amptm-95是2-氨基-2-甲基-1-丙醇并且用作中和劑(amp是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))?？少徸蕴帐匣瘜W(xué)公司的orotantm731a是疏水性丙烯酸共聚物的鈉鹽并且用作分散劑(orotan是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))?？少徸在A創(chuàng)的tego1488是有機(jī)改性的硅氧烷并且用作消泡劑?？少徸远虐罟镜膖i-purer-706是二氧化鈦并且用作顏料。可購自陶氏化學(xué)公司的dowanoltmeb是正丁基醚并且用作聚結(jié)劑(dowanol是陶氏化學(xué)公司的商標(biāo))。可購自陶氏化學(xué)公司的dowanoldpnb是二丙二醇正丁基醚(“dpnb”)并且用作聚結(jié)劑。可購自贏創(chuàng)的tegoairex902w是含有煙霧狀二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物并且用作消泡劑?？少徸援吙说腷ykceraflour929是微粒化改性聚乙烯并且用作消光劑。可購自陶氏化學(xué)公司的acrysolrm-8w流變改性劑(“rm-8w”)是非離子氨基甲酸酯流變改性劑。在實(shí)例中使用以下標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法。最低成膜溫度(mfft)通過coesfeldmfft儀器測量mfft。通過在具有梯度溫度的加熱板上澆鑄75μm的水性聚合物分散體濕膜來測量mfft。將膜干燥并且將形成連貫的膜時(shí)的最低溫度記錄為mfft。早期抗粘連性根據(jù)gb/t23982-2009標(biāo)準(zhǔn)測量早期抗粘連性。使木塊(7cm×5cm)在室溫和50％濕度下平衡7天。按80-90克/平方米(g/m2)木材在木塊上刷上一層涂料，在室溫下固化3小時(shí)，然后用砂紙打磨。按80-90g/m2在木塊上刷上第二涂層并且在室溫下固化24小時(shí)。然后在兩個(gè)經(jīng)涂布木塊上放1kg砝碼使其面對面堆疊在一起并且將其在烘箱中在50℃下放置4小時(shí)。然后，移開1kg砝碼并且使兩個(gè)堆疊的木塊在室溫下平衡1小時(shí)。然后使兩個(gè)堆疊的木塊彼此分離來評估早期抗粘連性。早期抗粘連性特性的評級由分離力和損壞面積界定：a：在無任何力的情況下分離；b：通過輕輕地吹得到分離；c：通過用手由較小的力分離d：通過用手由中等的力分離；e：通過用手由巨大的力分離；f：通過工具分離數(shù)字意指損壞面積：0：無損壞；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％a-0表示最佳的并且f-5是最差的?？山邮艿目拐尺B性應(yīng)該是b-1或更好。白色涂料的特性通過在木板上以80-90克/平方米(g/m2)刷涂三層涂層來制備板材。在第一涂層之后，將板材在室溫下擱置4小時(shí)，并且然后用砂紙打磨。然后涂覆第二涂層并且在室溫下干燥4小時(shí)，然后涂覆第三涂層。在第三涂層之后，將板材在室溫下干燥4小時(shí)，并且然后在烘箱中在50℃下放置48小時(shí)，然后是以下測試：●白色涂料的δe為了測量δe值，用4％速溶咖啡(雀巢(nestle))使圓盤型濾紙飽和，然后將它放置在以上成品板材上并且蓋上蓋子以減少蒸發(fā)。1小時(shí)后，移走蓋子。用濕面巾紙擦拭測試區(qū)域，并且在室溫下干燥24小時(shí)，然后通過bykgardnerspectro-guide球形光澤度顏色分光光度計(jì)，根據(jù)astmd2244方法測量l、a、b值。在測試區(qū)域上測量l2、a2、b2值。在空白區(qū)域(即，無咖啡處理的區(qū)域)上測量初始l1、a1、b1值。然后，通過以下方程式確定δe值：δe值越低，抗咖啡性越好。0.6或更低的δe是可接受的?！癜咨苛厢槍G茶、紅茶、酒、醋或醬油的抗污漬性通過gb/t4893.1-2005方法分別測定白色涂膜針對包括綠茶、紅茶、酒、醋或醬油的其它污染的抗污漬性。損壞程度按以下水平定義。評級水平越低，抗污漬性越好。2或更低的抗污漬性是可接受的。1-無變化；測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域不可區(qū)分。2-微小變化：只有當(dāng)光源照在測試表面上并且反射到觀察者的眼睛時(shí)，測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域才可區(qū)分，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結(jié)構(gòu)無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。