本發(fā)明涉及一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物發(fā)泡體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

乙烯醋酸乙酯共聚物( 簡稱EVA) 是將EVA 原材料予以均勻混合，經(jīng)過密煉機組高壓密煉造粒制得發(fā)泡母粒，通過管道射出到模具，繼而在模外發(fā)泡得到的產(chǎn)品和平板硫化機上硫化得到制品，公知的一般乙烯與醋酸乙烯共聚物(EVA)發(fā)泡體材料在絕大多數(shù)鞋材尤其是運動鞋的中底或鞋墊、體育用品輔材、箱包材料等工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，這得益于它們的具有很好的可塑性、彈性、可加工性，發(fā)泡后材料密度小、力學(xué)性能好等優(yōu)點。

一般EVA 產(chǎn)品存在不止滑和壓縮變形大等缺點，高反彈不夠，對后續(xù)的生產(chǎn)和使用有很大的障礙和局限，發(fā)泡生產(chǎn)過程中的附屬品多，因此期待著一種止滑和壓縮變小，抗拉力大，反彈高，發(fā)泡性能和力學(xué)性能優(yōu)，發(fā)泡倍率高，氣泡均勻，質(zhì)量輕，耐熱性好，耐久性能好，拉伸性能良好，抗沖擊性能優(yōu)，可以回收再利用。本發(fā)明提供止滑和壓縮變形小，抗拉力大，反彈高的一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物發(fā)泡體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種柔和低壓縮變形，抗拉力大，高反彈，可以回收再利用的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物發(fā)泡體及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物發(fā)泡體包括苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙酯共聚物、軟化油、橡膠、發(fā)泡劑、架橋劑、活性劑和氧化鋅。

上述一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體包括上述組分。

其中，所述的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物是由氫化的苯乙烯單體及橡膠單體構(gòu)成之嵌段的聚合物，它在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出橡膠的特征；

所述乙烯醋酸乙酯共聚物(簡稱EVA)乙烯醋酸乙酯共聚物中醋酸乙酯的質(zhì)量百分含量；為9-55％，優(yōu)選18-26％；

所述橡膠為三元乙丙橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁晴橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯磺化橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠中的至少一種，優(yōu)選三元乙丙橡膠；

所述所述軟化油為石蠟油、白礦油、環(huán)烷油、液體聚異戊二烯、植物油優(yōu)選液體聚異戊二烯；

所述的發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺、4,4' -氧代雙苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、碳酸氫鈉中的一種或多種混合，優(yōu)選偶氮二甲酰胺；

所述架橋劑選自過氧化二異丙苯(DCP)二、硫磺和雙叔丁基過氧化物二異丙基苯中的至少一種，優(yōu)選過氧化二異丙苯；

所述活性劑選自硬脂酸、碳酸鎂和硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的至少一種，

所述氧化鋅選自活性氧化鋅目數(shù)800--3500目、碳酸鋅中的至少一種，優(yōu)選氧化鋅。

所述苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙酯共聚物、軟化油、三元乙丙橡膠、、發(fā)泡劑、架橋劑、活性劑和氧化鋅的質(zhì)量比為5-50：10-60： 20-150：5 -30,2- 12： 0.5-1.3：0.5-2.2：1-2.6,優(yōu)選30-65：20-50：10-110：10-25 ：3-18：0.7-1.2：0.7-1.4, 更優(yōu)選20-55：25-45：80-100： 15-30 ：1.5-8： 0.65-1.3： 0.5-2.5：1.7-2.5。

本發(fā)明提供的制備所述發(fā)泡體的方法，包括如下步驟：將前述各組分進行混合后塑煉造?；虺銎瑐溆?，硫化成型，得到所述發(fā)泡體。

該方法所述硫化步驟中，溫度為155-190℃，優(yōu)選165-180℃，更優(yōu)選175℃，時間為3-22min，優(yōu)選5-10min，更優(yōu)選6min。

另外，為了使各組分混合得更加均勻，所述制備發(fā)泡體的方法，還包括如下步驟：所述混合步驟中混合的方式可分步混煉，可包括如下步驟：將軟化油、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物，和三元乙丙橡膠先混煉，混煉時間 2-5 min，該步驟中溫度不超過60 ℃，上述材料混煉后再加入乙烯醋酸乙酯共聚物，同時將發(fā)泡劑、架橋劑、活性劑和氧化鋅一起下密煉機中繼續(xù)混煉，密煉機溫度115-135℃，密煉時間8-13min，雙滾輪開煉，溫度80-100℃翻滾5-8 min，打三角包2-6次，造?；驂撼善蟼溆?，155℃-190℃時間為4-18 min，在硫化機或通過管道射出到模具內(nèi)，繼而在模外發(fā)泡制得發(fā)泡體。

上述本發(fā)明提供的發(fā)泡體用于制備鞋材，拖鞋，箱包，車船材料，飛機材料，航天材料，家具材料，衛(wèi)生醫(yī)用材料，漂浮材料，填充材料，建筑裝飾材料，泡沫輪胎，泡沫管材，保溫材料，隔熱材料，隔音材料，廣告材料，戶外用品，包裝材料，服裝材料，飾品材料，帽子材料，減震材料，兒童玩具，器樂輔助用品，生活日用品，各種體育用品輔材等制品，在發(fā)泡體為底的鞋底中亦具有廣泛應(yīng)用，其中所述鞋底為鞋中底或鞋大底,拖鞋。

