本發(fā)明涉及一種硫氨酯的制備工藝，特別是涉及一種制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯的新工藝，本發(fā)明涉及在水性溶劑中一步法合成N-烷氧羰基硫氨酯，是對(duì)現(xiàn)有制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯的工藝改進(jìn)，屬于硫氨酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)的制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯的工藝為：兩步制備法，首先在水性溶劑或者有機(jī)溶劑中用氯甲酸酯與硫氰酸鹽，在一定溫度下反應(yīng)合成N-烷氧異硫氰酸酯，經(jīng)分離處理得到的N-烷氧羰基異硫氰酸酯再與醇類(lèi)反應(yīng)制備得到N-烷氧羰基硫氨酯，此法是制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯的主要方法，此工藝的不足是：工藝操作復(fù)雜；能耗較高；N-烷氧羰基異硫氰酸酯有刺激性氣味和毒性對(duì)環(huán)境造成污染和危害健康；廢水產(chǎn)生量多。
美國(guó)專利US4,659,853 公開(kāi)了一種在溶劑或水及催化劑存在下，使鹵甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)生成異硫氰酸酯中間體，然后再與通式為R1-Y-H的化合物（R1為烷基、芳基或烷氧基，Y是硫、氧或NR2,R2是氫或R1）反應(yīng)生成N-烷氧基羰基異硫氰酸酯衍生物的方法。
美國(guó)專利US6，6,0,754公開(kāi)了一種使用N,N-二烷基芳胺為催化劑制備N(xiāo)-烷氧基(或芳芳氧基)羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。該方法包括將N，N二甲基苯胺、硫氰酸鹽加入到大大過(guò)量的甲基異丁基酮溶劑中，恒沸蒸餾出去水分，再加入氯甲酸酯，于20～40℃反應(yīng)生成N-烷氧基(芳氧基)羰基異硫氰酸酯中間體，然后與活性羰基化合物反應(yīng)生成N-烷氧基(芳氧基)羰基異硫氰酸酯衍生物。
中國(guó)專利CN 102167675A 公開(kāi)了一種用二烷基氨基烴基亞胺希夫堿為催化劑，制備N(xiāo)-烴氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物的方法。該方法包括使氯甲酸酯、硫氰酸鹽在有機(jī)溶劑和催化劑二烷基氨基烴基亞胺希夫堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯中間產(chǎn)物，然后將該中間產(chǎn)物與醇類(lèi)、胺類(lèi)等反應(yīng)生成N-烴氧基羰基異硫氰酸酯衍生物。
在大多數(shù)現(xiàn)有的N-烷氧羰基硫氨酯制備方法中，都包括兩步：a）氯甲酸酯與硫氰酸鹽反應(yīng)生成N-烷氧羰基異硫氰酸酯；b）將其適當(dāng)精制后與醇、胺或硫醇等化合物進(jìn)行反應(yīng)生成N-烷氧羰基硫氨酯。制備工藝復(fù)雜，N-烷氧羰基異硫氰酸酯有刺激性氣味和一定的毒性，在其精制過(guò)程中對(duì)環(huán)境造成污染和危害人員的健康等問(wèn)題，在精制過(guò)程中浪費(fèi)能源。因此需要提供更加節(jié)約成本和環(huán)保的工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，提供一種工藝更簡(jiǎn)單、更環(huán)保、更減少人員健康危害的制備工藝，以實(shí)現(xiàn)N-烷氧羰基硫氨酯的直接制備。
為了簡(jiǎn)化工藝、節(jié)約能耗、減少刺激性和毒性氣味，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)研究工作后，開(kāi)發(fā)了一步法直接制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯的工藝，通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)。
一種制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯的新工藝，其特點(diǎn)是：采用氯甲酸酯、硫氰酸鹽、醇類(lèi)為原料，使氯甲酸酯、硫氰酸鹽、醇類(lèi)在水性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，不需要首先制備N(xiāo)-烷氧羰基異硫氰酸酯產(chǎn)品，一步法直接制備N(xiāo)-烷氧羰基硫氨酯，其中先把硫氰酸鹽溶解在水中，再在硫氰酸鹽溶液中加入催化劑，反應(yīng)溫度保持在30℃，慢慢滴入氯甲酸酯和醇類(lèi)的混合液，滴加完成后繼續(xù)升溫到70℃，靜止分層，得到有機(jī)相產(chǎn)品。