3-中等變化：測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域可區(qū)分，在若干觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結(jié)構(gòu)無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。4-顯著變化：測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域明顯可區(qū)分，在所有觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結(jié)構(gòu)稍微改變，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。5-強(qiáng)烈變化；表面結(jié)構(gòu)明顯改變和/或變色，光澤度和顏色改變，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或?yàn)V紙粘附到表面?！癜咨苛系目箍Х刃浴⒖顾?、抗48％酒精性以及抗石蠟油性依據(jù)bsen12720：2009方法分別測定抗咖啡性、抗水性和抗48％酒精性。通過在木材上以80-90g/m2刷涂三層涂層來制備板材。木材用黑色著色劑預(yù)涂以使其l、a和b值在特定范圍內(nèi)：l＜40，-1＜a＜1，-1＜b＜1(l、a和b值通過bykgardnerspectro-guide球形光澤度顏色分光光度計(jì)測量)。在第一涂層之后，將板材在室溫下擱置4小時(shí)，然后用砂紙打磨。在木材襯底上刷上第二涂層并且在室溫下干燥4小時(shí)。在第三涂層之后，將板材在室溫下干燥4小時(shí)，然后在烘箱中在50℃下放置48小時(shí)，然后分別進(jìn)行下文所述的抗水性、抗酒精性或抗石蠟油性測試。關(guān)于抗咖啡性測試，用4％速溶咖啡(雀巢)使圓盤型濾紙飽和，然后將它放置在以上成品板材上并且蓋上蓋子以減少蒸發(fā)。1小時(shí)后，移走蓋子。用濕面巾紙擦拭測試區(qū)域，并且在室溫下干燥24小時(shí)，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗咖啡性越好。4或更高的抗咖啡性是可接受的。關(guān)于抗水性測試，首先用水使圓盤型濾紙飽和。然后將紙放置在以上成品板材上并且蓋上蓋子以減少蒸發(fā)。24小時(shí)后，移走蓋子。用濕面巾紙擦拭測試區(qū)域，并且在室溫下干燥，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗水性越好。4或更高的抗水性是可接受的。關(guān)于抗48％酒精性測試，用48％酒精使濾紙盤飽和，然后將它放置在以上成品板材上并且蓋上蓋子以減少蒸發(fā)。1小時(shí)后，移走蓋子。用濕面巾紙擦拭測試區(qū)域，并且在室溫下干燥，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗48％酒精性越好。3或更高的抗48％酒精性是可接受的。關(guān)于抗石蠟油性測試，首先用石蠟油使圓盤型濾紙飽和。然后將紙放置在以上成品板材上并且蓋上蓋子以減少蒸發(fā)。24小時(shí)后，移走蓋子。用濕面巾紙擦拭測試區(qū)域，并且在室溫下干燥，觀察損壞程度。損壞程度按以下水平定義。評級水平越高，抗石蠟油性越好。4或更高的抗石蠟油性是可接受的。以下水平分別用于評定以上所述的抗咖啡性、抗水性、抗48％酒精性以及抗石蠟油性。5-無變化；測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域不可區(qū)分。4-微小變化：只有當(dāng)光源照在測試表面上并且反射到觀察者的眼睛時(shí)，測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域才可區(qū)分，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結(jié)構(gòu)無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。3-中等變化：測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域可區(qū)分，在若干觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結(jié)構(gòu)無變化，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。