本發(fā)明涉及液晶化合物領(lǐng)域，尤其涉及一種化合物及其制備方法，和包括該化合物的組合物。

背景技術(shù)：

近年，液晶顯示領(lǐng)域的市場已非常巨大，技術(shù)亦日趨成熟，但同時(shí)對顯示質(zhì)量的要求也日趨提高，尤其要求實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)和降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗。液晶材料為液晶顯示器重要的光電子材料之一，對改善液晶顯示器性能起著重要作用，因此液晶材料得到了巨大的發(fā)展并出現(xiàn)了大量液晶化合物，從聯(lián)苯腈、酯類、含氧雜環(huán)類、嘧啶環(huán)類液晶化合物發(fā)展到環(huán)己基苯類、苯乙炔類、乙基橋鍵類、端烯基液晶和各種含氟芳環(huán)類液晶化合物等，不斷滿足TN、STN和TFT-LCD等顯示性能要求。

用于顯示的液晶材料需具有適當(dāng)溫度范圍、較寬液晶態(tài)溫度、較高穩(wěn)定性、適合粘度以及對電場有較快響應(yīng)速度，另外還需具有較寬的向列相、較低的雙折射率、非常高的電阻率、良好的抗紫外線性能、高電荷保持率以及低蒸汽壓等性能。目前，沒有任何一種液晶單體無需與其它化合物組合即能應(yīng)用在液晶顯示器中；若兩種或兩種以上液晶單體混合，則可持續(xù)不斷地改變液晶的各類性質(zhì)。

現(xiàn)有液晶材料的化合物單體一般存在具有高旋轉(zhuǎn)粘度γ1和/或較低的各向異性的缺陷，因此將其作為液晶組合物中的組分會(huì)升高組合物粘度和/或降低組合物響應(yīng)速度，從而影響液晶材料的顯示質(zhì)量。另外現(xiàn)有液晶化合物合成方法也存在著工藝繁雜、不易工業(yè)化生產(chǎn)、收率低以及生產(chǎn)成本高等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種化合物以及包括該化合物的組合物用以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在液晶化合物和組合物具有高旋轉(zhuǎn)粘度γ¹和/或較低的各向異性的缺陷問題；提供一種化合物的制備方法用以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的合成工藝繁雜、不適合工業(yè)化生產(chǎn)、收率低的問題。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種化合物，該化合物如式I所示：

其中，

L₁、L₂和L₃各自獨(dú)立地選自：單鍵、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-和-(CH₂)₄-；

R₁和R₂各自獨(dú)立地選自：氫原子、具有1-15個(gè)碳原子的烷基和具有1-15個(gè)碳原子的烷氧基；

A_1、A_2、A₃和A₄各自獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的一種：

a、b和c各自獨(dú)立地選自：0、1、2和3，且a+c+e≤5。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物，所述烷基和/或所述烷氧基中的一個(gè)和/或 多個(gè)-CH₂-各自獨(dú)立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環(huán)丁烷或-O-替代。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物，所述烷基或所述烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)氫各自獨(dú)立地被Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS或SF₅取代。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物，該化合物如式Ⅱ所示：

其中，A₁選自下述基團(tuán)中的一種：

可選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物，該化合物如式Ⅲ所示：

其中，a為0或1；

A₁選自下述基團(tuán)中的一種：

A₂選自下述基團(tuán)中的一種：

可選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物，該化合物如式Ⅳ所示：

可選地，根據(jù)本發(fā)明的化合物，其中，

R₁選自下述基團(tuán)中的一種：氫、碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷基或碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷氧基；

R₂選自下述基團(tuán)中的一種：氫、Cl、F、CN、OCF₃、CF₃,、SCN、CHF₂、OCHF₂、碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷基或碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷氧基；

-(F)表示苯環(huán)上有氟原子取代基或?yàn)闅洹?/p>

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種化合物的制備方法，該方法包括：

上二氟溴甲基步驟：化合物A與二氟二溴甲烷反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為化合物B；

形成-CF₂O-步驟：所述化合物B與化合物C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Ⅱ所示化合物；

其中，所述化合物A、B和C如下所示:

