本發(fā)明涉及高分子材料改性領(lǐng)域，尤其涉及一種低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：聚碳酸酯（PC）是一種性能優(yōu)異的工程塑料，在汽車、家電、電子電器等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用。PC本身可以達(dá)到UL94-V2的阻燃等級(jí)，極限氧指數(shù)LOI約為26%。對(duì)于通用塑料來說，其阻燃性能不俗，但在某些特殊的場合卻達(dá)不到阻燃要求。PC的另一個(gè)特點(diǎn)是透明性好，一般透光率在85%以上。為了達(dá)到阻燃要求，一般需要在PC中加入阻燃劑，常見的阻燃劑有溴系阻燃劑、磷酸酯類阻燃劑、磺酸鹽類阻燃劑等，這些阻燃劑有的會(huì)影響性能，有的會(huì)不耐高溫易析出，有的會(huì)影響透明性等。例如：中國專利CN1121451C中采用復(fù)合阻燃劑鹵代環(huán)氧樹脂類、磷酸酯類、鹵代芳香烴類、十溴二苯醚以及它們的混合物，其中磷酸酯類阻燃劑易析出，十溴二苯醚不符合歐盟RoHS環(huán)保指令且使用量較大，為5~20份。例如：中國文獻(xiàn)《聚硼硅氧烷的制備及阻燃性能》（SILICONEMATERIAL2013，27（3）：162~164）中是以二苯基硅二醇、羥基硅油、甲基三乙氧基硅烷和硼酸為原料制備聚硼硅氧烷，但這種制備方法產(chǎn)率低、純度低。聚碳酸酯擁有眾多優(yōu)良性能，其沖擊韌性非常好而且耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性很好，使用溫度范圍廣，電絕緣性優(yōu)良，同時(shí)有優(yōu)良的耐候性以及無毒性。其在儀器儀表、照明工具和電子電器工業(yè)中應(yīng)用廣泛。但是，聚碳酸酯的明顯缺點(diǎn)是它的耐刮擦性很差，非常容易刮花，這對(duì)于一些有外觀要求的外觀件即無法滿足要求，因此在這些場合的應(yīng)用需要對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行改性。目前對(duì)于聚碳酸酯的耐刮擦改性研究，主要是加入酰胺類或有機(jī)硅類耐刮擦劑，亦或者是加入有機(jī)剛性粒子聚甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行改性。酰胺類的耐刮擦劑存在味道大、不耐析出等不足，而有機(jī)剛性粒子聚甲基丙烯酸甲酯與聚碳酸酯相容性差影響透光率。COC材料為雙環(huán)庚烯（降冰片烯）單體和乙烯單體在金屬茂催化劑作用下發(fā)生共聚合得到的環(huán)烯烴類共聚物。具有如下特性：(1)密度小，比PMMA和PC約低10%，有利于制品輕量化；(2)飽和吸水率小，COC吸水率遠(yuǎn)低于PMMA，不會(huì)產(chǎn)生因吸水導(dǎo)致物性下降的影響；(3)由于含有極性和異向性小的單體，因而為非晶型透明材料，雙折射率?。?4)屬高耐熱性透明樹脂玻璃化溫度達(dá)140~170℃，玻璃化溫度是非晶型聚合物的耐熱性指標(biāo)；(5)容易注射成型；(6)機(jī)械性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度，彈性模量比PC高；(7)優(yōu)良的復(fù)制性，故制品質(zhì)量高；(8)介電常數(shù)低，特別是高頻性能好，是熱塑性塑料中介電性能最好的材料；(9)耐擦傷性良好，COC鉛筆硬度與PMMA相近，耐擦傷性是光學(xué)材料的一個(gè)重要性能指標(biāo)；(10)COC分子側(cè)鏈有極性基團(tuán)，與無機(jī)、有機(jī)材料粘接性好，易于密封。所以COC材料主要用途是用于光學(xué)鏡頭、光學(xué)播音器、多邊鏡、角摸板用保護(hù)膜、DVD碟片基材、大型顯示器、背光導(dǎo)光板、小型顯示器前光導(dǎo)光板、光學(xué)半導(dǎo)體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的在于提供一種低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料及其制備方法。一種低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料的制備及方法，由以下組分按重量份制備而成：聚碳酸酯100份，聚硼硅氧烷阻燃劑0.6~1.8份，COC材料15~30份，相容劑2~5份，分散劑0.15~0.35份，抗氧劑0.15~0.35份。進(jìn)一步方案，所述聚硼硅氧烷阻燃劑是由三乙氧基硼烷和四氯化硅經(jīng)聚合所得。所述COC材料是由降冰片烯單體和乙烯單體在金屬茂催化劑作用下共聚合所得到的環(huán)烯烴共聚物。所述相容劑為線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐。所述分散劑為有機(jī)硅類分散劑。所述抗氧劑為β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗1076）和三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗168）復(fù)配。