本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二溴聯(lián)苯衍生物的合成方法。
背景技術(shù)：
二溴聯(lián)苯衍生物是一種常用的化工原料、醫(yī)藥中間體、電子用材料，同時(shí)二溴聯(lián)苯化合物中的溴可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為羥基、氨基、氰基、烷氧基、雙鍵、三鍵或有機(jī)金屬化合物等，因此在精細(xì)化工、聚合物中間體等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用。二溴聯(lián)苯衍生物常用的合成方法為以聯(lián)苯類化合物為原料，在溴代試劑作用下反應(yīng)得到二溴聯(lián)苯衍生物，因聯(lián)苯衍生物的苯環(huán)中多個(gè)位置都可能被溴取代，反應(yīng)選擇性較差，因此一般反應(yīng)收率較低，例如【專利文獻(xiàn)1】中僅使用了液溴和質(zhì)子性溶劑乙醇進(jìn)行溴代反應(yīng)，也能得到預(yù)期的產(chǎn)品，但是收率很低，不適合工業(yè)生產(chǎn)；在【非專利文獻(xiàn)1】中使用了液溴為溴代試劑，醋酸為溶劑并添加了醋酸鈉以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但是酸性溶劑和鹽的使用，一方面對(duì)設(shè)備的腐蝕性較大，另一方面，溶劑不易回收，增加了后處理難度，容易對(duì)環(huán)境造成污染。
【專利文獻(xiàn)1】發(fā)明公開(kāi)專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200780002686.6；
【非專利文獻(xiàn)1】Synthesis,2000,383-388。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的問(wèn)題為反應(yīng)產(chǎn)率低、成本較高、對(duì)環(huán)境污染較大等問(wèn)題。本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種收率高、成本低、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、環(huán)境污染小的二溴聯(lián)苯衍生物的合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
以具有通式(i)所述結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯類化合物為原料，在非質(zhì)子性溶劑和溴代試劑作用下，得到具有通式(ii)所述結(jié)構(gòu)的5,5’-二溴聯(lián)苯衍生物，
式(i)和(ii)中，R1和R2相同或不同，分別獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羥基、鹵代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的芳基、酯基或硝基中的一種；
式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立選自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羥基、可被取代的芳基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亞胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亞磺酰胺基、或可被取代的芳香雜環(huán)基中的一種；
其中的取代基相同或不同，分別獨(dú)立表示為三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或雜環(huán)基中的一種或多種。
所述非質(zhì)子性溶劑選自酯類溶劑、醚類溶劑、芳烴類溶劑或以上溶劑的混合溶劑中的一種或多種。
所述非質(zhì)子性溶劑進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸 丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)或以上溶劑的混合溶劑中的一種或多種。
所述通式(i)和(ii)中，進(jìn)一步優(yōu)選R1和R2相同或不同，進(jìn)一步分別獨(dú)立選自鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、鹵代烷基、酯基或硝基中的一種。
所述通式(i)和(ii)中，更進(jìn)一步優(yōu)選所述鹵代烷烴選自于三氟甲基、或三氟乙基中的一種。
式(i)和(ii)中，更進(jìn)一步優(yōu)選所述C1-C6的烷基為甲基。
式(i)和(ii)中，更進(jìn)一步優(yōu)選所述C1-C6的烷氧基為甲氧基。
所述通式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，進(jìn)一步選自可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亞胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亞磺酰胺基、或可被取代的芳香雜環(huán)基中的一種。
所述通式(i)和(ii)中，更進(jìn)一步優(yōu)選R3和R4相同或不同，進(jìn)一步分別獨(dú)立選自氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、芐氧基酰胺基、二叔丁氧基二甲酰亞胺基、二芐氧基二甲酰亞胺基、或鄰苯二甲酰亞胺基中的一種。
通過(guò)本發(fā)明，可提供具有收率高、成本低、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、環(huán)境污染小的二溴聯(lián)苯衍生物的合成方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及二溴聯(lián)苯衍生物的合成方法，此反應(yīng)以通式(i)所述結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯類化合物為原料，在非質(zhì)子性溶劑和溴代試劑作用下，不添加任何其他的催化劑的條件下，得到具有通式(ii)所述結(jié)構(gòu)的二溴聯(lián)苯類衍生物，反 應(yīng)收率高，后處理簡(jiǎn)單容易，溶劑可回收利用，對(duì)環(huán)境污染小，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中通式(i)和通式(ii)表示的化合物。