可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述上二氟溴甲基步驟是在鎂存在下發(fā)生的。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述化合物A與所述鎂的當(dāng)量比為1:1.1～1.3。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述形成-CF₂O-步驟為化合物B和化合物C在堿性條件下加熱至65～70℃進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種化合物的制備方法，該方法包括：

上二氟溴甲基步驟：化合物D與二氟二溴甲烷反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為化合物E；

形成-CF₂O-步驟：所述化合物E與化合物C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Ⅳ所示化合物；

其中，所述化合物D、E和C如下所示：

可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述上二氟溴甲基步驟為化合物D與二氟二溴甲烷在丁基鋰存在下在-55～-70℃發(fā)生反應(yīng)。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述形成-CF₂O-步驟為化合物E和化合物C在堿性環(huán)境65～70℃條件下進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種組合物，該組合物包括以重量百分比計(jì)的1～90％如權(quán)利要求1-7任一所述化合物。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物，該組合物包括1～5種根據(jù)本發(fā)明的化合物單體。

本發(fā)明有益效果如下：

根據(jù)本發(fā)明的化合物具有低旋轉(zhuǎn)粘度γ¹和高各向異性的特性。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，由于包括根據(jù)本發(fā)明的化合物，同樣具有低旋轉(zhuǎn)粘度γ¹和高各向異性，使組合物具有較合適的粘度和快速的響應(yīng)速度，從而使液晶材料獲得良好的顯示性能，將液晶材料用于液晶顯示裝置實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)和降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗。

根據(jù)本發(fā)明的化合物制備方法，合成路線簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)、后處理步驟簡單，收率高且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3制備得到的化合物的¹HNMR譜圖；

圖2為實(shí)施例6制備得到的化合物的¹HNMR譜圖；

圖3為實(shí)施例9制備得到的化合物的¹HNMR譜圖。

具體實(shí)施方式

具體的實(shí)施方式僅為對本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明內(nèi)容的限制，下面將結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明和描述。

根據(jù)本發(fā)明的化合物，該化合物如式I所示：

其中，

L₁、L₂和L₃各自獨(dú)立地選自：單鍵、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-和-(CH₂)₄-；

R₁和R₂各自獨(dú)立地選自：氫原子、具有1-15個(gè)碳原子的烷基和具有1-15個(gè)碳原子的烷氧基；

A_1、A_2、A₃和A₄各自獨(dú)立選自下述基團(tuán)中的一種：

a、b和c各自獨(dú)立地選自：0、1、2和3，且a+c+e≤5。

根據(jù)本發(fā)明的化合物，含有四氟環(huán)己二烯結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)具有不對稱的 碳原子，能誘導(dǎo)產(chǎn)生大的自發(fā)極化值，提高了該化合物的介電各向異性△ε，其作為組合物的一種組分時(shí)使組合物具有快響應(yīng)速度，易于產(chǎn)生良好的相序。該化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有寬液晶態(tài)溫度范圍，具有較好的低溫互溶性，其作為組合物應(yīng)用于光學(xué)器件時(shí)，使光學(xué)器件實(shí)現(xiàn)較低的閾值電壓。另外該化合物具有低旋轉(zhuǎn)粘度γ¹可以改善液晶組合物材料和顯示器性能，對實(shí)現(xiàn)顯示器的快速響應(yīng)具有重要意義。含有此類化合物的液晶組合物可應(yīng)用于制備驅(qū)動(dòng)電壓低，溫度范圍寬、響應(yīng)速度快的液晶顯示裝置。其中a+c+e≤5，是為了限制基團(tuán)的個(gè)數(shù)，基團(tuán)個(gè)數(shù)太多，分子量增大，使其不易混合，不易和其他單體形成組合物，不利于應(yīng)用。L₁、L₂和L₃選自：單鍵、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂-和-(CH₂)₄-，進(jìn)一步地優(yōu)選-CF₂O-和-OCF₂-，含有該橋鍵會(huì)使化合物的向列相溫度范圍很大程度的擴(kuò)大，同時(shí)旋轉(zhuǎn)粘度γ¹有所降低，另外由于所述基團(tuán)的偶極矩的貢獻(xiàn)，端基氟原子的偶極矩在一定程度上提高，從而使液晶分子的介電各向異性有所增加。

