本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物的制造方法，尤其涉及在不損害阻燃性、耐沖擊性、耐熱性的情況下制造具有高流動(dòng)性的熱塑性樹脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
：目前，從優(yōu)異的成型加工性、機(jī)械物性、耐熱性、耐候性、外觀性、衛(wèi)生性和經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂及其樹脂組合物在廣泛領(lǐng)域中被用作容器、包裝用膜、家電設(shè)備、OA設(shè)備、AV設(shè)備、電氣·電子部件和汽車部件等的成型材料。用于這些用途的樹脂成型品被要求具有阻燃性。近年來，隨著“關(guān)于促進(jìn)容器包裝的分類收集和再商品化等的法律(容器包裝再生利用法)”、“關(guān)于推進(jìn)各國采購環(huán)保產(chǎn)品等的法律(綠色采購法)”等法律相繼實(shí)行，開始越來越關(guān)心這種熱塑性樹脂及其樹脂組合物的成型加工品的材料再生技術(shù)。當(dāng)務(wù)之急尤其是確立以使用量迅速增加的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下，也稱為“PET”)樹脂為材料的PET瓶的材料再生技術(shù)。另外，隨著CD、CD-R、DVD和MD等這類以聚碳酸酯(以下，也稱為“PC”)樹脂為材料的光學(xué)記錄介質(zhì)產(chǎn)品(光盤)的普及，研究了它們?cè)诔尚图庸r(shí)排出的邊角料的再利用方法及對(duì)從成為廢棄物的光盤剝離反射層、記錄層等后得到的聚碳酸酯樹脂進(jìn)行再利用的方法。將以從市場(chǎng)回收的使用完畢的PET瓶等PET樹脂為代表的結(jié)晶性聚酯樹脂、光盤等PC樹脂的成型加工品粉碎而得的樹脂再次成型時(shí)，特別是利用注射成型法再次成型時(shí)，為了能夠適用于各種成型體，作為樹脂的特性，要求成型時(shí)流動(dòng)性高。特別是最近對(duì)于大型產(chǎn)品，應(yīng)對(duì)薄壁阻燃化的要求在進(jìn)行研究，而且伴隨產(chǎn)品的薄壁化，也開始需要可承受熱變形的耐熱性。此外，對(duì)于樹脂組合物而言，作為家電設(shè)備、OA設(shè)備(復(fù)印機(jī)、打印機(jī))等的構(gòu)成部件使用聚酯樹脂和聚碳酸酯樹脂時(shí)， 需要高的沖擊強(qiáng)度。聚碳酸酯樹脂的耐熱性、耐沖擊性、阻燃性等優(yōu)異。然而，聚碳酸酯樹脂的流動(dòng)性低、成型性差，因此存在無法應(yīng)用于各種成型體的問題。因此，進(jìn)行了各種提高聚碳酸酯的流動(dòng)性的嘗試，例如提出了將聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂等聚合物合金化的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，僅采用現(xiàn)有的與ABS樹脂等的聚合物合金的方法，則流動(dòng)性雖然提高，但存在耐熱溫度大幅降低，無法改進(jìn)耐沖擊強(qiáng)度和高阻燃化等的問題。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-293102號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明人等著眼于如上所述的在熱塑性樹脂及其樹脂組合物中，阻燃性、流動(dòng)性、韌性、耐熱性存在相互制衡的關(guān)系的課題，為了解決上述課題，本發(fā)明的目的是提供一種在不損害阻燃性、耐沖擊性、耐熱性的情況下制造具有高流動(dòng)性的熱塑性樹脂組合物的制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法具有如下工序：工序(1)，使用擠出機(jī)將結(jié)晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(A)；工序(2)，使用擠出機(jī)將結(jié)晶性聚酯樹脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(B)；以及工序(3)，將上述聚酯樹脂混合物(A)1～10重量份和上述聚酯樹脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯樹脂10～90重量份、阻燃劑1～40重量份、防滴劑0.1～1重量份、抗氧化劑0.1～1重量份、潤(rùn)滑劑0.1～2重量份以及增韌劑1～20重量份混合。根據(jù)本發(fā)明，能夠解決熱塑性樹脂組合物中的阻燃性、流動(dòng)性、韌性、耐熱性之間存在相互制衡關(guān)系的問題，利用本發(fā)明的制造方法得到的熱塑性樹脂組合物不損害阻燃性、耐沖擊性、耐熱性，而且具有高流動(dòng)性。因此，本發(fā)明的制造方法適合制造需要高沖擊強(qiáng)度的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)用外裝部件，能夠提供阻燃性、耐沖擊性、耐熱性優(yōu)異的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)用外裝部件。本發(fā)明中的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)是指讀取原稿圖像的掃描儀、印刷由掃描儀讀取的原稿圖像的復(fù)印機(jī)、打印從外部輸入的圖像數(shù)據(jù)的打印機(jī)、傳真裝置、或者兼?zhèn)溥@些功能的稱為MFP(多功能外圍設(shè)備：MultiFunctionPeripheral)的復(fù)合機(jī)。