2-顯著變化：測試區(qū)域與相鄰周圍區(qū)域明顯可區(qū)分，在所有觀察方向上可見，例如變色；光澤度和顏色改變；和/或表面結(jié)構(gòu)稍微改變，如溶脹、纖維升高、開裂和/或起泡。1-強(qiáng)烈變化；表面結(jié)構(gòu)明顯改變和/或變色，光澤度和顏色改變，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或?yàn)V紙粘附到表面。透明涂料的抗48％酒精性通過在木材上以80-90g/m2刷涂三層涂層來制備板材。木材用黑色著色劑預(yù)涂以使其l、a和b值在特定范圍內(nèi)：l＜40，-1＜a＜1，-1＜b＜1(l、a和b值通過bykgardnerspectro-guide球形光澤度顏色分光光度計(jì)測量)。在第一涂層之后，將板材在室溫下擱置4小時(shí)，然后用砂紙打磨。在木材襯底上刷上第二涂層并且在室溫下干燥4小時(shí)。在第三涂層之后，將板材在室溫下干燥4小時(shí)，然后在烘箱中在50℃下放置48小時(shí)。根據(jù)與測量白色涂料的抗48％酒精性相同的程序測量所得板材并且評級。透明涂料的抗48％酒精性為3或更高是可接受的。光澤度根據(jù)astmd523方法，使用bykmicro-tri光澤度計(jì)測量涂膜的光澤度。遮蓋性能對比率是遮蓋性能的量度。對比率越高，遮蓋性能越好。用120μm膜涂覆器下引油漆，并且在室溫下固化1天。然后在5c不透明卡片的白色與黑色區(qū)域兩者上的三個(gè)區(qū)域中測量y反射率。通過白色區(qū)域的反射率除以黑色區(qū)域的反射率獲得對比率。干熱性能有待于測試的經(jīng)涂布板材與針對以上所述的抗咖啡性測試所用的經(jīng)涂布板材相同。根據(jù)en12722：2009方法(測試溫度：70℃)測量干熱測試。干熱性能按1到5的水平評級。評級水平越高，干熱性能越好。4或更高的干熱性能是可接受的。耐磨牢度性能有待于測試的經(jīng)涂布板材與針對以上所述的抗咖啡性測試所用的經(jīng)涂布板材相同。根據(jù)ios-tm-0002/4方法(10×9牛頓)測量耐磨牢度性能。耐磨牢度特性按1到5的水平評級。評級水平越高，耐磨牢度性能越好。4或更高的耐磨牢度性能是可接受的。脂肪刮擦(fatonscratch)性能有待于測試的經(jīng)涂布板材與針對以上所述的抗咖啡性測試所用的經(jīng)涂布板材相同。根據(jù)ios-tm-0002/2方法(3牛頓+24小時(shí))測量脂肪刮擦性能。脂肪刮擦性能按1到5的水平評級。評級水平越高，脂肪刮擦性能越好。4或更高的脂肪刮擦性能是可接受的。gpc分析一般通過安捷倫(agilent)1200進(jìn)行g(shù)pc分析。將樣品以2mg/ml的濃度溶解在四氫呋喃(thf)/甲酸(fa)(5％)中，并且然后在gpc分析之前用0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)過濾器過濾。使用以下條件進(jìn)行g(shù)pc分析：管柱：一根串列的混合b管柱(7.8×300mm)65#；管柱溫度：40℃；流動相：thf/fa(5％)；流動速率：1.0毫升/分鐘；注射體積：100μl；檢測器：安捷倫折射率檢測器，40℃；并且校準(zhǔn)曲線：分子量在3,053,000到580g/mol范圍內(nèi)的pl聚苯乙烯簡單小瓶窄標(biāo)準(zhǔn)，使用多項(xiàng)式5擬合。制備第1階段的聚合物多段聚合物的水性分散體通過首先如下制備第一階段的聚合物來制備：制備寡聚物1(o1)制備單體乳液1：在攪拌下使fes-32表面活性劑(11.61克(g)，31％活性)溶解在去離子水(414.20g)中。然后基于表1中所述的用量，將mma、maa、pem、daam和mmp緩慢地添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。將含有fes-32表面活性劑(3.87g，31％活性)和去離子水(1667.4g)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸5升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。然后將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.88gaps的56.48g去離子水)和5.0重量％上文獲得的單體乳液1添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，通過反應(yīng)混合物的溫度升高3℃并且外觀改變而確認(rèn)引發(fā)了聚合。