本發(fā)明涉及利用纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。具體涉及以介孔ZSM-5沸石負(fù)載的Pt-Ni為催化劑，在壓縮二氧化碳的存在下，纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)資源，纖維素轉(zhuǎn)化利用，可降低人類對(duì)化石資源的依賴程度。纖維素在高溫水中“一鍋法”水解加氫，生產(chǎn)山梨醇、甘露醇、乙二醇和丙二醇等重要化學(xué)平臺(tái)分子，是利用纖維素的綠色可行工藝之一。
纖維素水解加氫產(chǎn)物復(fù)雜，基本反應(yīng)過程如下：纖維素水解生成葡萄糖，葡萄糖在加氫生成山梨醇的同時(shí)，還可異構(gòu)化生成果糖；果糖加氫生成山梨醇和甘露醇兩種六元醇，六元醇發(fā)生脫氫、氫解反應(yīng)生成乙二醇、丙二醇、甘油、赤蘚糖醇等小分子醇。因此，提高反應(yīng)過程某一目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，是纖維素轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵。
山梨醇是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品和重要化學(xué)平臺(tái)分子，可以用作甜味劑、藥品的濕潤(rùn)劑和穩(wěn)定劑等，還是制備維生素C、丙二醇、合成樹脂等的重要原料。CN101058531A公開了在190℃～350℃的高溫水中，以Pd/C、Pt/C、Ru/C等為催化劑，纖維素水解加氫生成山梨醇和甘露醇的方法，山梨醇的產(chǎn)率為48%。CN104045517A公開了采用Ru/C催化劑，向反應(yīng)體系中加入Cu3(OH)4SO4等銅鹽，制備山梨醇的方法，產(chǎn)率為90%。CN103360212A通過磷酸鋯固體酸和Ru/C催化劑的協(xié)同作用，催化纖維素水解加氫制備山梨醇和甘露醇，兩種醇的總產(chǎn)率為61%。侯震山課題組采用Ru/SiO2-SO3H催化纖維素水解加氫，150℃反應(yīng)10h，山梨醇的產(chǎn)率為61%（W. Zhu, Z. Hou, Green Chem., 2014）。
目前，纖維素水解加氫制備山梨醇存在以下主要問題：（1）在較低的反應(yīng)溫度（例如150℃）下，纖維素的水解速率慢，成為反應(yīng)的控速步驟，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，時(shí)間長(zhǎng)；（2）在較高的反應(yīng)溫度（例如>230℃）下，纖維素水解速率和總反應(yīng)速率明顯提高，但氫解反應(yīng)程度加劇，導(dǎo)致山梨醇產(chǎn)率降低。（3）向反應(yīng)體系中加入銅鹽，反應(yīng)過程會(huì)生成酸，而且增加了后續(xù)分離難度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及在壓縮二氧化碳的存在下，以氫型介孔ZSM-5沸石（MESHZSM-5）負(fù)載的Pt-Ni為催化劑，纖維素水解加氫制備山梨醇的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：將纖維素、水和催化劑（Pt-Ni/MESHZSM-5）加入到高壓反應(yīng)釜中，密封,用氮?dú)獯祾? min，排凈空氣，通入0.5～6MPa氫氣和0.1～3MPa二氧化碳。加熱至反應(yīng)溫度230℃～250℃，預(yù)熱15 min，打開攪拌，反應(yīng)10～300min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，濾渣放到干燥箱里干燥10h，稱量后計(jì)算纖維素轉(zhuǎn)化率，用液相色譜分析液體組成。
所述的Pt-Ni/MESHZSM-5催化劑采用如下方法制備：將配置好的氯鉑酸和硝酸鎳溶液混合（Ni和Pt的質(zhì)量比為8～25），將MESHZSM-5粉末加入到溶液中，攪拌5min，超聲20 min，70℃蒸干至漿糊狀，均勻涂在燒杯壁上。靜置過夜后，70℃～120℃干燥12小時(shí)，研磨，使用前氮?dú)饬髦?50℃煅燒2小時(shí)，氫氣中360℃～500℃還原2h。
所述的氫型MESHZSM-5由鈉型MESNaZSM-5沸石按如下離子交換方法制備：按照10～20 mL硝酸銨溶液/1 g MESNaZSM-5的比例，將MESNaZSM-5沸石置于0.5～2 mol/L 的硝酸銨溶液中，80℃離子交換3小時(shí)，過濾后，濾餅于120℃干燥7h，550℃煅燒5h。重復(fù)上述離子交換、干燥、煅燒步驟一次。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)。
1.壓縮CO2溶于水生成碳酸，使纖維素的水解速率提高。反應(yīng)完成后，CO2氣體與液體產(chǎn)物自發(fā)分離，不增加分離負(fù)擔(dān)。
2.壓縮CO2的加入，提高了山梨醇的產(chǎn)率，抑制了其異構(gòu)體甘露醇的生成，產(chǎn)物中山梨醇和甘露醇的比值>12。