本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供上述聚碳酸酯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）制備聚硼硅氧烷阻燃劑在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中，將三乙氧基硼烷和四氯化硅按重量比為100：1~8進(jìn)行混合攪拌，攪拌的同時(shí)緩慢加入茂金屬催化劑和助催化劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)5~9小時(shí)；再向前述反應(yīng)液中緩慢加入占三乙氧基硼烷重量60~140%的四氯化硅和過量蒸餾水進(jìn)行水解反應(yīng)5~6小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌并減壓蒸餾去除小分子后，得到液狀聚硼硅氧烷阻燃劑；（2）制備聚碳酸酯復(fù)合材料按配比，將聚碳酸酯和聚硼硅氧烷阻燃劑、COC材料、相容劑一起置于轉(zhuǎn)速為200~300轉(zhuǎn)/分鐘的混合機(jī)混合3~5分鐘，接著加入分散劑、抗氧劑繼續(xù)混合3~5分鐘；然后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中拉絲造粒、冷卻制得聚碳酸酯復(fù)合材料。進(jìn)一步方案，所述步驟（1）中攪拌的溫度為85-95℃、攪拌速度為200-250轉(zhuǎn)/分鐘；所述茂金屬催化劑為二氯二茂鈦，其用量為三乙氧基硼烷重量的0.0055~0.025%；所述助催化劑為三乙基鋁，其用量為三乙氧基硼烷重量的0.015~0.045%；所述緩慢加入茂金屬催化劑和助催化劑的時(shí)間為45~60分鐘；所述緩慢加入四氯化硅和過量蒸餾水的時(shí)間為20~25分鐘；所述減壓蒸餾去除小分子的溫度為125℃、壓力為0.05MPa。所述步驟（3）中聚碳酸酯在加入高速混合機(jī)之前經(jīng)100℃-150℃鼓風(fēng)干燥4~6小時(shí)；所述雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃，螺桿直徑為52毫米，螺桿長徑比為44。所以本發(fā)明的有益效果有：1、本發(fā)明采用茂金屬催化體系制備聚硼硅氧烷阻燃劑，使制備的聚硼硅氧烷分子量和分子量分布可控，且產(chǎn)率高、純度高；并且制備的聚硼硅氧烷阻燃劑耐高溫不易析出，且由于其本身透明性好，而分散在聚碳酸酯中粒徑很小幾乎不會(huì)阻擋光線，故而聚硼硅氧烷阻燃劑也不影響聚碳酸酯的透明性2、本發(fā)明使用聚硼硅氧烷阻燃劑的添加量比較少，并能明顯提高聚碳酸酯復(fù)合材料的極限氧指數(shù)且對(duì)材料的性能幾乎無影響，尤其是復(fù)合材料的透明性和沖擊性能。3、由于COC材料是由降冰片烯單體和乙烯單體在金屬茂催化劑作用下發(fā)生共聚合得到的環(huán)烯烴共聚物，其拉伸強(qiáng)度、彈性模量等機(jī)械性能均比PC高，而且具有良好的耐擦傷性能，其鉛筆硬度與PMMA相近。所以本發(fā)明將COC材料作為聚碳酸酯復(fù)合材料的耐刮擦劑使用，由于COC為環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及其較高的強(qiáng)度和剛性，從而會(huì)提高聚碳酸酯復(fù)合材料的耐刮擦性能和綜合力學(xué)性能；另外，COC材料為非極性聚合物，其會(huì)降低聚碳酸酯復(fù)合材料的吸水性。具體實(shí)施例：下面結(jié)合一些實(shí)施例與對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例只是本發(fā)明的典型例，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。阻燃性能按照UL-94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；極限氧指數(shù)按照ASTMD2863進(jìn)行測試；透光率按照ASTMD1003進(jìn)行測試；拉伸性能按照ASTMD638進(jìn)行測試（拉伸速度為20mm/min）；彎曲性能按照ASTMD790進(jìn)行測試（彎曲速度為1.25mm/min）；懸臂梁缺口沖擊性能按照ASTMD256進(jìn)行測試；耐刮擦性能按照上海大眾的PV3952《塑料內(nèi)飾件耐刮傷測試》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，其中使用20N的載荷，結(jié)果測試用色差儀測試實(shí)驗(yàn)前后△L的大?。晃园凑誂STMD570進(jìn)行測試（測試條件：120℃、30min、紅外線加熱）。實(shí)施例和對(duì)比例中用到的主要原材料如下：聚碳酸酯型號(hào)：PC-1100廠家：韓國樂天；三乙氧基硼烷型號(hào)：分析純廠家：阿拉??；四氯化硅型號(hào)：分析純廠家：阿拉??；二氯二茂鈦型號(hào)：無廠家：岳陽市金茂泰科技有限公司；三乙基鋁型號(hào)：無廠家：武漢甲基科技有限公司；COC材料型號(hào)：TOPAS6015廠家：日本寶理；相容劑型號(hào)：LLDPE-g-MAHCMG5904廠家：南通日之升高分子新材料；分散劑硅酮粉型號(hào)：E525廠家：德國德固賽；抗氧劑型號(hào)：1076廠家：宜興市天使合成化學(xué)；抗氧劑型號(hào)：168廠家：宜興市天使合成化學(xué)。