本發(fā)明涉及一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，特別是加入光交聯(lián)劑得到耐水性光固化復(fù)合材料，屬于高分子材料與感光材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，結(jié)構(gòu)式為-CH2CH(OH)n-是一種帶羥基的高分子聚合物。PVA分子主鏈為碳鏈，每一個(gè)重復(fù)單元上含有一個(gè)羥基，由于羥基尺寸小，極性強(qiáng)，容易形成氫鍵，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定具有足夠的熱穩(wěn)定性、高度的親水性和水溶性；同時(shí)它還具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶劑性能以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于脫水的滲透汽化膜過程中。PVA分子鏈上含有大量羥基，使得分子內(nèi)和分子間存在很強(qiáng)的氫鍵，故有高度結(jié)晶性，使PVA的透氣性很小，是性能優(yōu)良的高阻隔包裝材料。然而羥基的大量存在，也導(dǎo)致了PVA存在著耐水、耐熱性差及蠕變等缺點(diǎn)，欲使PVA膜耐水、耐高溫且對(duì)混合物中被分離組分滲透通量大、選擇性高，需要對(duì)其進(jìn)行共混或化學(xué)改性處理。由于PVA親水性較高,在環(huán)境濕度較大的情況下，羥基易和水分子形成氫鍵，導(dǎo)致PVA聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其阻隔性急劇下降，限制了在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是日用包裝材料方面的應(yīng)用。所以，需對(duì)PVA進(jìn)行耐水性改性，減小濕度對(duì)PVA阻隔性能的影響。PVA耐水性改性機(jī)理是通過化學(xué)或物理方法使PVA分子鏈上的羥基全部或部分封閉，可以降低其親水性，達(dá)到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂層法、共混法和交聯(lián)法等。目前常用的改性劑有醛類、硼酸、尿素、有機(jī)硅基團(tuán)等，但這些改性劑或具有毒性或反應(yīng)難于控制。目前，PVA交聯(lián)方法主要有目前工業(yè)上通常采用的高能輻射交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)法，以及近幾年才在工業(yè)應(yīng)用的紫外光交聯(lián)法。其中光交聯(lián)法以低能的紫外光作為輻射源，設(shè)備易得，投資費(fèi)用低，操作簡單，防護(hù)容易。甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)分子中含有碳碳雙鍵和羥基，能與富含羥基的有機(jī)物發(fā)生氫鍵反應(yīng)，同時(shí)在紫外光輻照下能發(fā)生聚合反應(yīng)，作為交聯(lián)劑方面用途廣泛，在改性聚氨酯涂料，水溶性電鍍涂料粘合劑，纖維整理劑，紙品涂料，感光涂料及聚氯乙烯樹脂用途廣泛?？梢杂糜诤铣舍t(yī)用高分子材料、熱固性涂料和各類復(fù)合膜及粘合劑等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在PVA中加入天然大分子CNC，降低PVA基復(fù)合材料的成本，增強(qiáng)PVA基復(fù)合材料的耐水性，另外，在PVA/CNC復(fù)合材料中加入HEMA，HEMA分子中含有碳碳雙鍵和羥基，能與PVA的羥基發(fā)生氫鍵反應(yīng)，同時(shí)在紫外光輻照下能發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)一步提高PVA/CNC復(fù)合材料耐水性。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜的制備方法，包含下述步驟：(1)PVA/CNC混合溶液的制備：取CNC溶于去離子水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的溶液，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散；再按一定的PVA和CNC質(zhì)量比1:0。02～1:0，將CNC的懸浮液加入到PVA中，在油浴磁力加熱攪拌器中，恒溫90℃攪拌1h，得到PVA/CNC混合溶液。(2)PVA/CNC復(fù)合膜的制備：將上述步驟(1)PVA/CNC混合溶液冷卻至室溫后，放在磁力攪拌器上，加入光交聯(lián)劑和光引發(fā)劑，遮光攪拌2h，在室溫下靜置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干14h，膜厚約為100μm，得到PVA/CNC復(fù)合膜。(3)光交聯(lián)PVA/CNC復(fù)合膜的制備：將上述步驟(2)PVA/CNC復(fù)合薄膜暴露在一個(gè)紫外燈下，最后得到光交聯(lián)PVA/CNC的復(fù)合膜。(4)光交聯(lián)PVA/CNC混合溶液的制備：將上述步驟(1)PVA/CNC混合溶液冷卻至室溫后，放在磁力攪拌器上，加入光交聯(lián)劑和光引發(fā)劑，遮光攪拌2h，再遮光攪拌下進(jìn)行紫外燈照射一段時(shí)間，得到光交聯(lián)PVA/CNC混合溶液。(5)光交聯(lián)PVA/CNC復(fù)合膜的制備：將上述步驟(4)光交聯(lián)PVA/CNC混合溶液，在室溫下靜置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干14h，膜厚約為100μm，得到光交聯(lián)PVA/CNC的復(fù)合膜。步驟(1)中所述PVA和CNC質(zhì)量比為3：0.05～3：0.3。步驟(2)和步驟(4)中所述光交聯(lián)劑選自甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，衣康酸，其用量為PVA和CNC質(zhì)量之和的4％～16％。步驟(2)和步驟(4)中所述光引發(fā)劑為水溶性的光引發(fā)劑，用量為PVA和MFC質(zhì)量之和的1％～3％。