附圖說明圖1是表示本發(fā)明涉及的熱塑性樹脂組合物的制造方法的步驟的簡(jiǎn)圖。具體實(shí)施方式以下，使用圖1對(duì)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法具有如下工序：工序(1)，使用擠出機(jī)將結(jié)晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(A)；工序(2)，使用擠出機(jī)將結(jié)晶性聚酯樹脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(B)；以及工序(3)，將上述聚酯樹脂混合物(A)1～10重量份和聚酯樹脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯樹脂10～90重量份、阻燃劑1～40重量份、防滴劑0.1～1重量份、抗氧化劑0.1～1重量份、潤(rùn)滑劑0.1～2重量份和增韌劑1～20重量份混合。以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明?！肮ば?1)”在工序(1)中，使用擠出機(jī)將結(jié)晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(A)。熔融混煉使用擠出機(jī)進(jìn)行。從能夠賦予高剪切性、酯交換容易進(jìn)行的方面考慮，熔融混煉優(yōu)選使用多軸混煉擠出機(jī)，更優(yōu)選使用雙軸混煉擠出機(jī)。通過將結(jié)晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂熔融混煉，結(jié)晶性聚酯樹脂和非晶性聚酯樹脂的分子鏈被切斷，發(fā)生相互交換分子鏈的酯交換反應(yīng)，能夠減小結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶度。由于結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶度變小，從而耐沖擊性和流動(dòng)性得到提高。應(yīng)予說明，認(rèn)為耐沖擊性提高的機(jī)理如下：結(jié)晶度大，晶體中的分子鏈緊密排列則樹脂變脆，耐沖擊性下降。另一方面，如果結(jié)晶度小，分子鏈容易變形，則耐沖擊性高。另外，認(rèn)為流動(dòng)性提高的機(jī)理如下：如果結(jié)晶度小，則降溫過程中的粘度上升變得平穩(wěn)，樹脂流入模具進(jìn)行成型時(shí)(降溫過程)，如果粘度上升平穩(wěn)，則樹脂可流到模具的各個(gè)角落，流動(dòng)性優(yōu)異。另外，優(yōu)選由工序(1)得的聚酯樹脂混合物(A)的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHA)相對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹脂的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHB)為70％以下(ΔHA/ΔHB≤0.7)。ΔHA/ΔHB是表示酯交換程度的一個(gè)指標(biāo)，通過ΔHA/ΔHB≤0.7，從而流動(dòng)性進(jìn)一步得到提高。ΔHA/ΔHB更優(yōu)選為0.5以下。ΔHA/ΔHB的下限沒有特別限定，通常為0以上。如上所述，聚酯樹脂混合物(A)是通過將結(jié)晶性聚酯樹脂50～80重量份和非晶性聚酯樹脂20～50重量份熔融混煉而得到的。如果非晶性聚酯樹脂大于50重量份，則樹脂組合物的阻燃性下降。另外，如果非晶性聚酯樹脂小于20重量份，則無法抑制結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶化。(結(jié)晶性/非晶性聚酯樹脂)為得到混合物(A)而使用的結(jié)晶性/非晶性聚酯樹脂沒有特別限制， 優(yōu)選為具有芳香族二羧酸或其酯衍生物成分與脂肪族二醇、脂環(huán)族二醇等二醇成分通過酯反應(yīng)連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)的芳香族聚酯。聚酯樹脂例如可使用采用公知的方法將芳香族二羧酸或其酯衍生物成分與脂肪族二醇或者脂環(huán)族二醇等縮聚而得的聚酯樹脂。結(jié)晶性聚酯樹脂是指上述聚酯樹脂中，在差示掃描量熱測(cè)定(DSC)中，不是階梯狀的吸熱變化，而是具有明確的吸熱峰的樹脂。具體而言明確的吸熱峰是指在實(shí)施例的結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度的測(cè)定方法中記載的差示掃描量熱測(cè)定(DSC)中，以升溫速度10℃/min測(cè)定時(shí)，吸熱峰的半峰寬為15℃以內(nèi)的峰。結(jié)晶性聚酯樹脂只要如上述定義所述就沒有特別限定，例如對(duì)于結(jié)晶性聚酯樹脂的主鏈中具有與其它成分共聚的結(jié)構(gòu)的樹脂而言，該樹脂只要如上所述顯示明確的吸熱峰，就屬于本發(fā)明所說的結(jié)晶性聚酯樹脂。作為結(jié)晶性聚酯樹脂的具體例，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。從廣泛使用并且利用本發(fā)明的方法容易再生產(chǎn)流動(dòng)性高、沖擊耐性高的樹脂的方面考慮，作為結(jié)晶性聚酯樹脂，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的至少1種。