式(i)和(ii)中，R1和R2相同或不同，分別獨(dú)立選自氫、鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羥基、鹵代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、酯基或硝基中的一種；R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立選自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羥基、可被取代的芳基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亞胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亞磺酰胺基、或可被取代的芳香雜環(huán)基中的一種，
其中的取代基相同或不同，分別獨(dú)立表示三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或雜環(huán)基中的一種或多種。
在上述R1和R2所述的基團(tuán)中：
所述鹵素優(yōu)選為氟、氯或溴，更優(yōu)選為氟或氯；
所述C1-C6的烷基優(yōu)選為C1-C6的直鏈烷基、C1-C6的支鏈烷基或C1-C6的環(huán)烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、或環(huán)己基等C1-C6的飽和脂肪族烴基；
所述C1-C6的烷氧基優(yōu)選為C1-C6的直鏈烷氧基、C1-C6的支鏈烷氧基或C1-C6的環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、環(huán)戊氧基、或環(huán)己氧基等；
所述鹵代烷基，優(yōu)選為三氟甲基、三氟乙基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氯乙基、四氯乙基、溴甲基、或溴乙基等，更優(yōu)選為三氟甲基、或三氟乙基,進(jìn)一步優(yōu)選為三氟甲基；
所述可被取代的氨基優(yōu)選為伯氨基、仲胺基或叔胺基，氨基可被一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)取代，氨基上的取代基可以相同也可以不同，取代基可以為直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、芳基烷氧基、芳基、雜芳基或雜環(huán)基等，進(jìn)一步優(yōu)選為氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、異丙氨基、叔丁氨基、環(huán)戊氨基、環(huán)己氨基、二甲氨基、三氟甲基氨基、苯氨基、萘氨基、蒽氨基、菲氨基、芘氨基、芐氨基、吡啶基氨基、呋喃基氨基、吡咯基氨基、咔唑基氨基、噻吩基氨基、或喹啉基氨基等，進(jìn)一步優(yōu)選為氨基；
所述可被取代的酰胺基優(yōu)選為烷基酰胺基、鹵代烷基酰胺基、芳基烷氧基酰胺基、雜環(huán)基酰胺基、芳基酰胺基、或烷氧基酰胺基等，其中的取代基可以連接在羰基上，也可以連接在氨基上，更優(yōu)選為乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、三氟甲基酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苯甲酰胺基、萘甲酰胺基、聯(lián)苯甲酰胺基、芐氧酰胺基、吡啶甲酰胺基、呋喃甲酰胺基、噻吩甲酰胺基、乙酰丙胺基、或乙酰苯胺基等，進(jìn)一步優(yōu)選為乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、或芐氧基酰胺基等；
所述可被取代的芳基，其中的取代基沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、聯(lián)苯基、或三聯(lián)苯基等芳香族烴基；
所述酯基優(yōu)選為可被取代的烷氧基碳酸酯基，更優(yōu)選為甲氧基碳酸酯基、乙氧基碳酸酯基、丙氧基碳酸酯基、丁氧基碳酸酯基、叔丁氧基碳酸酯基、芐氧基碳酸酯基、或芴甲氧基碳酸酯基等。
在上述R3和R4所述的基團(tuán)中：
所述C1-C6的烷基,所述C1-C6的烷氧基,所述可被取代的芳基,所述可被取代的氨基,所述可被取代的酰胺基均同上所述。
所述可被取代的酰亞胺基優(yōu)選為C1-C6的烷基酰亞胺基、C1-C6的鹵代烷基酰亞胺基、C1-C6的烷氧基酰亞胺基、C6-C30的芳基酰亞胺基、或芳基烷氧基酰亞胺基、或雜環(huán)基酰胺基等，更優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺基、丁二酰亞胺基、二叔丁氧基二甲酰亞胺基、或二芐氧基二甲酰亞胺基等；
所述可被取代的磺酰胺基優(yōu)選為C1-C6的烷基磺酰胺基、C1-C6的鹵代烷基磺酰胺基、C6-C30的芳基磺酰胺基、或雜環(huán)基磺酰胺基等，更優(yōu)選為甲磺酰胺基、三氟甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、或?qū)妆交酋０坊龋?/p>
所述可被取代的亞磺酰胺基優(yōu)選為C1-C6的烷基亞磺酰胺基、C1-C6的鹵代烷基亞磺酰胺基、C6-C30的芳基亞磺酰胺基、或雜環(huán)基亞磺酰胺基等，更優(yōu)選為甲基亞磺酰胺基、三氟甲基亞磺酰胺基、苯基亞磺酰胺基、對(duì)甲苯亞磺酰胺基、或叔丁基亞磺酰胺基等；
所述可被取代的芳香雜環(huán)基優(yōu)選為一個(gè)或多個(gè)環(huán)內(nèi)具有碳以外雜原子的環(huán)狀芳香族基團(tuán)，其可以無(wú)取代也可以被取代，芳香雜環(huán)基的碳原子數(shù)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選碳原子數(shù)2至30的芳香雜環(huán)基，更優(yōu)選為吡咯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡嗪基、咔唑基、吲哚基、或鄰苯二甲酰亞胺基等含氮芳香雜環(huán)基，進(jìn)一步優(yōu)選為鄰苯二甲酰亞胺基。
在上述所述的取代基中：
所述C1-C6的烷氧基優(yōu)選為C1-C6的直鏈烷氧基、C1-C6的支鏈烷氧基或C1-C6的環(huán)烷氧基，更優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基、或環(huán)己氧基等；
所述C1-C6的烷基優(yōu)選為C1-C6的直鏈烷基、C1-C6的支鏈烷基或C1-C6的環(huán)烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、或環(huán)己基等C1-C6的飽和脂肪族烴基；
所述芳基烷氧基優(yōu)選為芐氧基、萘甲氧基、蒽甲氧基、芴甲氧基、3，5-二叔丁基苯基-1-異丙氧基、苯乙氧基、萘乙氧基、或苯并茚-3-甲氧基等，更優(yōu)選芐氧基或芴甲氧基。
所述C6-C30的芳基優(yōu)選為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、聯(lián)苯基、或三聯(lián)苯基等芳香族烴基；
