本發(fā)明涉及乙烯基鍺倍半硅氧烷及其合成的方法。
背景技術(shù)：
乙烯基鍺倍半硅氧烷被劃分為所謂的雜倍半硅氧烷，即倍半硅氧烷骨架中除了硅原子也包含其他雜原子。迄今為止，倍半硅氧烷骨架中含有鍺原子就只有一種已知的化合物。因此，鍺原子被有機(jī)基團(tuán)，即甲基取代，并且在硅原子上有七環(huán)己基。該化合物已由Feher等人合成，其特征僅基于1H和13C核磁共振圖譜(F.J.Feher,D.A.Newman,J.F.Walzer J.Am.Chem.Soc.1989,111(5),1741-1748.)
包含乙烯基團(tuán)的倍半硅氧烷可作為一種底物應(yīng)用，這種底物用于官能化不飽和大分子化合物的合成，此化合物可包含π共軛烯烴以及含有硅和其它非金屬的基團(tuán)的取代基。該化合物被用作光物理活性組分應(yīng)用在光電復(fù)合材料中，或者，它們可以執(zhí)行具有不同屬性的納米填料的功能。取代基的適當(dāng)選擇使得對(duì)POSS的選擇性修改成為可能，這種修改基于其寬范圍的性能，包括溶解度(在溶劑和復(fù)合材料)，光活性，與聚合物或復(fù)合材料通過(guò)化學(xué)鍵中的交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合的可能性，等等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是合成一種倍半硅氧烷分子，在所述倍半硅氧烷的骨架中含有鍺原子和乙烯基團(tuán)。
本發(fā)明涉及一種通式1所示的新型籠狀結(jié)構(gòu)乙烯基鍺倍半硅氧烷
其中R1是相同的，其代表：
—一種C1至C6烷基
或
—環(huán)戊基或環(huán)己基
或
—苯基
本發(fā)明第二個(gè)方面涉及一種通式1所示的籠狀結(jié)構(gòu)乙烯基鍺倍半硅氧烷的合成方法，
其中R1是相同的，并代表：
—一種C1至C6烷基
或
—環(huán)戊基或環(huán)己基
或
—苯基，
該方法包括通式2所示的不完全冷凝的三硅烷醇(以下稱(chēng)為三硅烷醇POSS)
其中R1具有上述含義的定義，
和通式3所示的乙烯基三氯鍺之間的反應(yīng)，
并在反應(yīng)過(guò)程中存在一種胺和結(jié)合氯化氫的化合物。
該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，該有機(jī)溶劑選自醚，飽和烴和芳香烴組成的混合物。選自四氫呋喃，己烷，戊烷，二乙醚和苯所組成的混合溶劑是有利的選擇。
由于乙烯基三氯鍺的屬性，合成的乙烯基鍺倍半硅氧烷的反應(yīng)應(yīng)優(yōu)選在無(wú)水條件下進(jìn)行。在反應(yīng)進(jìn)行中水的存在導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中的產(chǎn)率明顯下降。由乙烯基鍺倍半硅氧烷與水反應(yīng)的高反應(yīng)性，產(chǎn)生不明確鍺烷。
該反應(yīng)可在大氣環(huán)境中進(jìn)行，但為了達(dá)到最高的反應(yīng)產(chǎn)率，反應(yīng)應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體，例如，氬氣或氮?dú)庵羞M(jìn)行。
試劑和溶劑應(yīng)被干燥，以避免形成副產(chǎn)物，而使其從產(chǎn)品中適當(dāng)分離是非常困難的，甚至是不可能的。
該反應(yīng)可以在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在室溫下是有利，由于較高的溫度下不會(huì)在增加產(chǎn)量方面具有顯著效果，而降低溫度會(huì)對(duì)產(chǎn)率的降低產(chǎn)生重大的影響。