作為結(jié)晶性聚酯樹脂，可以單獨(dú)使用1種也可以將2種以上并用。非晶性聚酯樹脂是上述結(jié)晶性聚酯樹脂以外的聚酯樹脂。即，通常不具有熔點(diǎn)而具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚酯樹脂。更具體而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選40～90℃，特別優(yōu)選為45～85℃。應(yīng)予說明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用實(shí)施例的非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定方法中記載的方法測(cè)定。作為非晶性聚酯樹脂，優(yōu)選至少以對(duì)苯二甲酸、乙二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為單體成分的共聚物，具體而言，可舉出PETG樹脂、PCTG樹脂(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯，將PET的乙二醇的一部分置換成CHDM)、PCTA樹脂(由對(duì)苯二甲酸、 間苯二甲酸、乙二醇和CHDM構(gòu)成的共聚物，將PCTG樹脂的酸成分的一部分用間苯二甲酸置換而成的樹脂)等。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的二醇成分(乙二醇)置換成1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)時(shí)，將CHDM的置換比例為0.0001mol％以上且小于50mol％的樹脂稱為PETG樹脂，將CHDM的置換比例為50mol％～100mol％的樹脂稱為PCTG樹脂(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)。作為PETG樹脂，優(yōu)選使用由美國EastmanChemical公司、SkyGreen公司等制造銷售的PETG樹脂。作為PETG樹脂，可舉出美國EastmanChemical公司的商品名EastarGN-071、Eastar6763等。作為PCTG樹脂，可舉出美國EastmanChemical公司的商品名EastarDN-001等。PCTA樹脂是通過1,4-環(huán)己烷二甲醇與對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的縮聚而得到的熱塑性飽和共聚酯。作為PCTA樹脂，可舉出美國EastmanChemical公司的商品名KODARTHERM6761(KODARTHERMX6761)，EastarAN-004等。作為非晶性聚酯樹脂，可以單獨(dú)使用1種也可以將2種以上并用。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選結(jié)晶性聚酯樹脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的至少1種，非晶性聚酯樹脂為PETG樹脂、PCTG樹脂和PCTA樹脂中的至少1種。由于這些樹脂的結(jié)構(gòu)彼此相似，相互的SP值接近，所以相溶性高，容易發(fā)生酯交換，因而優(yōu)選。認(rèn)為通過使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯作為結(jié)晶性聚酯樹脂，使用PETG樹脂/PCTG樹脂/PCTA樹脂作為非晶性聚酯樹脂，從而非晶性聚酯樹脂中的CHDM基團(tuán)被導(dǎo)入結(jié)晶性聚酯樹脂中，發(fā)生酯交換?！肮ば?2)”在工序(2)中，使用擠出機(jī)將結(jié)晶性聚酯樹脂90～99重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物1～10重量份熔融混煉，得到聚酯樹脂混合物(B)。熔融混煉使用擠出機(jī)進(jìn)行。從能夠賦予高的剪切性、酯交換容易進(jìn)行的方面考慮，熔融混煉優(yōu)選使用多軸混煉擠出機(jī)，更優(yōu)選使用雙軸混煉擠出機(jī)。通過將結(jié)晶性聚酯樹脂與苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)熔融混煉，從而結(jié)晶性聚酯樹脂的末端基團(tuán)與SAN-GMA的GMA反應(yīng)。由此，結(jié)晶性聚酯樹脂鏈延長(zhǎng)，發(fā)揮增粘效果。此外，還發(fā)揮出將結(jié)晶性聚酯樹脂的末端封端，抑制結(jié)晶性聚酯樹脂的水解反應(yīng)的作用。由于結(jié)晶性聚酯樹脂增粘并抑制水解反應(yīng)，所以耐沖擊性得到提高。作為結(jié)晶性聚酯樹脂，可使用工序(1)中使用的結(jié)晶性聚酯樹脂相同的樹脂。另外，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物中，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量(wt％)為1～5％，丙烯腈的含量(wt％)為20～33％，更優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量(wt％)為1～5％，丙烯腈的含量(wt％)為27～30％?！肮ば?3)”在工序(3)中，將上述聚酯樹脂混合物(A)1～10重量份和上述聚酯樹脂混合物(B)1～10重量份、聚碳酸酯樹脂10～90重量份、阻燃劑1～40重量份、防滴劑0.1～1重量份、抗氧化劑0.1～1重量份、潤(rùn)滑劑0.1～2重量份和增韌劑1～20重量份混合。