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，烷基和/或烷氧基中的一個(gè)和/或多個(gè)-CH₂-各自獨(dú)立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環(huán)丁烷或-O-替代。

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，烷基或烷氧基中的一個(gè)或多個(gè)氫各自獨(dú)立地被Cl、F、CN、OCN、OCF₃、CF₃、CHF₂、OCHF₂、SCN、NCS或SF₅取代。

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，該化合物優(yōu)選：

其中，A₁選自下述基團(tuán)中的一種：

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，該化合物進(jìn)一步優(yōu)選下列化合物：

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，該化合物優(yōu)選：

其中，a為0或1；

A₁選自下述基團(tuán)中的一種：

A₂選自下述基團(tuán)中的一種：

進(jìn)一步地優(yōu)選：

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，該化合物優(yōu)選：

進(jìn)一步地優(yōu)選：

根據(jù)本發(fā)明化合物的一種表現(xiàn)形式，其中，R₁選自下述基團(tuán)中的一種：氫、碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷基或碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷氧基；R₂選自下述基團(tuán)中的一種：氫、Cl、F、CN、OCF₃、CF₃,、SCN、CHF₂、OCHF₂、碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷基或碳原子數(shù)為1-10的直鏈烷氧基；-(F)表示苯環(huán)上有氟原子取代基或?yàn)闅洹?/p>

根據(jù)本發(fā)明的化合物具有低旋轉(zhuǎn)粘度γ¹和高各向異性。

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，該方法包括：上二氟溴甲基步驟：化合物A與二氟二溴甲烷反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為化合物B；形成-CF₂O-步驟：所述化合物B與化合物C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Ⅱ所示的化合物；其中，所述化合物A、B和C如下所示:

其中，在上二氟溴甲基步驟優(yōu)選在鎂存在下發(fā)生的，化合物A與鎂的當(dāng)量比優(yōu)選1:1.1～1.3，進(jìn)一步地優(yōu)選1:1.2；形成-CF₂O-步驟優(yōu)選化合物B和化合物C在堿性條件下加熱至65～70進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，上二氟溴甲基的具體操作如下：將1eq化合物A和1.1～1.3eq的鎂和適量的碘加入溶劑中，滴加二氟二溴甲烷，在-40℃～-70℃反應(yīng)。其中溶劑優(yōu)選四氫呋喃(THF)。其中化合物A和鎂的加料順序可以根據(jù)不同化合物的制備方法不同。如其中的一種加料順序?yàn)椋嚎梢韵葘㈡V加入四氫呋喃的溶劑中，加入適量的碘，加入部分化合物A,待反應(yīng)引發(fā)后，緩慢加入剩余的化合物A,攪拌一段時(shí)間，優(yōu)選30～90min，后再滴加二氟二溴甲 烷；另一種加料順序?yàn)椋夯衔顰和鎂以及適量的碘同時(shí)加入THF中，加熱引發(fā)回流30～90min后，降溫至-40℃～-70℃滴加二氟二溴甲烷。該步驟的后處理具體操作為：加入水或鹽酸水溶液淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得粗品。將粗品用無水乙醇重結(jié)晶，得到化合物B。收率能達(dá)到70％以上，氣相色譜檢測其純度能達(dá)99.6％以上。

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，形成-CF₂O-步驟的具體操作如下：將1eq化合物B、1.1～1.3eq的化合物C及1.8～2.2eq的堿加入溶劑中，所述堿優(yōu)選無水碳酸鉀，所述溶劑優(yōu)選DMSO，攪拌加熱至65～70℃反應(yīng)，所述化合物C優(yōu)選1.2eq，所述堿優(yōu)選2eq。該步驟的后處理一般為降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液進(jìn)行萃取，優(yōu)選用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一種化合物的制備方法，該方法包括：

上二氟溴甲基步驟：化合物D與二氟二溴甲烷反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為化合物E；

形成-CF₂O-步驟：所述化合物E與化合物C反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為式Ⅳ所示化合物；