該胺可以選自三烷基或二烷基胺，優(yōu)選使用三乙胺。胺起著引發(fā)三硅烷醇POSS和乙烯基鍺倍半硅氧烷之間反應(yīng)的作用。與此同時(shí)，該胺具有結(jié)合化合物氯化氫的功能，氯化氫是縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。
該媒介結(jié)合的氯化氫，可以是任何化合物，包括溶解在反應(yīng)環(huán)境中和由氯離子形成的穩(wěn)定鹽。
合成反應(yīng)發(fā)生在試劑乙烯基三氯鍺：三硅烷醇POSS的摩爾比為1:1的情況下，乙烯基三氯鍺微過(guò)量是有利的，該反應(yīng)涉及的胺的使用量相對(duì)于三硅烷醇POSS不少于1當(dāng)量，但是當(dāng)該胺也用作試劑結(jié)合氯化氫時(shí)，相對(duì)于乙烯基三氯鍺其用量不小于3.6當(dāng)量。
通過(guò)以下順序添加試劑有利于反應(yīng)的進(jìn)行：首先，溶解三硅烷醇POSS于選定試劑中，然后添加胺并在幾分鐘之內(nèi)混合完全，然后添加相對(duì)于乙烯基三氯鍺，分批加入是有利的。添加順序的改變可能導(dǎo)致產(chǎn)率的減少或者副產(chǎn)物的大量形成，例如導(dǎo)致鍺倍半硅氧烷籠狀結(jié)構(gòu)的不完全冷凝或副反應(yīng)的結(jié)果。是由于釋放的氯化氫的無(wú)效結(jié)合，釋放的氯化氫能夠引發(fā)三硅烷醇POSS的自縮合作用或結(jié)構(gòu)的巨大改變。
產(chǎn)物用以下方法純化：
a)如果該反應(yīng)是在飽和烴(例如戊烷，己烷)或芳香烴(如苯，甲苯)中進(jìn)行，那么完成時(shí)所形成的銨鹽被濾出，且溶劑在減壓下蒸發(fā)。干燥的殘留物合并于甲醇水溶液中，最佳濃度在75和80％之間，以洗去底物和副產(chǎn)物的可溶性殘余物。形式的粉末產(chǎn)物，被過(guò)濾并最后在減壓下干燥。根據(jù)其預(yù)期的應(yīng)用，該產(chǎn)品使用已知的方法進(jìn)一步純化。
b)如果該反應(yīng)是在醚類(lèi)溶劑中進(jìn)行，其應(yīng)當(dāng)在減壓下蒸發(fā)，然后將殘余物結(jié)合于少量的光飽和烴(例如戊烷，己烷或石油醚)，其中的反應(yīng)產(chǎn)物被溶解以達(dá)到從銨鹽的殘留物中分離的目的，在醚溶液中的銨鹽的溶解度略高于烴類(lèi)。然后銨鹽沉淀物被濾出，并將溶劑在減壓下從濾液中除去。干燥的殘留物結(jié)合到甲醇水溶液中，其濃度最好在75和80％之間，以洗去底物和副產(chǎn)品的可溶性殘余物。其中有粉末形式的產(chǎn)品，，被過(guò)濾掉，最后在減壓下干燥。根據(jù)其預(yù)期的應(yīng)用，該產(chǎn)品使用已知的方法進(jìn)一步純化。
已知籠狀結(jié)構(gòu)的乙烯基取代的倍半硅氧烷是化合物，以用作含有π共軛烯烴作為取代基的官能化不飽和POSS的前體；這種化合物作為明確的發(fā)色團(tuán)和光敏納米填料而應(yīng)用(B.Marciniec，P.ZAK，M.Majchrzak，C.Pietraszuk，J.Organomet.Chem.，2011，696，887)。由于Ge-O-Si鍵的基團(tuán)存在于鍺硅氧烷結(jié)構(gòu)中的特征是折射率比硅氧烷高，這就是為什么低聚和聚合的硅氧烷被應(yīng)用在專(zhuān)門(mén)的自旋玻璃，玻璃膜，顯微透鏡，激光和粘合劑層中。
根據(jù)本發(fā)明的化合物在其結(jié)構(gòu)中含有Ge-O-Si鍵，因此結(jié)合已有的包含Ge-O-Si鍵基團(tuán)的倍半硅氧烷的特性，這使得它們適合于復(fù)合光學(xué)材料或結(jié)合具有特定電子特性的官能低聚物的底物，其電子特性由取代基結(jié)合到鍺倍半硅氧烷的核心和通過(guò)Ge-O-Si鍵本身決定的。