實(shí)施例1第一步：制備聚硼硅氧烷中間體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先稱取100份的三乙氧基硼烷和8份的四氯化硅于5000ml的三口燒瓶中，置于加熱套中加熱保持85℃、并以200轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時(shí)于60分鐘內(nèi)緩慢加入0.025份茂金屬催化劑二氯二茂鈦和0.045份助催化劑三乙基鋁反應(yīng)9小時(shí)，得聚硼硅氧烷中間體；第二步：制備聚硼硅氧烷阻燃劑接著將140份四氯化硅和過量1000份蒸餾水于25分鐘內(nèi)緩慢加入上述三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)得水解產(chǎn)物；對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行去離子水洗滌，最后在125℃的溫度，壓力為0.05MPa下進(jìn)行減壓蒸餾去除小分子，最后得液狀聚硼硅氧烷阻燃劑；第三步：制備低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料將100份聚碳酸酯于120℃鼓風(fēng)干燥6小時(shí)，再與1.8份制備的液狀聚硼硅氧烷阻燃劑、15份COC材料TOPAS6015、2份相容劑LLDPE-g-MAHCMG5904一起置于轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合機(jī)中常溫混合5分鐘；接著加入0.35份的分散劑E525、0.2份抗氧劑1076、0.15份抗氧劑168再繼續(xù)混合5分鐘；最后將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中拉絲造粒、冷卻得聚碳酸酯復(fù)合材料。其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺桿直徑為52毫米，螺桿長徑比為44。性能如表-1。對(duì)比例1（不加聚硼硅氧烷阻燃劑）將100份聚碳酸酯、15份COC材料TOPAS6015、2份相容劑LLDPE-g-MAHCMG5904一起于高速混合機(jī)中常溫混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘；接著加入0.35份的分散劑E525、0.2份抗氧劑1076、0.15份抗氧劑168與高速混合機(jī)中常溫混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中拉絲造粒、冷卻、裝包。注：聚碳酸酯在加入高速混合機(jī)之前需120℃鼓風(fēng)干燥6小時(shí)。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺桿直徑為52毫米，螺桿長徑比為44。性能如表-1。對(duì)比例2（不加COC材料以及相容劑）第一步：制備聚硼硅氧烷中間體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100份的三乙氧基硼烷和8份的四氯化硅于5000ml的三口燒瓶中，置于加熱套中加熱保持85℃、以200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，在攪拌的同時(shí)于60分鐘內(nèi)緩慢加入0.025份茂金屬催化劑二氯二茂鈦和0.045份助催化劑三乙基鋁，加完催化劑后反應(yīng)9小時(shí)，得聚硼硅氧烷中間體；第二步：制備聚硼硅氧烷阻燃劑接著將140份四氯化硅和過量的1000份蒸餾水于25分鐘內(nèi)緩慢加入三口燒瓶中，加完后進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，最后得水解產(chǎn)物。所得水解產(chǎn)物進(jìn)行去離子水洗滌，最后在125℃的溫度，壓力為0.05MPa下進(jìn)行減壓蒸餾去除小分子，最后得液狀聚硼硅氧烷阻燃劑；第三步：制備高透阻燃聚碳酸酯復(fù)合材料首先稱取100份聚碳酸酯經(jīng)120℃鼓風(fēng)干燥6小時(shí)后，再與1.8份液狀聚硼硅氧烷阻燃劑于高速混合機(jī)中常溫混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘；接著稱取0.35份的分散劑E525、0.2份抗氧劑1076、0.15份抗氧劑168與高速混合機(jī)中常溫混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘。將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中拉絲造粒、冷卻、裝包。注：聚碳酸酯在加入高速混合機(jī)之前需。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺桿直徑為52毫米，螺桿長徑比為44。性能如表-1。實(shí)施例2第一步：制備聚硼硅氧烷中間體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先稱取100份的三乙氧基硼烷和1份的四氯化硅于5000ml的三口燒瓶中，置于加熱套中加熱保持95℃、并以250轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時(shí)于45分鐘內(nèi)緩慢加入0.0055份茂金屬催化劑二氯二茂鈦和0.015份助催化劑三乙基鋁，加完催化劑后反應(yīng)5小時(shí)，得聚硼硅氧烷中間體；第二步：制備聚硼硅氧烷阻燃劑將60份四氯化硅和過量1000份蒸餾水于20分鐘內(nèi)緩慢加入三口燒瓶中，加完后進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，最后得水解產(chǎn)物。