通常，耐熱性和流動(dòng)性存在二律背反的關(guān)系。然而，在本發(fā)明中，通過將聚酯樹脂混合物(A)和聚酯樹脂混合物(B)并用，能夠在維持耐熱性的同時(shí)提高流動(dòng)性。由于結(jié)晶性聚酯樹脂被增粘，所以聚酯樹脂混合物(B)的耐熱性高。在此，預(yù)測(cè)因該增粘效果而使流動(dòng)性降低(如果在相同溫度下進(jìn)行比較，則增粘的結(jié)晶性聚酯樹脂變得不易熔融)，然而結(jié)果是流動(dòng)性得到提高。詳細(xì)的機(jī)理尚不明確，但認(rèn)為由于該增粘效果而使結(jié)晶性聚酯樹脂與PC(聚碳酸酯)的粘度差變小，結(jié)晶性聚酯樹脂(島相)相對(duì)于PC(海相)的分散性提高。通過將阻礙流動(dòng)性的增粘的結(jié)晶性聚酯樹脂(島相)細(xì)分散化，從而結(jié)晶性聚酯樹 脂(島相)的表面積增加，變得容易熔融，結(jié)晶性聚酯樹脂的增粘之類的流動(dòng)性阻礙效果消失。相反，結(jié)晶性聚酯樹脂變得容易熔融，流動(dòng)性提高。因此，認(rèn)為利用增粘的結(jié)晶性聚酯樹脂，能夠兼顧耐熱性和流動(dòng)性。(聚碳酸酯樹脂)聚碳酸酯樹脂可以是通過使芳香族二元酚系化合物與光氣或者碳酸二酯而得到的芳香族均聚或共聚碳酸酯樹脂。作為這樣的聚碳酸酯樹脂的制造方法，沒有特別限制，可采用公知的方法，例如可舉出使芳香族二元酚系化合物與光氣等直接反應(yīng)的方法(界面聚合法)、使芳香族二元酚系化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯在熔融狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(溶液法)等。聚碳酸酯樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為20000～70000。通過使聚碳酸酯樹脂的重均分子量為20000以上，從而耐沖擊性進(jìn)一步提高，另外，通過為70000以下，從而得到高的流動(dòng)性，因而優(yōu)選。更優(yōu)選聚碳酸酯樹脂的重均分子量為30000～55000。重均分子量是利用下述實(shí)施例中記載的測(cè)定方法測(cè)定的。根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，由于抑制了結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，所以即使在通常的結(jié)晶性聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的并用體系中使用耐沖擊性降低的較高低分子量(例如，重均分子量為20000～45000左右)的聚碳酸酯樹脂也能夠確保耐沖擊性。另外，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，由于抑制了結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，所以即使在通常的結(jié)晶性聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的并用體系中使用流動(dòng)性降低的較高高分子量(例如，重均分子量為40000～70000左右)的聚碳酸酯樹脂也能夠確保高的流動(dòng)性。作為聚碳酸酯樹脂，可以使用將廢棄的聚碳酸酯樹脂產(chǎn)品粉碎而得的樹脂片。特別是，作為在上述分子量范圍的聚碳酸酯，也可優(yōu)選使用廢棄的光盤等的粉碎品。只要是將CD、CD-R、DVD、MD等光盤或光學(xué)透鏡成型加工時(shí)產(chǎn)生的邊角料、從成為廢棄物的光盤剝離反射層、記錄層等而得的物質(zhì)等粉碎成10mm以下的適當(dāng)大小而成的樹脂片就沒有特別限定，能夠在本發(fā)明中使用。廢棄的聚碳酸酯樹脂產(chǎn)品的聚碳酸酯樹脂片也可以在粉碎清洗后，暫時(shí)以180℃～260℃的溫度混煉，進(jìn)行冷卻·粉碎而得到。新(未使用)的聚碳酸酯樹脂以顆粒狀的形態(tài)出售，但可以將它們以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行加壓，或者用擠出機(jī)等暫時(shí)使其熔融，將熔融線料在冷卻水中通過輥而擠碎，用通常的造粒機(jī)進(jìn)行切割，由此可制成樹脂片而使用。(阻燃劑)阻燃劑可以是有機(jī)系阻燃劑也可以是無機(jī)系阻燃劑。有機(jī)系阻燃劑的例子中包括溴化合物、磷化合物。無機(jī)系阻燃劑的例子中包括銻化合物、金屬氫氧化物。優(yōu)選阻燃劑的至少一部分為磷系化合物。這是由于磷系化合物容易對(duì)樹脂組合物賦予高的阻燃性且也沒有環(huán)境毒性。磷系化合物典型的是磷酸酯化合物，作為磷酸酯的具體例，可舉出磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三丁基磷酸酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、芳香族縮合磷酸酯等，其中，特別優(yōu)選芳香族縮合磷酸酯。阻燃劑可以單獨(dú)使用1種也可以將2種以上并用。(防滴劑)防滴劑是出于防止燃燒時(shí)樹脂材料的滴下(滴落)而提高阻燃性的目的而添加的，作為防滴劑，可舉出氟系防滴劑、硅橡膠類、層狀硅酸鹽等。防滴劑可以單獨(dú)使用1種也可以將2種以上并用。(抗氧化劑)作為抗氧化劑，可舉出受阻酚類、亞磷酸酯類抗氧化劑或兩者的混合系。(潤(rùn)滑劑)作為潤(rùn)滑劑，可舉出選自脂肪酸鹽、脂肪酰胺、硅烷聚合物、固體石蠟、液體石蠟、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酰胺、有機(jī)硅粉末、亞甲 基雙硬脂酰胺和N,N′-亞乙基雙硬脂酰胺中的1種或2種以上。