在產(chǎn)熱停止之后，在60分鐘時(shí)間內(nèi)，在攪拌下將剩余的單體乳液1逐漸添加到燒瓶中，并且在70分鐘時(shí)間內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含2.06gaps的131.34g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。并且使溫度維持在84-86℃下。在單體乳液1和引發(fā)劑溶液耗盡之后，將反應(yīng)混合物保持30分鐘。經(jīng)15分鐘，向反應(yīng)器中添加氨水溶液(250g，12.5％活性)，并且保持20分鐘以溶解或部分溶解所得o1寡聚物。o1寡聚物的特性匯總在表1中。所得o1寡聚物下文用于制備水性聚合物分散體。制備寡聚物2到9(o2到o9)根據(jù)與如上所述用于制備o1寡聚物相同的程序，基于表1中所述的配方制備o2到o9寡聚物。o2到o9的特性也匯總在表1中。所得o2到o9寡聚物下文用于制備水性多段聚合物分散體的下一個(gè)階段(第2階段)。表1atg通過以上所述的?？怂狗匠淌接?jì)算；bmn通過gpc分析測試；并且cmn根據(jù)以上所述的方法計(jì)算。實(shí)例1(ex1)水性多段聚合物分散體mp12-60制備單體混合物：在攪拌下，基于表2中所述的用量，將單體eha、st、daam添加到1升槽中。所得單體混合物是澄清溶液。將含有以上所得的o1寡聚物(570.94g，按固體重量計(jì)27.36％)和去離子水(159.00g)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。將50％的單體混合物快速裝入燒瓶中并且在攪拌下保持30分鐘。將feso4.7h2o(1.00g，0.15％活性)和乙二胺四乙酸二鈉鹽(edta)(0.30g，1.0％活性)的水溶液裝載到燒瓶中。然后將叔丁基過氧化氫(t-bhp)(10.67g，4.41％活性)和異抗壞血酸(iaa)(46.48g，1.03％活性)的水溶液快速裝入燒瓶中。聚合開始。溫度增加20-30℃。在放熱峰值之后，使溫度漂移到55℃。所得反應(yīng)混合物在55℃下保持15分鐘并且冷卻到35℃。將十(10)ppm4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(“4-羥基-tempo”)和第二份50％單體混合物裝載到燒瓶中，并且混合30分鐘。然后將t-bhp(10.67g，4.41％活性)和iaa(46.48g，1.03％活性)的水溶液快速裝入燒瓶中。聚合開始。溫度增加20-30℃。在放熱峰值之后，使溫度漂移到55℃。在55℃下保持15分鐘。經(jīng)30分鐘，將t-bhp(10.67g，4.41％活性)和iaa(46.48g，1.03％活性)的水溶液饋入燒瓶中，接著冷卻到40℃。然后經(jīng)10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，于30.00g去離子(di)水中)，并且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫并且過濾，獲得乳白色的水性多段聚合物分散體mp12-60。ex2水性多段聚合物分散體mp14-16制備單體乳液2：在攪拌下，將polystepp-12a表面活性劑(4.38g，按固體重量計(jì)25％)溶解在去離子水(145.00g)中?；诒?中所述的用量，將單體eha、st、daam添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。將含有上文所獲得的o1寡聚物(570.94g，按固體重量計(jì)27.36％)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)夥諊录訜岬?9℃。然后將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.77gaps的13.74g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液2添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，通過反應(yīng)混合物的溫度升高6℃并且外觀改變而確認(rèn)引發(fā)了聚合。在產(chǎn)熱停止之后，在90分鐘時(shí)間內(nèi)，在攪拌下將剩余的單體乳液2逐漸添加到燒瓶中，并且在100分鐘時(shí)間內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含1.61gaps的49.48g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。