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：PVA分子鏈含有大量羥基(-OH)和氫鍵，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通過氫鍵交聯(lián)，緊密連接,再加入無色透明液體、低毒性的HEMA作為光交聯(lián)劑得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的光交聯(lián)聚乙烯醇/納米晶纖維素PVA/CNC復(fù)合膜，增強(qiáng)高分子材料的機(jī)械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA復(fù)合材料這種復(fù)合膜具有優(yōu)異力學(xué)性能、耐水性和熱穩(wěn)定性，使其在可生物降解包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。附圖說明：圖1為實(shí)施例1中HEMA、PVA、0％HEMA未光交聯(lián)的復(fù)合膜、5％HEMA未光交聯(lián)的復(fù)合膜和5％HEMA光交聯(lián)的復(fù)合膜的傅立葉紅外光譜(FTIR)圖。圖2和圖3為PVA改性未光交聯(lián)的復(fù)合膜和PVA改性光交聯(lián)的復(fù)合膜等的熱失重曲線圖和DTG圖。具體實(shí)施方式為了更好地解釋本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)解釋，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)PVA/CNC混合溶液的制備：取5gCNC溶于95mL去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在功率為25w下分散2次，每次60下，每下5秒鐘，每下間隔5秒鐘得到分散良好的CNC懸浮液；再按將3gPVA溶于34.5mL的去離子水中，在集熱式磁力加熱攪拌器中90℃加熱攪拌40min，然后加入0.05g的1％CNC懸浮液，繼續(xù)在90℃油浴條件下加熱攪拌1h，得到PVA/CNC混合溶液。(2)PVA/CNC復(fù)合膜的制備：將PVA/CNC混合溶液冷卻至室溫后，放在溫控磁力攪拌器上，分別加入的0.1222mL光交聯(lián)劑HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)和0.098g光引發(fā)劑2959(2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯)遮光攪拌2h；在室溫下靜置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干，膜厚約為100μm，得到PVA/CNC復(fù)合膜。(3)光交聯(lián)PVA/CNC復(fù)合膜的制備：將制得的PVA/CNC復(fù)合薄膜暴露在一個(gè)F300的紫外燈(FusionUVsystems.USA)下，在傳送帶上以5.3in./min的速度傳送3次，用標(biāo)準(zhǔn)型的UV-Integrator140能量計(jì)測得總的入射光的強(qiáng)度為2400mJ/cm2，最后得到光交聯(lián)的PVA/CNC的復(fù)合膜。實(shí)施例2(1)PVA/CNC混合溶液的制備：取5gCNC溶于95mL去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的懸浮液，用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)在功率為25w下分散2次，每次60下，每下5秒鐘，每下間隔5秒鐘得到分散良好的CNC懸浮液；再按將3gPVA溶于34.5mL的去離子水中，在集熱式磁力加熱攪拌器中90℃加熱攪拌40min，然后加入0.05g的1％CNC懸浮液，繼續(xù)在90℃油浴條件下加熱攪拌1h，得到PVA/CNC混合溶液。(2)光交聯(lián)PVA/CNC混合溶液的制備：將PVA/CNC混合溶液冷卻至室溫后，放在溫控磁力攪拌器上，分別加入的0.1222mL光交聯(lián)劑HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)和0.098g光引發(fā)劑2959(2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯)遮光攪拌2h，再將混合均勻的混合溶液在磁力攪拌下用UV-1000IWATA紫外點(diǎn)光源照射900s，得到光交聯(lián)PVA/CNC混合溶液。(3)光交聯(lián)PVA/CNC復(fù)合膜的制備：將制得的光交聯(lián)PVA/CNC混合溶液，在室溫下靜置消泡后，在玻璃板上遮光流延成膜，38℃下烘干14h，膜厚約為100μm，得到光交聯(lián)PVA/CNC的復(fù)合膜。實(shí)施例3熱重分析儀(TGA)是TGA/1100SF在氮?dú)鈿夥障律郎厮俾蕿?5℃/min下使用，溫度范圍為25-600℃，分別對(duì)純PVA膜(a)、PVA改性未交聯(lián)的復(fù)合膜(b)和PVA改性光交聯(lián)的復(fù)合膜(c)進(jìn)行測試，每個(gè)樣品約使用了8-10mg。得到復(fù)合膜等的熱失重曲線圖(2)和DTG圖(3)。從圖(2)中可看出純的PVA膜，PVA改性未交聯(lián)的復(fù)合膜以及PVA改性光交聯(lián)的復(fù)合膜的起始分解溫度分別為230℃，240℃，235℃。隨著溫度的升高，在600℃時(shí)殘留質(zhì)量為6.4％。從圖(3)中可以看出純PVA，PVA改性未交聯(lián)的復(fù)合膜以及PVA改性光交聯(lián)的復(fù)合膜都緩慢分解失重，PVA在260℃附近有明顯的失重峰，PVA改性未交聯(lián)的復(fù)合膜在270℃有失重峰，PVA改性光交聯(lián)的復(fù)合膜在265℃有明顯的失重峰。在600℃時(shí)殘留質(zhì)量都相似，由于復(fù)合膜的分解溫度都要高于純PVA膜，因此表明復(fù)合膜它的穩(wěn)定性高于純PVA復(fù)合膜，這可能是由于CNC添加到了PVA中，從而添加了HEMA進(jìn)行光交聯(lián)使結(jié)構(gòu)更加的致密，穩(wěn)定性變的更好。