其中，所述化合物D、E和C如下所示：

其中，上二氟溴甲基步驟為化合物D與二氟二溴甲烷在丁基鋰存在在-55～-70℃發(fā)生反應(yīng)；形成-CF₂O-步驟為化合物E和化合物C在堿性環(huán)境65～70℃條件下進(jìn)行反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，其中上二氟溴甲基步驟具體操作為：將1eq的化合物D溶解在溶劑中，溶劑優(yōu)選四氫呋喃(THF)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，降溫至-55～-70℃，在此溫度滴加丁基鋰，滴畢攪拌50～70min,滴加二氟二溴甲烷，滴加完畢保溫反應(yīng)。該步驟的后處理為：反應(yīng)完畢升至室溫，加水或鹽酸水溶液淬滅，萃取，水洗、干燥濃縮得化合物E的粗品。

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，形成-CF₂O-步驟的具體操作如下：將1eq化合物E、1.1～1.3eq的化合物C及1.8～2.2eq的堿加入溶劑中，所述堿優(yōu)選無水碳酸鉀，所述溶劑優(yōu)選DMSO，攪拌加熱至65～70℃反應(yīng)，所述化合物C優(yōu)選1.2eq，所述堿優(yōu)選2eq。該步驟的后處理一般為降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液進(jìn)行萃取，優(yōu)選用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物。

根據(jù)本發(fā)明的化合物制備方法，合成路線簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)、后處理步驟簡單，收率高且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，該組合物包括以重量百分比計(jì)的1～90％根據(jù)本發(fā)明的化合物，進(jìn)一步地優(yōu)選5～60％，更進(jìn)一步地優(yōu)選10-40％。該組合物優(yōu)選包括1～5種根據(jù)本發(fā)明化合物的單體。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，由于包括根據(jù)本發(fā)明的化合物，同樣具有低旋轉(zhuǎn)粘度γ¹和高介電各向異性△ε，使組合物具有較合適的粘度和快速的響應(yīng)速度，從而使液晶材料獲得良好的顯示性能，將液晶材料用于液晶顯示裝置實(shí)現(xiàn)快速響應(yīng)和降低驅(qū)動(dòng)電壓以降低功耗。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的化合物及其制備方法可選因素較多，根據(jù)權(quán)利要求可以組合出不同的實(shí)施例。實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。

由于根據(jù)本發(fā)明化合物中的取代基的多樣性，權(quán)利要求的組合結(jié)果也眾多，因此選用具體化合物的合成方法作為實(shí)施例對本發(fā)明的制備方法進(jìn)行說明。

根據(jù)本發(fā)明制備式Ⅱ所示化合物的方法，選用式Ⅱ代表的化合物中的一種具體化合物進(jìn)行描述，該具體化合物如式Ⅱ_a-1所示：

制備式Ⅱ_a-1所示具體化合物中上二氟溴甲基步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

形成-CF₂O-步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實(shí)施例1-3為制備如式Ⅱ_a-1所示化合物的具體方法。

實(shí)施例1

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1.1eq鎂加入四氫呋喃的溶劑中，加入適量的碘(如1粒)，加入0.1eq化合物A-1,待反應(yīng)引發(fā)后，緩慢加入0.9eq化合物A-1，攪拌30min后，在-65℃滴加1.4eq二氟二溴甲烷后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行后處理，升至室溫后加入水或鹽酸水溶液淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得化合物B-1，收率達(dá)70％以上；然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物B-1、1.1eq的化合物C-1及1.8eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至65℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后降至室溫過濾，濾除固體，在濾液中加水，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物Ⅱ_a-1。

實(shí)施例2

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1.3eq鎂加入四氫呋喃的溶劑中，加入適量的碘(如1粒)，加入0.3eq化合物A-1,待反應(yīng)引發(fā)后，緩慢加入0.7eq的化合物A-1,攪拌90min，在-70℃滴加1.6eq二氟二溴甲烷，反應(yīng)完畢后，加水或鹽酸水溶液淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得化 合物B-1，收率能達(dá)到70％以上；然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物B-1、1.3eq的化合物C-1及2.2eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至70℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后降至室溫過濾，濾除固體，在濾液中加水，用二氯甲烷對濾液進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物Ⅱ_a-1。