所述雜環(huán)基優(yōu)選為吡啶基、咔唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻嗪基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡喃基、哌嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、噠嗪基、四氫呋喃基、二氧六環(huán)基、鄰苯二甲酰亞胺基、或丁二酰亞胺基等，更優(yōu)選鄰苯二甲酰亞胺基或丁二酰亞胺基等。
由于考慮到原料工業(yè)化生產(chǎn)難易，優(yōu)選R1和R2相同或不同，分別獨(dú)立選自鹵素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基鹵代烷烴、酯基或硝基中的一種。由于考慮到原料的成本，鹵代烷烴進(jìn)一步優(yōu)選為三氟甲基、或三氟乙基中的 一種；C1-C6的烷基進(jìn)一步優(yōu)選為甲基；C1-C6的烷氧基進(jìn)一步優(yōu)選為甲氧基。
由于考慮到原料是否容易得到和溴代反應(yīng)選擇性，優(yōu)選R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立選自可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的亞酰胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亞磺酰胺基、或可被取代的芳香雜環(huán)基中的一種。由于考慮到原料成本，進(jìn)一步優(yōu)選R3和R4相同或不同，分別獨(dú)立選自氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基芐氧基酰胺基二叔丁氧基二甲酰亞胺基二芐氧基二甲酰亞胺基或鄰苯二甲酰亞胺基中的一種。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中使用的溶劑，本發(fā)明中使用的非質(zhì)子性溶劑包括烷烴類溶劑(如環(huán)己烷、正己烷、正戊烷等)、芳烴類溶劑(如苯、甲苯、二甲苯等)、鹵代烷類溶劑(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等)、酯類溶劑(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等)、醚類溶劑(如乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)等)、酮類(丙酮、丁酮、甲基乙基酮等)、或其他類的非質(zhì)子溶劑(如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亞砜等)中的一種或多種；優(yōu)選酯類溶劑、醚類溶劑、芳烴類溶劑或以上溶劑的混合溶劑中的一種或多種?？紤]到對(duì)原料的溶解性和反應(yīng)的穩(wěn)定性，可進(jìn)一步優(yōu)選為酯類溶劑、醚類溶劑或其混合物，綜合考慮溶劑的溶解性和價(jià)格，進(jìn)一步優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、或1，4-二氧六環(huán)等，或其混合溶劑中的一種或多種。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中使用的溴代試劑，本發(fā)明中使用的溴代試劑選自 以下試劑中的一種或多種：
Br3-、BBr3或Br2，考慮到溴代試劑的價(jià)格、安全性和操作簡(jiǎn)便性，優(yōu)選為NBS或Br2；進(jìn)一步優(yōu)選為Br2。
本發(fā)明中原料聯(lián)苯類化合物與溴代試劑的摩爾比為1：2～1：6，綜合考慮原料的價(jià)格、產(chǎn)率和后處理的難易，原料聯(lián)苯類化合物與溴代試劑的摩爾比優(yōu)選為1：2～1：3；
本發(fā)明中原料聯(lián)苯類化合物的摩爾濃度優(yōu)選為：0.05 mol/L～5mol/L,考慮到溶解度和溶劑成本，進(jìn)一步優(yōu)選原料聯(lián)苯類化合物的摩爾濃度為0.2moL/L～2moL/L；
本發(fā)明中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為：-30℃～60℃，考慮到工業(yè)化的成本，優(yōu)選為-20℃～60℃；
本發(fā)明中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為：1小時(shí)～48小時(shí)，考慮到反應(yīng)速率和工業(yè)化成本，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)～12小時(shí)。
本發(fā)明中后處理加入堿調(diào)節(jié)PH時(shí)，使用的堿優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿，考慮到工業(yè)化的成本，優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、或氫氧化鋰等；
本發(fā)明后處理加入有機(jī)溶劑萃取時(shí)，考慮到溶劑成本和溶解性優(yōu)選為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、或甲苯等。
本發(fā)明粗產(chǎn)品純化時(shí)，考慮到溶劑成本和溶解性，使用的溶劑優(yōu)選為石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、乙醚、四氫呋喃、或1，4-二氧六環(huán)等溶劑中的一種或幾種。
產(chǎn)業(yè)可利用性：
本發(fā)明得到的二溴聯(lián)苯衍生物是一種重要的有機(jī)合成中間體，用于醫(yī)藥中間體、橡膠、染料、石油制品添加劑、工程塑料、聚合物原料、電子材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域中。
實(shí)施例：
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例與對(duì)比例中使用的測(cè)試方法如下：
反應(yīng)過(guò)程檢測(cè)：使用高效液相色譜測(cè)定，型號(hào)為SHIMADZU LC-20AD，色譜柱為YMC-Pack Ph(250×4.6mml.D)。
純度：使用高效液相色譜測(cè)定，型號(hào)為SHIMADZU LC-20AD，色譜柱 為YMC-Pack Ph(250×4.6mml.D)。
結(jié)構(gòu)鑒定：使用核磁共振儀，JEOL(400MHz)，溶劑為氘代氯仿或氘代二甲亞砜。
收率：摩爾收率，通過(guò)稱量計(jì)算得到。
對(duì)比例、實(shí)施例中所用原料及試劑：
2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯：百靈威化學(xué)試劑；
液溴：國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)買(mǎi)；
N-溴代丁二酰亞胺：國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)買(mǎi)；
溶劑：國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)買(mǎi)。