所述的滴加時(shí)間為0.5～3小時(shí)；反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，反應(yīng)溫度為15~80℃，混合液中氯甲酸酯和醇類(lèi)的比例是：0.9～1.2:1。
本發(fā)明的方法中，所述的氯甲酸酯選自氯甲酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、戊酯、乙烯酯、丙烯酯、丁烯酯、芐酯組成的氯甲酸化合物。在一個(gè)優(yōu)選的具體方案中，該氯甲酸酯是氯甲酸乙酯或氯甲酸正丁酯。使用的硫氰酸鹽選自硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硫氰酸銨。
本發(fā)明所述的醇類(lèi)化合物優(yōu)選：異丁醇、戊醇、己醇、辛醇，所述的水性溶劑為水。
本發(fā)明一般在常壓下進(jìn)行。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是。
1、簡(jiǎn)化了N-烷氧羰基硫氨酯的制備工藝。
2、減少了N-烷氧羰基異硫氰酸酯中間體產(chǎn)生處理時(shí)的刺激性氣味和毒性對(duì)環(huán)境的污染。
3、節(jié)省了能源消耗，降低了制備成本。
4、不使用成本高、污染大、易燃易爆的有機(jī)溶劑。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)除另外規(guī)定外均指質(zhì)量。
實(shí)施例1 N-烷氧羰基硫氨酯的制備。
將1份純度為99%的N,N-二甲基苯胺加入到180份水中，加入100份純度為98%的硫氰酸鈉，在攪拌下將硫氰酸鈉固體溶解，并使該混合物溫度保持在30～35℃。在該溫度范圍和攪拌下將90份純度為99%的氯甲酸乙酯和78份純度為99%的異丁醇混合液滴加到硫氰酸鈉鹽溶液反應(yīng)混合物中，滴加時(shí)間1.5小時(shí)，滴加完成后升溫到70℃，反應(yīng)7小時(shí)后出料，分液除去水相，得到的有機(jī)相為所需要的N-乙氧羰基硫銨酯產(chǎn)物。分析表明基于硫氰酸鈉的產(chǎn)品收率為80%。
將1份純度為99%的N,N-二甲基苯胺加入到90份水中，加入50份純度為98%的硫氰酸鈉，在攪拌下將硫氰酸鈉固體溶解，并使該混合物溫度保持在30～35℃。在該溫度范圍和攪拌下將76份純度為99%的氯甲酸正丁酯和42份純度為99%的異丁醇混合液滴加到硫氰酸鈉鹽溶液反應(yīng)混合物中，滴加時(shí)間1小時(shí)，滴加完成后升溫到70℃，反應(yīng)7小時(shí)后出料，分液除去水相，得到的有機(jī)相為所需要的N-丁氧羰基硫銨酯產(chǎn)物。分析表明基于硫氰酸鈉的產(chǎn)品收率為81%。
將1份純度為99%的N,N-二甲基苯胺加入到90份水中，加入60份純度為98%的硫氰酸鉀，在攪拌下將硫氰酸鉀固體溶解，并使該混合物溫度保持在30～35℃。在該溫度范圍和攪拌下將76份純度為99%的氯甲酸正丁酯和50份純度為99%的戊醇混合液滴加到硫氰酸鈉鹽溶液反應(yīng)混合物中，滴加時(shí)間1小時(shí)，滴加完成后升溫到70℃，反應(yīng)7小時(shí)后出料，分液除去水相，得到的有機(jī)相為所需要的N-丁氧羰基硫銨酯產(chǎn)物。分析表明基于硫氰酸鉀的產(chǎn)品收率為81.5%。
將1份純度為99%的N,N-二甲基苯胺加入到180份水中，加入100份純度為98%的硫氰酸鈉，在攪拌下將硫氰酸鈉固體溶解，并使該混合物溫度保持在30～35℃。在該溫度范圍和攪拌下將102份純度為99%的氯甲酸正丙酯和108份純度為99%的己醇混合液滴加到硫氰酸鈉鹽溶液反應(yīng)混合物中，滴加時(shí)間1.5小時(shí)，滴加完成后升溫到70℃，反應(yīng)7小時(shí)后出料，分液除去水相，得到的有機(jī)相為所需要的N-丙氧羰基硫銨酯產(chǎn)物。分析表明基于硫氰酸鈉的產(chǎn)品收率為80.5%。
將1份純度為99%的N,N-二甲基苯胺加入到90份水中，加入60份純度為98%的硫氰酸鉀，在攪拌下將硫氰酸鉀固體溶解，并使該混合物溫度保持在30～35℃。在該溫度范圍和攪拌下將76份純度為99%的氯甲酸異丁酯和42份純度為99%的異丁醇混合液滴加到硫氰酸鉀鹽溶液反應(yīng)混合物中，滴加時(shí)間1小時(shí)，滴加完成后升溫到70℃，反應(yīng)7小時(shí)后出料，分液除去水相，得到的有機(jī)相為所需要的N-異丁氧羰基硫銨酯產(chǎn)物。分析表明基于硫氰酸鉀的產(chǎn)品收率為81%。
將1份純度為99%的N,N-二甲基苯胺加入到100份水中，加入47份純度為98%的硫氰酸銨，在攪拌下將硫氰酸銨固體溶解，并使該混合物溫度保持在30～35℃。在該溫度范圍和攪拌下將76份純度為99%的氯甲酸正丁酯和74份純度為99%的辛醇混合液滴加到硫氰酸銨鹽溶液反應(yīng)混合物中，滴加時(shí)間1小時(shí)，滴加完成后升溫到70℃，反應(yīng)7小時(shí)后出料，分液除去水相，得到的有機(jī)相為所需要的N-丁氧羰基硫銨酯產(chǎn)物。分析表明基于硫氰酸銨的產(chǎn)品收率為80%。