本發(fā)明一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體, 不僅具有止滑好和壓縮變小，抗拉力大，柔軟反彈高，發(fā)泡性能和力學(xué)性能優(yōu)，，氣泡均勻，質(zhì)量輕，發(fā)泡倍率高，耐熱性好，拉伸性能良好，抗沖擊性能優(yōu)，可以回收再利用。由其制品重量輕壓縮變小、耐熱性好，可適用作柔軟反彈高、止滑、壓縮變小要求較高的制品。

本發(fā)明采用苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙酯共聚物、軟化油、三元乙丙橡膠為主體膠料，經(jīng)混煉、造粒、射出硫化發(fā)泡制成。該苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體的比重在0.178 以下，質(zhì)量輕，本產(chǎn)品耐壓縮歪在≤37％以下，高反彈≤58％，性能均一穩(wěn)定，耐壓縮變形、耐老化、耐壓性能優(yōu)，具有很好的彈性，可經(jīng)受長時間的使用。以該改性發(fā)泡體制備的鞋中底壓縮變小、柔軟反彈高、質(zhì)量輕、耐久性能佳，在競技類和休閑類的鞋中底，鞋面成型件，拖鞋，鞋墊等，具有重要的應(yīng)用價值。同時本發(fā)明涉及發(fā)泡體適用于各種鞋材，成人用品，衛(wèi)生醫(yī)用材料箱包，車船材料，包裝材料，飛機材料，航天材料，家具材料，，泡沫輪胎，漂浮材料，填充材料，建筑裝飾材料，泡沫管材，保溫材料，隔熱材料，隔音材料，廣告材料，戶外用品，，服裝材料，飾品材料，帽子材料，減震材料，兒童玩具，器樂輔助用品，生活日用品，各種體育用品輔材等的應(yīng)用。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。

實施例1制備一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體；

將 40-60重量份的商品名為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、30-100 重量份的環(huán)烷油，30-45重量份的商品名為乙烯醋酸乙酯共聚物EVA7350、數(shù)均分子量為800-2000( 其中醋酸乙酯(VA) 的質(zhì)量百分含量為18％)、25-35 重量份的商品名三元乙丙橡膠和投入密煉機中混煉，同時將3-15％ 重量份的商品名為AC6000 的發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺、0.5-1.1％重量份的雙叔丁基過氧化物二異丙基苯(BIPB)、0.5-0.9 ％重量份的活性劑硬脂酸和1.2-1.8％重量份的活性氧化鋅投入密煉機中混煉，混煉過程中，混煉溫度為105-130℃，混煉時間為8-16 min；開煉機溫度不超過90℃ 開煉打三角包2-6次，開練完畢后將所有原料于80℃-90℃在開煉機進行排料，束薄，然后出片降溫后，備用；

通過平板硫化機，設(shè)硫化溫度為155-190℃，在模具中硫化時間為6-35 min，打開模具后在模外瞬間發(fā)泡得到本發(fā)明的各種倍率的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體。

實施例2制備一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體；

將35-65 重量份的商品名為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、30-40重量份的商品名為乙烯醋酸乙酯共聚物EVA7470、數(shù)均分子量為800-2000( 其中醋酸乙酯(VA) 的質(zhì)量百分含量為18％)、15-30 重量份的商品名為三元乙丙橡、和30-90 重量份的液體聚異戊二烯投入密煉機中混煉，同時將2.4％ 重量份的商品名為AC6000 的發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺、0.5-1.2％重量份的雙叔丁基過氧化物二異丙基苯(BIPB)、0.5-0.10 ％重量份的活性劑硬脂酸和1.3-2％重量份的活性氧化鋅投入密煉機中混煉，混煉過程中，混煉溫度為100-125℃，混煉時間為8-15 min；開煉機溫度不超過95℃ 開煉打三角包3-7次，開練完畢后將所有原料于90℃-100℃在開煉機進行排料，束薄，然后造粒干燥后，備用；

通過射出機注入模具后硫化，硫化溫度為170℃-190℃，時間為6min，硫化后于定型烘箱中成型后，得到本發(fā)明的各種形體苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體。

按照與上完全相同的步驟，實施例2所列重量份數(shù)進行，得到實制備所得的一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體。

表1、實施例26-27 制備的一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體物性表:

發(fā)泡制品 1:1.60倍率

表格1

由表格1 可知，本發(fā)明提供的一種苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物改性發(fā)泡體不僅具有較輕重量的性能，還具有較佳的柔軟性能，由其制成的發(fā)泡制品柔軟高反彈、耐壓縮歪、耐久性好，可適用于用作耐壓縮歪性能要求較高的發(fā)泡制品。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式及應(yīng)用，但是本發(fā)明的保護范圍不僅限于此，任何包含苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物發(fā)泡的發(fā)泡體與泡沫塑料，發(fā)泡體在制備鞋材，箱包，成人用品，減震材料隔音材料，車船材料，飛機材料，航天材料，家具材料，衛(wèi)生醫(yī)用材料，漂浮材料，填充材料，建筑裝飾材料，泡沫輪胎，泡沫管材，保溫材料，隔熱材料，廣告材料，戶外用品，包裝材料，服裝材料，飾品材料，帽子材料，，兒童玩具，器樂輔助用品，生活日用品，各種體育用品輔材等的應(yīng)用，以及所述發(fā)泡體為底的鞋底，在拖鞋，鞋墊，鞋面成型件中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護范圍。其他任何在未背離本發(fā)明精神實質(zhì)和原理下在本發(fā)明專利揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，輕易想到的變化、修飾、組合、更替、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。