(增韌劑)增韌劑可提高樹脂組合物的柔軟性、加工性、耐沖擊性等。增韌劑可以為1種或1種以上。增韌劑例如是具有橡膠彈性的樹脂。增韌劑優(yōu)選為包含軟鏈段和硬鏈段的熱塑性彈性體，所述軟鏈段是由含有丁二烯的單體的聚合物構(gòu)成，所述硬鏈段是由具有苯乙烯這樣的芳香族基團(tuán)的單體的聚合物構(gòu)成，上述熱塑性彈性體的例子中包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其中，從熱塑性樹脂組合物的相溶化性和阻燃性，熱塑性樹脂組合物中的熱塑性彈性體的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選增韌劑為選自MBS和ABS中的1種以上。增韌劑可以單獨(dú)使用1種也可以將2種以上并用。實(shí)施例使用以下的實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明的效果。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并僅不局限于以下的實(shí)施例。[測(cè)定方法](重均分子量(MW)的測(cè)定)在4～7μg的范圍內(nèi)稱量試樣，添加于THF后，超聲波處理30分鐘，將溶解的部分用于GPC裝置的測(cè)定。重均分子量(MW)(聚苯乙烯換算)的測(cè)定中，作為GPC裝置，使用TOSOH株式會(huì)社制HLC-8120GPC、SC-8020裝置，柱使用TSKgei、SuperHM-H(6.0mmID×15cm×2)，作為洗脫液，使用和光純藥社制色譜用THF(四氫呋喃)。作為實(shí)驗(yàn)條件，在流速0.6ml/min、樣品注入量10μl、測(cè)定溫度40℃下，使用IR檢測(cè)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。另外，標(biāo)準(zhǔn)曲線由TOSOH公司制“聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣TSKstandard”：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128、F-700這10個(gè)樣品制成。另外試樣解析中的數(shù)據(jù)收集間隔為300ms。(結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度和非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰溫度和非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是依照ASTMD3418，使用差示掃描量熱儀(島津制作所制：DSC-60A)而得到的。該裝置(DSC-60A)的檢測(cè)部的溫度校正使用銦和鋅的熔點(diǎn)，熱量的校正使用銦的熔化熱。樣品使用鋁制鍋，設(shè)置空鍋用于對(duì)照，以升溫速度10℃/分鐘升溫，在200℃停留5分鐘，使用液氮以-10℃/分鐘從200℃降溫至0℃，在0℃停留5分鐘，再次以10℃/分鐘從0℃升溫至200℃。由第2次升溫時(shí)的吸熱曲線進(jìn)行解析，對(duì)于非晶性聚酯樹脂，將起始溫度作為Tg。(聚酯樹脂混合物(A)的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHA))聚酯樹脂的DSC熔化曲線中的放熱量(ΔHA)是依照ASTMD3418，使用差示掃描量熱儀(島津制作所制：DSC-60A)而得到的。該裝置(DSC-60A)的檢測(cè)部的溫度校正使用銦和鋅的熔點(diǎn)，熱量的校正使用銦的熔化熱。樣品使用鋁制鍋，設(shè)置空鍋用于對(duì)照，以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至270℃，在270℃停留5分鐘，使用液氮以-10℃/分鐘從270℃降溫至30℃。由降溫時(shí)的吸熱曲線進(jìn)行解析。放熱量為放熱峰的面積。[使用材料]·聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯：固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制·聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯：固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制·PCTG樹脂：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度87℃，商品名EastarDN-011，EastmanChemical公司制·PCTA樹脂：商品名EastarAN-004，EastmanChemical公司制·PETG樹脂：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80℃，商品名EastarGN-071，EastmanChemical公司制聚碳酸酯樹脂：重均分子量為20000(商品名novarex7020R，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)聚碳酸酯樹脂：重均分子量為70000(商品名novarex7027U，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)[實(shí)施例1](1)工序(1)使用V型混合機(jī)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)80重量份和PCTG樹脂((玻璃化轉(zhuǎn)變溫度87℃，商品名EastarDN-011，EastmanChemical公司制))20重量份干混，使用真空干燥機(jī)使混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)。