本發(fā)明將原料具有通式(i)結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯化合物溶于非質(zhì)子性溶劑中，在-30℃～60℃條件下，向反應(yīng)瓶中加入溴代試劑，繼續(xù)攪拌直至原料基本消失，向反應(yīng)瓶中加堿性水溶液中和至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗，干燥，蒸除溶劑得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)純化得到最終產(chǎn)物二溴聯(lián)苯化合物，反應(yīng)收率以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。
實(shí)施例1
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯(80.0g，0.25mol)和乙酸乙酯(800mL)，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶放入冰浴中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入飽和碳酸 鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗(每次加水500mL，洗滌兩次)，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)品黃色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯106.5g(收率90％，純度96％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
實(shí)施例2
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯(32.0g，0.10mol)和1，4-二氧六環(huán)(300mL)，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶放入冰浴中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，加入乙酸乙酯(300mL)分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗(每次200mL，洗滌兩次),水洗(200mL),加入無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,蒸除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)品橘紅色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯33.5g(收率70％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
實(shí)施例3
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二乙酰胺基聯(lián)苯(101.0g，0.25mol)和四氫呋喃(500mL)，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶放入-20℃的低溫反應(yīng)槽中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，加入乙酸乙酯(500mL)分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗(每次500mL，洗滌兩次)、水洗(200mL)，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品黃色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二乙酰胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯119.6g(收率85％，純度96％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ2.16(s,6H),7.80(s,2H),8.19(s,2H),9.76(s,2H)
實(shí)施例4
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二(鄰苯二甲酰亞胺基)聯(lián)苯(145.0g，0.25mol)和丙二醇甲醚醋酸酯(500mL)，氮?dú)庵脫Q三次，在室溫 下攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗(每次300mL，洗滌2次)，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品黃色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二(鄰苯二甲酰亞胺基)-5,5’-二溴聯(lián)苯166.0g(收率90％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.98-7.99(m,4H),8.06-8.07(m,4H)，8.24(s,2H),8.30(s,2H)
實(shí)施例5
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二(二叔丁氧基二甲酰亞胺基)聯(lián)苯(180.0g，0.25mol)和乙酸丁酯(500mL)，氮?dú)庵脫Q三次，放在-30℃低溫反應(yīng)槽中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗(每次500mL，洗滌2次)，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)品黃色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二(二叔丁氧基二甲酰亞胺基)-5,5’-二溴聯(lián)苯177.6g(收率81％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.31-1.41(m,18H),7.88(s,1H),8.05(s, 1H)
實(shí)施例6
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二(叔丁氧基碳酰胺基)聯(lián)苯(130.0g，0.25mol)和乙酸丁酯(500mL)，氮?dú)庵脫Q三次，放在-30℃低溫槽中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗(每次500mL，洗滌2次)，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)品黃色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二叔丁氧基碳酰胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯141.1g(收率83％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.49(s,18H),7.73(s,1H),8.04(s,1H),8.92(s,1H)