使溫度維持在84-86℃下。在完成添加之后，將反應(yīng)混合物在70℃下保持10分鐘。將feso4.7h2o(0.40g，0.2％活性)和edta(0.08g，1.0％活性)于10mldi水中的水溶液裝載到燒瓶中。經(jīng)30分鐘，進(jìn)一步將t-bhp(9.5g，3.68％活性)和iaa(9.26g，2.81％活性)的水溶液饋入燒瓶中，接著冷卻到40℃。然后經(jīng)10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，于30.00gdi水中)，并且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫并且過濾，獲得水性多段聚合物分散體mp14-16。ex3水性多段聚合物分散體mp14-50制備單體乳液2：在攪拌下，將用作表面活性劑的上文所獲得的o1寡聚物(492.40g，按固體重量計(jì)26.69％)溶解在去離子水(94.50g)中。基于表2中所述的用量，將單體eha、st和daam添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。將含有o1寡聚物(93.84g，按固體重量計(jì)26.69％)和74.00g水的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)夥諊录訜岬?9℃。然后將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.77gaps的13.74g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液2添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，通過反應(yīng)混合物的溫度升高6℃并且外觀改變而確認(rèn)引發(fā)了聚合。在產(chǎn)熱停止之后，在90分鐘時(shí)間內(nèi)，在攪拌下將剩余的單體乳液2逐漸添加到燒瓶中，并且在100分鐘時(shí)間內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含1.61gaps的49.48g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。使溫度維持在84-86℃下。在完成添加之后，將反應(yīng)混合物在70℃下保持10分鐘。將feso4.7h2o(0.40g，0.2％活性)和edta(0.08g，1.0％活性)于10mldi水中的水溶液裝載到燒瓶中。經(jīng)30分鐘，進(jìn)一步將t-bhp(9.5g，3.68％活性)和iaa(9.26g，2.81％活性)的水溶液饋入反應(yīng)器中，接著冷卻到40℃。然后經(jīng)10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，于30.00gdi水中)，并且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫并且過濾，獲得水性多段聚合物分散體mp14-50。ex4-13水性多段聚合物分散體基于表1中所述的用于制備寡聚物的單體用量；和表2中所述的寡聚物類型和用量、用于制備單體乳液2的單體配方以及第1階段的寡聚物/由單體乳液2制成的第2階段的聚合物的比率，根據(jù)與如上所述用于制備ex3的水性多段聚合物分散體(mp14-50)相同的程序制備ex4-13的水性聚合物分散體。制備compmp05-18水性聚合物分散體制備單體乳液1：在攪拌下，使fes-32表面活性劑(3.72克，31.00％活性)溶解在去離子水(69.50g)中。然后將mma(130.90g)、daam(9.33g)、maa(10.74g)和pem(4.98g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。制備單體乳液2：在攪拌下，使fes-32表面活性劑(1.86g，31.00％活性)溶解在去離子水(127g)中。將單體eha(138.52g)、st(211.42g)、daam(14.60g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。將含有fes-32表面活性劑(6.2g，31.00％活性)和去離子水(308.79g)的溶液添加到配備有熱電偶、冷卻冷凝器和攪拌器的4頸3升圓底燒瓶中，并且在氮?dú)夥諊录訜岬?5℃。