將干燥的混合物從雙軸混煉擠出機(jī)的原材料供給口投入，在料筒溫度270℃和排出量30kg/h的條件下進(jìn)行熔融混煉。通過將從雙軸混煉擠出機(jī)排出的混煉物浸漬在30℃的水中進(jìn)行驟冷，利用造粒機(jī)粉碎成顆粒狀，得到聚酯樹脂混合物(A)。將得到的聚酯樹脂混合物(A)使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)。(2)工序(2)使用V型混合機(jī)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)95重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA，GMA的含量為2％，丙烯腈的含量為28％；ShanghaiKUMHO-SUNNYPlastic公司制)5重量份干混，使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)。將干燥的混合物從雙軸混煉擠出機(jī)的原材料供給口投入，在料筒溫度260℃和排出量30kg/時(shí)的條件下進(jìn)行熔融混煉。通過將從雙軸混煉擠出機(jī)排出的混煉物浸漬在30℃的水中進(jìn)行驟冷，利用造粒機(jī)粉碎成顆粒狀，得到聚酯樹脂混合物(B)。將得到的聚酯樹脂混合物(B)使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)。(3)工序(3)使用V型混合機(jī)將由工序(1)得到的聚酯樹脂混合物(A)7.4重量份、工序(2)中得到的聚酯樹脂混合物(B)4.9重量份、聚碳酸酯樹脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光興產(chǎn)社制)61.4重量份、阻燃劑(縮合磷酸系化合物；商品名BDP，GreatLakes公司制)15.8重量份、防滴劑(ASCOAT，PTFE的含量為50％，市售)0.4重量份、抗氧化劑(IRGAFOS168，IRGANOX1076的1：1(質(zhì)量比)混合物)0.2重量份、潤(rùn)滑劑(DOWCORNINGMB-50)0.2重量份和增韌劑(MBS；商品名EM500，LGChemical公司制和ABS；丁二烯的含量為54％，苯乙烯的含量為34％，丙烯腈的含量為12％，韓國錦湖石油化學(xué)制的1：1(質(zhì)量比)混合物)9.7重量份干混。將混合物從雙軸混煉擠出機(jī)的原材料供給口投入，在排出量30kg/時(shí)的條件下以260℃、混煉壓力1.0MPa進(jìn)行熔融混煉。通過將從雙軸混煉擠出機(jī)排出的混煉物浸漬在30℃的水中而進(jìn)行驟冷，利用造粒機(jī)粉碎成顆粒狀，得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例2]在工序(1)中，使用PCTA樹脂代替PCTG樹脂，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例3]在工序(1)中，使用PETG樹脂代替PCTG樹脂，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例4]在工序(1)中，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂為70重量份和PETG樹脂為30重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例5]在工序(1)中，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂為50重量份和PETG 樹脂為50重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例6]在工序(2)中，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂為98重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)為2重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例7]在工序(2)中，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂為92重量份和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(SAN-GMA)為8重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例8]在工序(3)中，使用聚碳酸酯樹脂(重均分子量20000，商品名novarex7020R，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)代替聚碳酸酯樹脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光興產(chǎn)社制)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例9]在工序(3)中，使用聚碳酸酯樹脂(重均分子量70000，商品名novarex7027U，MitsubishiEngineering-Plastics公司制)代替聚碳酸酯樹脂(重均分子量50000，商品名TARFLONA-1900，出光興產(chǎn)社制)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例10]在工序(3)中，使由工序(1)得到的聚酯樹脂混合物(A)為6.2重量份、由工序(2)得到的聚酯樹脂混合物(B)為6.1重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例11]在工序(3)中，使由工序(1)得到的聚酯樹脂混合物(A)為4.9 