實(shí)施例3

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1.2eq鎂加入四氫呋喃的溶劑中，加入適量的碘(如1粒)，加入0.2eq化合物A-1,待反應(yīng)引發(fā)后，緩慢加入0.8eq的化合物A-1,攪拌60min，后再滴加1.5eq二氟二溴甲烷，反應(yīng)完成后加入水或鹽酸水溶液淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得化合物B-1，收率能達(dá)到70％以上；然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物B-1、1.2eq的化合物C及2.0eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至68℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液進(jìn)行萃取，優(yōu)選用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物Ⅱ_a-1。

對實(shí)施例3制備得到的化合物進(jìn)行了核磁表征，譜圖如圖1所示，具體譜圖解析為：¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ6.86(ddt,J＝12.8,10.1,1.6Hz,2H),4.31(t,J＝41.8Hz,1H),2.85–2.61(m,1H),1.97–1.59(m,4H),1.41–0.76(m,3H)；由此可見制備得到的化合物為化合物Ⅱa-1。

經(jīng)測試，根據(jù)實(shí)施例3制備得到的化合物Ⅱ_a-1的MP為45℃，△ε為22.3，△n為0.129。

根據(jù)本發(fā)明制備式Ⅱ所示化合物的方法，選用式Ⅱ代表的化合物中的另一種具體化合物進(jìn)行描述，該具體化合物如式Ⅱ_c-1所示：

制備式Ⅱ_c-1所示具體化合物中上二氟溴甲基步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式如下 所示：

形成-CF₂O-步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

另外原料化合物A-2的制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

首先合成原料A-2的操作為：將1eq的化合物H和1eq的2-丙基-1,3-丙二醇加入干燥的甲苯溶劑中，加入適量的對甲苯磺酸，加熱回流4小時(shí)，分出生成的水，冷卻至室溫，水洗甲苯溶液，然后將甲苯溶液濃縮得化合物A-2，收率為95％，氣相色譜的純度98％。

現(xiàn)將制備得到的原料A-2用于實(shí)施例4-6中，用于合成式Ⅱ_c-1所示的化合物。

實(shí)施例4

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1eq化合物A-2和1.1eq的鎂和適量的碘加入四氫呋喃中，緩慢加熱引發(fā)后，回流50min,降溫至-40℃，滴加1.1eq的二氟二溴甲烷，在此溫度下反應(yīng)，反應(yīng)完成后加水淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得粗品。將粗品用無水乙醇重結(jié)晶，得到化合物B-2，收率為75％，氣相色譜檢測其純度能達(dá)99.6％以上；然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物B-2、1.1的化合物C-1及1.8eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至65℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物Ⅱ_c-1。

實(shí)施例5

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1eq化合物A-2和1.3eq的鎂和適量的碘加入四氫呋喃中，緩慢加熱引發(fā)后，回流70min,降溫至-50℃，滴加1.1eq的二氟二溴甲烷，在此溫度下反應(yīng)，反應(yīng)完成后加水淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得粗品。將粗品用無水乙醇重結(jié)晶，得到化合物B-2，收率為78％，氣相色譜檢測其純度能達(dá)99.8％以上；然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物B-2、1.3的化合物C-1及2.2eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至70℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物Ⅱ_c-1。

實(shí)施例6

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1eq化合物A-2和1.2eq的鎂和適量的碘加入四氫呋喃中，緩慢加熱引發(fā)后，回流60min,降溫至-45℃，滴加1.2eq的二氟二溴甲烷，在此溫度下反應(yīng)，反應(yīng)完成后加水淬滅、萃取，水洗、干燥濃縮得粗品。將粗品用無水乙醇重結(jié)晶，得到化合物B-2，收率為80％，氣相色譜檢測其純度能達(dá)99.7％以上；然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物B-2、1.1的化合物C-1及2.0eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至68℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物Ⅱ_c-1。

對實(shí)施例6制備得到的化合物進(jìn)行了核磁表征，譜圖如圖2所示，具體譜圖解析為：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ6.87(ddt,J＝10.1,2.7,1.6Hz,2H),5.34(d,J＝3.3Hz,1H),4.62–4.09(m,3H),3.56–3.19(m,3H),2.22–1.85(m,1H),1.55–1.06(m,4H),1.03–0.72(m,3H)；由此可見制備得到的化合物為化合物Ⅱc-1。