然后將水性aps引發(fā)劑溶液(含1.0gaps的23g去離子水)和5重量％上文獲得的單體乳液1添加到燒瓶中。在約5分鐘內(nèi)，通過反應(yīng)混合物的溫度升高3-6℃并且外觀改變而確認(rèn)引發(fā)了聚合。在產(chǎn)熱停止之后，在30分鐘時(shí)間內(nèi)，在攪拌下將剩余的單體乳液1逐漸添加到燒瓶中。同時(shí)，在40分鐘時(shí)間內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.51gaps的25.45g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。并且使溫度維持在84-86℃下。在aps引發(fā)劑耗盡之后，然后經(jīng)70分鐘，將以上所獲得的單體乳液2以與單體乳液1相同的方式添加到燒瓶中。并且在70分鐘時(shí)間內(nèi)，將水性aps引發(fā)劑溶液(含0.89gaps的44.55g去離子水)逐漸添加到燒瓶中。在完成添加之后，將反應(yīng)混合物在70℃下保持10分鐘。然后經(jīng)30分鐘將t-bhp(10.5g，3.33％活性)和iaa(10.26g，2.53％活性)的水溶液饋入燒瓶中，接著冷卻到40℃。然后經(jīng)10分鐘，在40℃下添加adh漿料(10.41g，于10.00gdi水中)，并且保持20分鐘。將所得分散體冷卻到室溫并且過濾，獲得水性聚合物分散體compmp05-18。制備其它比較性水性聚合物分散體根據(jù)與如上所述用于制備ex3的水性聚合物分散體(mp14-50)相同的程序制備compmp14-28、compmp16-42、compmp3605、compmp3606、compmp12-58、compmp18-12以及compmp20-80聚合物分散體，其中用于制備第1階段的寡聚物和第2階段的聚合物的單體用量以及第1階段的寡聚物與第2階段的聚合物的比率描述在表1和表3中。制備compmp0716水性聚合物分散體制備單體乳液1：在攪拌下，使月桂基硫酸鈉(sls)表面活性劑(4.35克，15％活性)溶解在去離子水(117.40g)中。然后將mma(124.80g)、daam(15.60g)、aa(2.95g)、maa(12.70g)、st(19.50g)、丙烯酸丁酯(ba)(19.50g)以及mmp(1.83g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。制備單體乳液2：在攪拌下，使sls表面活性劑(8.65g，按固體重量計(jì)15.00％)溶解在去離子水(215.75g)中。然后將ba(314.60g)、mma(140.40g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。在室溫下在氮?dú)夥諊?，向配備有?jì)量裝置和溫度調(diào)節(jié)的聚合容器裝載420.25g去離子水和17.35g按重量強(qiáng)度計(jì)15％的sls水溶液，并且在攪拌下，將這份初始進(jìn)料加熱到80℃。在達(dá)到這個(gè)溫度時(shí)，添加水性aps引發(fā)劑溶液(含2.60gaps的34.8g去離子水)，并且將混合物攪拌2分鐘。之后，單體乳液1開始并且在32分鐘的過程中計(jì)量。在單體乳液1結(jié)束之后，繼續(xù)聚合10分鐘，然后經(jīng)10分鐘添加氨溶液(12.5g，按重量強(qiáng)度計(jì)3.2％)。在這個(gè)時(shí)間點(diǎn)從樣品獲得的聚合物的重均分子量是23.1kda。隨后單體乳液2開始并且在104分鐘的過程中以恒定流速間斷性計(jì)量。在單體乳液2開始之后52分鐘，添加15.63g按重量強(qiáng)度計(jì)3.2％的氨溶液。在單體乳液2結(jié)束之后，使聚合混合物在80℃下再反應(yīng)90分鐘。然后經(jīng)5分鐘添加28.35g按重量強(qiáng)度計(jì)5％的氨溶液。隨后將所獲得的水性聚合物分散體冷卻到室溫。在低于40℃的溫度下，添加65g按重量強(qiáng)度計(jì)25.14％的adh水溶液。所獲得的compmp0716水性聚合物分散體的ph值是8.04并且具有40.76wt％的固體，其中由單體乳液1制成的聚合物(第1階段)和由單體乳液2制成的聚合物(第2階段)的tg分別是72.7℃和-21.31℃，如通過上文所述的?？怂狗匠淌剿?jì)算。制備compmp0717水性聚合物分散體基于以下單體乳液，根據(jù)與如上所述上文用于制備compmp0716的水性聚合物分散體相同的程序制備compmp0717聚合物分散體。制備單體乳液1：在攪拌下，使sls表面活性劑(4.35克，15％活性)溶解在去離子水(117.40g)中。