3.壓縮CO2抑制了山梨醇進(jìn)一步分解為小分子醇。
4.氫型介孔MESHZSM-5沸石，結(jié)合了微孔分子篩酸性較強(qiáng)和介孔分子篩的活性中心更易接近的優(yōu)點(diǎn)，有利于纖維素和中間體的水解、加氫及產(chǎn)物的脫附。
壓縮CO2和酸性介孔沸石的上述有益效應(yīng)，解決了在較高反應(yīng)溫度（>230℃）下，山梨醇產(chǎn)率較低的問題，既實(shí)現(xiàn)了纖維素的快速轉(zhuǎn)化，又提高了山梨醇的產(chǎn)率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 CO2對(duì)纖維素水解的促進(jìn)作用
在30mL裝有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入10mL H2O、0.2g 纖維素，不加催化劑，擰緊反應(yīng)釜，室溫下用N2吹掃5min，加入2MPa CO2，在245℃時(shí)預(yù)熱15min，水解反應(yīng)1h，冷卻降溫，將未反應(yīng)的纖維素離心，烘干后，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率為70.2%。
對(duì)比例1
在30mL裝有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入10mL H2O、0.2g 纖維素，不加催化劑，擰緊反應(yīng)釜，室溫下用N2吹掃5min，在245℃時(shí)預(yù)熱15min，水解反應(yīng)1h，冷卻降溫，將未反應(yīng)的纖維素離心，烘干后，計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率為47.7%。
由實(shí)施例1和對(duì)比例1可知，加入壓縮CO2后，纖維素的轉(zhuǎn)化率提高了，說明加入CO2促進(jìn)了纖維素的水解。
實(shí)施例2 纖維素加氫制備山梨醇
在30mL裝有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入10mL H2O、0.3g 纖維素、0.1g還原的催化劑PtNi/MESHZSM-5，Pt和Ni的質(zhì)量含量分別為1%和17%，擰緊反應(yīng)釜，室溫下用高純N2吹掃5min，排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。反應(yīng)釜于245℃恒溫水浴預(yù)熱15min，充入4MPa H2和2MPa CO2，開啟攪拌，反應(yīng)2h。將反應(yīng)釜冷卻降溫，用液相色譜分析液體產(chǎn)物，分析條件為:示差折光檢測(cè)器(Shimadzu RID-10A) ，色譜柱Shodex USP pak MN-431(I.D.40mm×250mm)，柱溫箱的溫度為50℃，流動(dòng)相為超純水，流速為 0.2mL/min。計(jì)算纖維素的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。計(jì)算公式如下：
纖維素的轉(zhuǎn)化率（%）=（反應(yīng)消耗的纖維素的質(zhì)量 / 加入反應(yīng)釜中纖維素的質(zhì)量）×100%
山梨醇的產(chǎn)率（%）=（山梨醇的總碳數(shù) / 加入反應(yīng)釜中纖維素的總碳數(shù)）×100%
結(jié)果表明，纖維素的轉(zhuǎn)化率為98.1%，山梨醇的產(chǎn)率為53.2%，甘露醇的產(chǎn)率為1.7%。
對(duì)比例2
不加CO2，催化劑及其他條件同實(shí)施例2，纖維素的轉(zhuǎn)化率為87%，山梨醇的產(chǎn)率為22.7%，甘露醇的產(chǎn)率為15.7%。
實(shí)施例3 纖維素加氫制備山梨醇
反應(yīng)時(shí)間為4h，催化劑及其他條件同實(shí)施例2。纖維素的轉(zhuǎn)化率為100%，山梨醇的產(chǎn)率為48.6%，甘露醇的產(chǎn)率為3.8%。
對(duì)比例3
不加CO2，反應(yīng)4h，其他條件同實(shí)施例2。纖維素的轉(zhuǎn)化率為100%，山梨醇的產(chǎn)率為19.1%，甘露醇的產(chǎn)率為15.1%。
實(shí)施例4纖維素加氫
反應(yīng)時(shí)間為1h，催化劑及其他條件同實(shí)施例2。纖維素的轉(zhuǎn)化率為68.9%，山梨醇的產(chǎn)率為42.2%，甘露醇的產(chǎn)率為1.4%。
對(duì)比例4
不加CO2，反應(yīng)時(shí)間為1h，催化劑及其他條件同實(shí)施例2。纖維素的轉(zhuǎn)化率為65.5%，山梨醇的產(chǎn)率為19.6%，甘露醇的產(chǎn)率為5.1%。
實(shí)施例5 纖維素加氫制備山梨醇
加入0.5 MPa CO2，反應(yīng)4h，催化劑及其他條件同實(shí)施例2。纖維素的轉(zhuǎn)化率為91.3%，山梨醇的產(chǎn)率為45.8%，甘露醇的產(chǎn)率為1.1%。