重量份、由工序(2)得到的聚酯樹脂混合物(B)為7.4重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例12]在工序(1)和(2)中，使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例13]在工序(1)和(2)中，使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，與實(shí)施例2同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[實(shí)施例14]在工序(1)和(2)中，使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度[η]＝1.41dl/g，商品名Toraycon1100M，TORAY公司制)代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(固有粘度[η]＝0.780dl/g，商品名DianiteMA521H-D25，MitsubishiRayon公司制)，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例1、2](關(guān)于PET/PETG比的比較例)在實(shí)施例1中，將該工序(1)中的PET/PETG的重量比分別變更為4/6和9/1，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例3、4](關(guān)于PET/SAN-GMA比的比較例)在實(shí)施例1中，將該工序(2)中的PET/SAN-GMA的重量比分別變更為10/0和8/2，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例5、6](關(guān)于聚酯樹脂混合物(A)的添加狀態(tài)的比較例)在實(shí)施例1中，工序(1)中不進(jìn)行熔融混煉直接進(jìn)行干混，使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)，使用該干燥的混合品(ΔHA/ΔHB為1.0)代替混合物(A)(比較例5)，或者不使用混合物(A)(比較例6)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例7、8](關(guān)于聚酯樹脂混合物(B)的添加狀態(tài)的比較例)在實(shí)施例1中，工序(2)中不進(jìn)行熔融混煉而直接進(jìn)行干混，使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)，使用該干燥的混合品代替混合物(B)(比較例7)，或者不使用混合物(B)(比較例8)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。[比較例9](關(guān)于聚酯樹脂混合物(A)、混合物(B)的添加狀態(tài)的比較例)在實(shí)施例1中，工序(1)中不進(jìn)行熔融混煉而直接進(jìn)行干混，使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)，使用該干燥的混合品(ΔHA/ΔHB為1.0)代替混合物(A)，工序(2)中不進(jìn)行熔融混煉而直接進(jìn)行干混，使用真空干燥機(jī)將混合物在減壓下、80℃干燥4小時(shí)，使用該干燥的混合品代替混合物(B)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到熱塑性樹脂組合物。對(duì)各實(shí)施例和比較例中得到的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。[評(píng)價(jià)方法](1)流動(dòng)性將樹脂組合物在80℃干燥4小時(shí)后，使用注射成型機(jī)“ROBOSHOT_S-2000i50BP”(FANUC公司制)，采用阿基米德螺線流動(dòng)試驗(yàn)片(流路厚度2mm，流路寬度10mm)按下述該公司自己的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)流動(dòng)長(zhǎng)度。條件設(shè)為注射速度60mm/s、料筒溫度250℃、模具溫度50℃、注射壓力860MPa。流動(dòng)長(zhǎng)度越大流動(dòng)性越好?！颍?40mm以上○：320mm以上且小于340mm△：300mm以上且小于320mm(實(shí)用上沒問題)×：小于300mm(實(shí)用上有問題)(2)艾氏沖擊強(qiáng)度將樹脂組合物在80℃干燥4小時(shí)后，使用注射成型機(jī)“J55ELII”(日本制鋼所社制)，在料筒設(shè)定溫度250℃、模具溫度50℃下，成型為80mm×10mm×4mm的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片，依照“JIS-K7110-1998”進(jìn)行艾氏沖擊試驗(yàn)，按下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！