然后將mma(124.80g)、daam(15.60g)、aa(2.95g)、maa(12.70g)、st(19.50g)以及mmp(1.83g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液1。制備單體乳液2：在攪拌下，使sls表面活性劑(8.65g，15.00％活性)溶解在去離子水(215.75g)中。然后將ba(314.60g)、mma(126.75g)和daam(13.65g)添加到所得表面活性劑溶液中，獲得單體乳液2。所獲得的compmp0717水性分散體的ph值是8.08并且具有40.33wt％的固體，其中由單體乳液1制成的聚合物和由單體乳液2制成的聚合物的tg分別是72.7℃和-23.24℃，如通過上文所述的?？怂狗匠淌剿?jì)算。以上所獲得的水性聚合物分散體的特性顯示在表3中。表2*寡聚物(第1階段)與由單體混合物或單體乳液2制成的聚合物(第2階段)的重量比。表3a由單體乳液2制成的聚合物(第2階段)的tg，如通過上文所述的?？怂狗匠淌剿?jì)算。有色涂料組合物ex9-16和compexa-l的包含以上所獲得的水性聚合物分散體的有色涂料組合物基于表4中所述的配方制備。使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室混合器混合研磨成分。將粘合劑添加到研磨物中。然后將調(diào)漆的其它成分添加到所得混合物中。根據(jù)上文所述的測試方法評估所得涂料組合物。所得涂膜的特性顯示在表6中。所有的膜都具有49％的固體含量、約20％的顏料體積濃度(pvc)和在60°下20-30的光澤度水平。表4透明涂料組合物基于表5中所述的配方制備包含以上所得水性聚合物分散體的透明涂料組合物(ex11-透明、12-透明和15-透明以及compexe-透明、f-透明和g-透明)。使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室混合器混合表5中列出的成分。根據(jù)以上所述的抗酒精性測試方法評估所得透明涂料組合物。所得涂膜的特性顯示在表7中。表5評估有色涂膜的早期抗粘連性和抗污漬性以及透明涂料的抗48％酒精性并且其分別提供在表6和表7中。表6提供有色涂膜的早期抗粘連性和抗咖啡性。如表6中所示，ex9-16的包含本發(fā)明的水性聚合物分散體的涂料組合物提供具有可接受的抗咖啡污漬性的涂膜，如由高于0.6的δe值所指示。mp14-50水性聚合物分散體提供46℃的mfft并且包含其的ex11的涂料組合物顯示良好的遮蓋力，對比率為91.50％。另外，ex11的涂料組合物還提供分別對綠茶、酒、醬油和醋具有抗污漬性的涂膜，根據(jù)以上所述的測試方法，抗污漬性全是2。相比之下，compexa、b、d-f和h-l的涂料組合物全部提供具有不可接受的抗咖啡性的涂膜，如表6中所示。包含compmp14-28聚合物分散體的compexc的涂料組合物顯示不可接受的早期抗粘連性。表7提供透明涂料的抗48％酒精性。如表7中所示，分別包含mp14-50、mp04-47和mp16-62粘合劑的ex11-透明、ex12-透明和ex15-透明的透明涂料組合物全部提供具有可接受的抗酒精性的涂膜。當(dāng)使用aaem作為兩個(gè)階段的交聯(lián)劑時(shí)，所得mp16-62聚合物分散體得到有點(diǎn)黃化并且不是純白色的干涂膜。相比之下，分別包含compmp3605聚合物分散體和compmp16-42聚合物分散體的透明涂料組合物(compexe-透明和compexg-透明)提供具有不可接受的抗酒精性的涂膜。表6表7涂料組合物粘合劑抗48％酒精性(透明涂層)ex11-透明mp14-504ex12-透明mp04-473compexe-透明mp36052compexf-透明mp36063compexg-透明mp16-422ex15-透明mp16-623表8顯示由包含mp14-50聚合物分散體的ex11的涂料組合物制成的涂膜的抗咖啡性、抗水性、濕式/干式摩擦、抗酒精性、抗脂肪性、脂肪刮擦以及抗干熱性。由ex11的涂料組合物制成的無光澤白色表涂層顯示抗水性、抗石蠟油性、抗咖啡性、干熱性能、耐磨牢度以及脂肪刮擦性能，全部被評定為5。表82根據(jù)ios-mat-0066：aa-163938-8，2.1ar2；水24hen12720：2009測試評級2.1水24h，en12720：2009：最小值4，ios-mat-0066，aa-163938-85+2.2水24h，en12720：2009：最小值4，ios-mat-0066.aa-163938-85+6根據(jù)ios-mat-0066：aa-163938-8，2.1ar2；干熱en12722∶2009測試評級6.1干熱70℃，20min，en12722：2009：值4，ios-mat-0066，aa-163938-85+當(dāng)前第1頁12