實(shí)施例7
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯(32.0g，0.10mol)和二氯甲烷(300mL)，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶放入冰浴中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后 繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，補(bǔ)加N-溴代丁二酰亞胺(17.8g，0.10mmol)原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗(每次200mL，洗滌2次)、加入無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、蒸除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)品橘紅色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯23.8g(收率50％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
實(shí)施例8
向三口燒瓶中加入2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯(lián)苯(32.0g，0.10mol)和乙腈(300mL)，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶放入冰浴中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中分批加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，補(bǔ)加NBS(8.9g,0.05mol),原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，加入乙酸乙酯(300mL)分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗(每次200mL，洗滌2次)，水洗(200mL),加入無(wú)水硫酸鈉干燥,過(guò)濾,蒸除有機(jī)溶劑,得到粗產(chǎn)品橘紅色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到淡黃色固體2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯15.7g(收率33％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
實(shí)施例9
向三口燒瓶中加入2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基聯(lián)苯(60.5g，0.25mol)和乙酸乙酯(500mL)，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶室溫中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完畢后繼續(xù)攪拌，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)，原料含量<3％時(shí)停止攪拌，向反應(yīng)瓶中緩慢加入飽和碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值至中性，分出有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)水洗(每次500mL，洗滌2次)，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，蒸除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)品黃色固體，向粗產(chǎn)品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室溫?cái)嚢?0分鐘，過(guò)濾，得到白色固體2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基-5,5’-二溴聯(lián)苯94.3g(收率94％，純度95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.39(s,6H),3.80(s,6H),6.79(s,2H),7.39(s,2H)
對(duì)比例1：
向三口燒瓶中加入醋酸(50mL)，醋酸鈉(1.3g)，和原料1(1.46g,3.78mmol)氮?dú)庵脫Q3次，室溫?cái)嚢?，然后向反?yīng)瓶中滴加液溴Br2(0.4mL, 7.76mmol)和醋酸(5mL)的混合溶液，滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)，通過(guò)薄層色譜(TLC)檢測(cè)反應(yīng)(展開(kāi)劑：石油醚/乙酸乙酯，10mL/1mL)，補(bǔ)加液溴(0.4mL)和醋酸(5mL)，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，向反應(yīng)液中加入飽和亞硫酸鈉(5mL)，加入二氯甲烷萃取(每次70mL萃取5次)，有機(jī)相合并，水洗，加入無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除溶劑，得到的油狀物，油狀物在二氯甲烷中重結(jié)晶得到產(chǎn)品2，1.64g(收率80％).
1H NMR(acetone-d6)δ1.24(d,J＝6.0Hz,12H),3.96(s,6H),4.65(sept,J＝6.1Hz,2H),7.48(s,2H),7.58(s,2H).
對(duì)比例2：
向三口燒瓶中加入100mL乙醇，20.0g(62.5mmol)2,2’-雙三氟甲基聯(lián)苯胺，氮?dú)庵脫Q三次，將反應(yīng)瓶放在冰浴中攪拌，然后向反應(yīng)瓶中滴加21.0g(131.2mmol)的溴。然后在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，加入甲苯，有機(jī)相經(jīng)水洗3次，然后用飽和碳酸氫鈉水和水各洗凈2次，有機(jī)相干燥、過(guò)濾、蒸除溶劑后用正己烷/甲苯再結(jié)晶，得到2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴聯(lián)苯11.5g(收率38.5％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.33(s,4H),7.05(s,2H),7.32(s,2H)。