引入鍺原子到POSS籠狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生具有類(lèi)似特性僅含有硅的POSS，同時(shí)，由于在引入鍺原子的成倍半硅氧烷籠狀結(jié)構(gòu)，并且具有鍺原子的乙烯基具有不同的性質(zhì)和反應(yīng)活性，使得多種屬性的化合物合成成為可能，具有納米填料和特定光學(xué)性質(zhì)的化合物的特性，其可以用于具有特定參數(shù)的光學(xué)材料產(chǎn)業(yè)制備的應(yīng)用中。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明以下所給的實(shí)施例，其不限于本發(fā)明的應(yīng)用。
所得化合物的識(shí)別數(shù)據(jù)列于以下表格中。
產(chǎn)物的分析如下：
·1H and 13C-NMR光譜被記錄在Varian Gemini 300分析儀在300and 75MHz,
·the 29Si NMR光譜被記錄在a Varian Avance 600分析儀在119.203MHz,
·從應(yīng)用的生物系統(tǒng)中質(zhì)譜被記錄在4000Q TRAP系統(tǒng)。
實(shí)施例1
兩個(gè)體積為500毫升的頸燒瓶，配備有回流冷凝器和適配器以用于引入惰性氣體，在氬氣環(huán)鏡下，被裝載在具有三異丁基硅烷POSS(5g，6.32mmol)，脫氧和干燥的四氫呋喃(200mL)，和三乙胺(3.17ml，22.75mmol)。接著，乙烯基三氯鍺(0.95ml，7.58mmol)在室溫下逐滴加入到反應(yīng)混合物中，使得氨鹽的白色沉淀物的形成。將懸浮液在室溫下混合24小時(shí)，，然后在空氣中并置于連接到隔膜泵的玻璃燒結(jié)中過(guò)濾。該沉淀物用四氫呋喃(3×10ml)，將所得濾液蒸發(fā)至干。然后將殘留物放入冷的甲醇水溶液中，從而導(dǎo)致了白色沉淀形成，白色沉淀用玻璃燒結(jié)漏斗過(guò)濾。以89％的產(chǎn)率得到乙烯基溴異鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實(shí)施例II
以下同實(shí)施例Ⅰ的步驟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在三乙基硅烷POSS(5g，7.22mmol)，三乙胺(3.62ml，25.99mmol)和乙烯基三氯鍺烷(1.08毫升，8.66毫摩爾)之間進(jìn)行。以92％的產(chǎn)率得到乙 烯基庚酸乙酯鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實(shí)施例III
以下同實(shí)施例Ⅰ的步驟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在三苯基硅醇POSS(5g，4.86mmol)，三乙胺(2.44ml，17.51mmol)和乙烯基三氯鍺烷(0.73ml，5.83mmol)之間進(jìn)行。以90％的產(chǎn)率得到乙烯基苯基庚鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實(shí)施例IV
以下同實(shí)施例Ⅰ的步驟進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)在三硅醇戊環(huán)(5g，5.14mmol)，三乙胺(2.60ml，18.50mmol)和乙烯基三氯鍺烷(0.77ml，6.17mmol)之間進(jìn)行。以87％的產(chǎn)率得到乙烯基溴戊環(huán)鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。
實(shí)施例V
以下同實(shí)施例Ⅰ的步驟進(jìn)行反應(yīng)，，反應(yīng)在三硅醇環(huán)己基POSS(5g，4.67mmol)，三乙胺(2.34ml，16.82mmol)和三氯乙烯基鍺烷(0.7ml，5.6mmol)之間進(jìn)行。以84％的產(chǎn)率得到乙烯基庚環(huán)己基鍺倍半硅氧烷，其為白色粉末的形式。