根據(jù)實(shí)施例6制備得到的化合物Ⅱ_c-1的MP為60℃，△ε：19.8，△n：0.198。

根據(jù)本發(fā)明的化合物式Ⅳ的制備方法，選用式Ⅳ代表的化合物中的一種具體化合物進(jìn)行描述，該具體化合物如式Ⅲ_b-1所示：

上二氟溴甲基步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

形成-CF₂O-步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

其中原料化合物D-1合成的化學(xué)方程式如下所示：

其中原料化合物D-1的合成操作為，將1eq的化合物G與1.2eq的3,5-二氟溴苯，3eq的氟化銫加入甲苯、乙醇和水的體積比為4:3:3的混合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入催化劑量的四(三苯基膦)鈀，攪拌加熱至回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫，分液，用甲苯萃取，將有機(jī)相合并水洗至中性，蒸干溶劑，將所得物溶于甲苯過硅膠柱脫色，用甲苯洗脫，得到白色固體D-1。收率大于91％，氣相色譜純度為99.2％。

將上述制備得到的化合物D-1用于實(shí)施例7-9中，用于制備化合物式式Ⅲ_b-1。

實(shí)施例7

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟具體操作為：將1eq的化合物D-1溶解在四氫呋喃中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，降溫至-55℃，在此溫度滴加丁基鋰，滴畢攪拌50min，滴加二氟二溴甲烷，滴加完畢保溫反應(yīng)。該步驟的后處理為：反應(yīng)完畢升至室溫，加水或鹽酸水溶液淬滅，萃取，水洗、干燥濃縮得化合物E-1的粗品。

然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物E-1、1.1eq的化合物C-1及1.8eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至65℃反應(yīng)。該步驟的后處理一般為降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液進(jìn)行萃取，優(yōu)選用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物式Ⅲb_-1。

實(shí)施例8

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟具：將1eq的化合物D-1溶解在四氫呋喃中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，降溫至-70℃，在此溫度滴加丁基鋰，滴畢攪拌70min，滴加二氟二溴甲烷，滴加完畢保溫反應(yīng)。該步驟的后處理為：反應(yīng)完畢升至室溫，加水或鹽酸水溶液淬滅，萃取，水洗、干燥濃縮得化合物E-1的粗品。

然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物E、1.3eq的化合物C及2.2eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至70℃反應(yīng)。該步驟的后處理為降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液進(jìn)行萃取，優(yōu)選用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物式式Ⅲ_b-1。

實(shí)施例9

根據(jù)本發(fā)明化合物的制備方法，首先進(jìn)入上二氟溴甲基步驟：將1eq的化合物D-1溶解在四氫呋喃中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，降溫至-60℃，在此溫度滴加丁基鋰，滴畢攪拌60min，滴加二氟二溴甲烷，滴加完畢保溫反應(yīng)。該步驟的后處理為：反應(yīng)完畢升至室溫，加水或鹽酸水溶液淬滅，萃取，水洗、干燥濃縮得 化合物E-1的粗品。

然后進(jìn)入形成-CF₂O-步驟：將1eq化合物E-1、1.2eq的化合物C-1及2.0eq的無水碳酸鉀加入DMSO中，攪拌加熱至68℃反應(yīng)。該步驟的后處理一般為降至室溫后過濾，濾除固體，在濾液中加水，對濾液進(jìn)行萃取，優(yōu)選用二氯甲烷進(jìn)行萃取，將有機(jī)相水洗、干燥，濃縮，過柱，重結(jié)晶得到目標(biāo)化合物式Ⅲb_-1。

對實(shí)施例9制備得到的化合物進(jìn)行了核磁表征，譜圖如圖3所示，具體譜圖解析為：H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.20–6.96(m,6H),6.88(ddt,J＝12.8,10.1,1.6Hz,2H),4.94(d,J＝13.4Hz,2H),2.61(t,J＝12.3Hz,2H),1.73–1.49(m,2H),0.94(t,J＝13.2Hz,3H)；由此可見制備得到的化合物為化合物式Ⅲ_b-1。

根據(jù)實(shí)施例9制備得到的化合物式Ⅲ_b-1的MP為46.5℃，△ε：17.0，△n：0.188。

根據(jù)實(shí)施例1-9的的制備方法均制備出了根據(jù)本發(fā)明的化合物，合成路線簡單、反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)、后處理步驟簡單，收率高且適合工業(yè)化生產(chǎn)。