颍?2kJ/m2以上○：32kJ/m2以上且小于42kJ/m2△：7kJ/m2以上且小于32kJ/m2(實(shí)用上沒問題)×：小于7kJ/m2(實(shí)用上有問題)(3)阻燃性將樹脂組合物在80℃干燥4小時(shí)后，使用注射成型機(jī)((株)日本制鋼所制，J55ELII)，在料筒設(shè)定溫度250℃、模具溫度50℃下，成型為100mm×10mm×1.6mm的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片。將上述試驗(yàn)片即利用上述方法得到的UL試驗(yàn)用試驗(yàn)片在溫度23℃、濕度50％的恒溫室中進(jìn)行48小時(shí)濕度調(diào)節(jié)，依照美國保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室(UL)規(guī)定的UL94試驗(yàn)(設(shè)備的部件用塑料材料的燃燒試驗(yàn))進(jìn)行。UL94V是用使保持垂直的規(guī)定大小的試驗(yàn)片與燃燒器的火焰接觸10秒鐘后的火焰持續(xù)時(shí)間、滴下性來評(píng)價(jià)阻燃性的方法。然后，按以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)各試驗(yàn)片。◎：5VA、5VB○：V0△：V1、V2、HB×：規(guī)格外(實(shí)用上有問題)(4)耐熱性將樹脂組合物在80℃干燥4小時(shí)后，使用注射成型機(jī)“J55ELII”(日本制鋼所社制)，在料筒設(shè)定溫度250℃、模具溫度50℃下，成型為80mm×10mm×4mm的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片，依照“JISK7191-1”進(jìn)行載荷撓曲溫度測(cè)定(平放，A法)，按下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。◎：74℃以上○：72℃以上且低于74℃△：70℃以上且低于72℃×：低于70℃(實(shí)用上有問題)(5)外裝部件的制作用熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)將得到的顆粒在80℃干燥4小時(shí)。干燥后，使用注射成型機(jī)(株式會(huì)社日本制鋼所制J1300E-C5)，將圖中所示的大型復(fù)印機(jī)外裝部件模擬成型品在料筒溫度250℃和模具溫度50℃下成型，從中央部分取樣。使用這些成型品、樣品測(cè)定各特性。將結(jié)果示于表中。這里，對(duì)于成型品的外觀評(píng)價(jià)，通過目視對(duì)復(fù)印機(jī)的外裝部件的模擬成型品觀察外觀，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！颍簾o外觀不良○：稍微觀察到“燒焦”或“毛刺”，但作為產(chǎn)品沒問題×：觀察到“燒焦”或“毛刺”，作為產(chǎn)品不可將各實(shí)施例和比較例的制造條件示于表1，將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2和表3。表2表3：外裝部件的外觀評(píng)價(jià)結(jié)果實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13實(shí)施例14○○○◎○○○○◎○○○○○比較例1比較例2比較例3比較例4比較例5比較例6比較例7比較例8比較例9○×○×○×○○×本發(fā)明的實(shí)施例1～14的熱塑性樹脂組合物在耐沖擊性、流動(dòng)性、阻燃性和耐熱性的任一項(xiàng)目中均為Δ以上的評(píng)價(jià)，全部項(xiàng)目的物性均顯示良好。與此相對(duì)，由比較例1和2的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，如果PETG比過度增加，則阻燃性降低，如果PET比過度增加，則流動(dòng)性降低。由比較例3和4的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，如果沒有SAN-GMA，則耐沖擊性降低，如果SAN-GMA過度增加，則流動(dòng)性和阻燃性降低。由比較例5和6的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，如果不進(jìn)行工序(1)那樣的熔融混煉，則耐沖擊性和流動(dòng)性降低，如果沒有混合物A，則流動(dòng)性降低。由比較例7和8的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，如果不進(jìn)行工序(2)那樣的熔融混煉，則耐熱性降低，如果沒有混合物B，則耐熱性降低。由比較例9的評(píng)價(jià)結(jié)果可知，如果不進(jìn) 行工序(1)和工序(2)那樣預(yù)先進(jìn)行熔融混煉，則耐沖擊性和流動(dòng)性降低。另外，由實(shí)施例和比較例可知，使用實(shí)施例的樹脂組合物成型的復(fù)印機(jī)外裝部件的模擬成型品外觀良好地形成。以上，說明了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式、實(shí)施例，但這些是用于說明本發(fā)明的例示，其主旨并非將本發(fā)明的范圍僅限定于這些實(shí)施方式。本發(fā)明能夠在不脫離其主旨的范圍內(nèi)用與上述實(shí)施方式不同的各種方式進(jìn)行實(shí)施。當(dāng)前第1頁1 2 3