所得水解產(chǎn)物進(jìn)行去離子水洗滌，最后在125℃的溫度，壓力為0.05MPa下進(jìn)行減壓蒸餾去除小分子，最后得液狀聚硼硅氧烷阻燃劑；第三步：制備低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料首先稱取100份聚碳酸酯于100℃鼓風(fēng)干燥5小時(shí)，再與0.6份本發(fā)明制備的液狀聚硼硅氧烷阻燃劑、30份COC材料TOPAS6015、5份相容劑LLDPE-g-MAHCMG5904一起置于轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合機(jī)中常溫混合3分鐘；接著再加入0.15份的分散劑E525、0.05份抗氧劑1076、0.1份抗氧劑168繼續(xù)混合3分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘。將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中拉絲造粒、冷卻得聚碳酸酯復(fù)合材料。其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺桿直徑為52毫米，螺桿長徑比為44。性能如表-1。實(shí)施例3第一步：制備聚硼硅氧烷中間體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先稱取100份的三乙氧基硼烷和5份的四氯化硅于5000ml的三口燒瓶中，置于加熱套中加熱保持91℃、并以229轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行攪拌，在攪拌的同時(shí)于50分鐘內(nèi)緩緩慢加入0.014份茂金屬催化劑二氯二茂鈦和0.021份助催化劑三乙基鋁，加完催化劑后反應(yīng)6.5小時(shí)，得聚硼硅氧烷中間體；第二步：制備聚硼硅氧烷阻燃劑將93份四氯化硅和過量1000份蒸餾水于22分鐘內(nèi)緩慢加入三口燒瓶中，加完后進(jìn)行反應(yīng)5.2小時(shí)，最后得水解產(chǎn)物。所得水解產(chǎn)物進(jìn)行去離子水洗滌，最后在125℃的溫度，壓力為0.05MPa下進(jìn)行減壓蒸餾去除小分子，最后得液狀聚硼硅氧烷阻燃劑；第三步：制備低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料首先稱取100份聚碳酸酯于150℃鼓風(fēng)干燥4小時(shí)，再與1.1份本發(fā)明制備的液狀聚硼硅氧烷阻燃劑、22.6份COC材料TOPAS6015、4.1份相容劑LLDPE-g-MAHCMG5904一起置于轉(zhuǎn)速為245轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合機(jī)中常溫混合3.6分鐘；再加入0.26份的分散劑E525、0.12份抗氧劑1076、0.11份抗氧劑168繼續(xù)混合4.5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為287轉(zhuǎn)/分鐘。將混合好的物料加入雙螺桿擠出機(jī)中拉絲造粒、冷卻得聚碳酸酯復(fù)合材料。其中雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為150℃、230℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、265℃。螺桿直徑為52毫米，螺桿長徑比為44。性能如表-1。表-1實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~2性能測試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2UL-94阻燃性能/1.6mm5VA5VB5VBV15VB極限氧指數(shù)/%47.344.845.932.843.6透光率/%90.591.090.88987拉伸強(qiáng)度/MPa6262626362彎曲強(qiáng)度/MPa9292929493彎曲模量/MPa23852410238023202390懸臂梁缺口沖擊/(KJ/m2)7264678184耐刮擦/△L0.370.790.450.531.87吸水性/%0.020.0070.0120.030.08從以上實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~2可明顯看出，本發(fā)明采用制備的聚硼硅氧烷阻燃劑作為阻燃劑加入聚碳酸酯中，使復(fù)合材料具有良好的阻燃性能，可顯著提高聚碳酸酯復(fù)合材料的阻燃性能和極限氧指數(shù)且對(duì)聚碳酸酯的透光率、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度等性能幾乎無影響。另外，本發(fā)明加入的COC材料可顯著改善聚碳酸酯的耐刮擦性能，并降低其吸水性，如從以上實(shí)施例1和對(duì)比例1可看出，添加1.8%聚硼硅氧烷阻燃劑，則使得復(fù)合材料達(dá)到UL-94/1.6mm的5VA等級(jí)，極限氧指數(shù)達(dá)到47.3%；而對(duì)比例1的UL-94/1.6mm為V1等級(jí)，極限氧指數(shù)為32.8%。另對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例2可看出，添加15份COC材料TOPAS6015使得復(fù)合材料耐刮擦性能明顯提高，△L從1.87減小為0.37，且吸水性從0.08%降到了0.02%。本發(fā)明的這種低吸水阻燃耐刮擦聚碳酸酯復(fù)合材料可應(yīng)用于一些特定領(lǐng)域。當(dāng)前第1頁1 2 3