另外，根據(jù)本發(fā)明的化合物可以與其他化合物組成組合物，該組合物包括以重量百分比計(jì)的1～90％根據(jù)本發(fā)明的化合物，進(jìn)一步地優(yōu)選5～60％，更進(jìn)一步地優(yōu)選10-40％。該組合物優(yōu)選包括1～5種根據(jù)本發(fā)明化合物的單體,更進(jìn)一步地優(yōu)選包括2-4種。實(shí)施例10-12進(jìn)一步地對本發(fā)明的組合物進(jìn)行描述。

實(shí)施例10

根據(jù)本發(fā)明的組合物包括以重量百分比計(jì)的1％的式Ⅰ所示化合物，該組合物包括1種式Ⅰ所示化合物的單體。

實(shí)施例11

根據(jù)本發(fā)明的組合物包括以重量百分比計(jì)的90％的式Ⅰ所示化合物，該組合物包括5種式Ⅰ所示化合物的單體。

實(shí)施例12

根據(jù)本發(fā)明的組合物包括以重量百分比計(jì)的5％的式Ⅰ所示化合物，該組 合物包括2種式Ⅰ所示化合物的單體。

實(shí)施例13

根據(jù)本發(fā)明的組合物包括以重量百分比計(jì)的60％的式Ⅰ所示化合物，該組合物包括4種式Ⅰ所示化合物的單體。

在實(shí)施例10-13的組合物中包括本發(fā)明中的化合物，剩余部分為母體液晶。所述母體液晶優(yōu)選由表1物質(zhì)按下述重量百分比組成。

表1

另外，在本發(fā)明中對制備得到的化合物和組合物進(jìn)行了性能測試。其中，MP表示熔點(diǎn)、△ε表示介電各向異性、△n表示光學(xué)各向異性。

對化合物的性能測定存在兩種情況：一是將化合物本身作為試樣，二是將化合物與母液晶混合來作為試樣。

將化合物與母液晶混合進(jìn)行測定時(shí)：將15wt％的式Ⅰ所示的液晶化合物與85wt％的母液晶混合來制作試樣，用所得試樣進(jìn)行測定，所得測定值按下式所示的外推法來計(jì)算外推值：外推值＝[100×(試樣測定值)-(母液晶的重量百分率)×(母液晶的測定值)]/化合物的重量百分率。

液晶化合物的物理性質(zhì)測定方法按照本行業(yè)的規(guī)范進(jìn)行，參見《液晶器件手冊》航空工業(yè)出版社出版測定值中，當(dāng)以液晶化合物本身作為試樣時(shí)，記錄所得值作為實(shí)驗(yàn)值，當(dāng)以液晶化合物與母液晶的混合物作為試樣時(shí)，記錄由外推法得到的值作為實(shí)驗(yàn)值。其中對光學(xué)各向異性和介電常數(shù)各向異性的測定分別按下述條件進(jìn)行：

1.光學(xué)各向異性(△n)：在25℃，利用阿貝折射計(jì)選用589nm波長光進(jìn)行測試。

沿同一方向?qū)χ骼忡R(Pri3m)表面進(jìn)行摩擦后，將試樣滴加到主棱鏡上。折射率(n₁₁)是在偏光方向與摩擦方向平行時(shí)測定，折射率(n_⊥)是在偏光方向與摩擦方向垂直時(shí)測定。光學(xué)各向異性(△n)的值由△n＝n₁₁-n⊥來計(jì)算。

2.介電常數(shù)各向異性(△ε)的測定：

在25℃，用惠普公司的HP4284a測定儀進(jìn)行測定，測定液晶分子在軸方向的介電常數(shù)(ε₁₁)，測定液晶分子短軸方向的介電常數(shù)(ε_⊥)，介電常數(shù)各向異性通過公式△ε＝ε₁₁-ε_⊥來計(jì)算。

通過上述性能的測定結(jié)果，可以看出根據(jù)本發(fā)明的化合物具有低旋轉(zhuǎn)粘度 γ¹和高各向異性。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。