電致變色材料及電致變色器件本案為分案申請，原申請的申請日為：2012年11月14日，申請?zhí)枮椋?01210482670.2，原申請的名稱為《電致變色材料及電致變色器件》。技術領域本發(fā)明涉及一種電致變色材料，具體指一種應用于自動變暗的防眩目后視鏡及相關調(diào)光玻璃等領域的電致變色材料及其采用該電致變色材料制備的電致變色器件。

背景技術：
電致變色材料在直流電壓的作用下，材料發(fā)生氧化或還原導致其對可見光透射或反射產(chǎn)生可逆變化。目前電致變色材料主要分為無機電致變色材料和有機電致變色材料，無機電致變色材料主要為三氧化鎢、氧化鎳、氧化銥或氧化鈦等金屬氧化物，有機電致變色材料主要包括聚苯胺、聚噻吩、紫晶或吩噻嗪類化合物及其衍生物。電致變色材料雖然已經(jīng)在防眩目后視鏡領域得到應用，但還是由于化合物自身特點而引起的變色/褪色慢，穩(wěn)定性較差，變色材料殘留等缺點。因此在實際應用中受到一定的局限性。在發(fā)明專利200480031402.2中提出紫晶化合物在變色與褪色過程中具有如下結構：當紫晶化合物處于還原態(tài)時，兩個吡啶季銨鹽環(huán)呈正交狀態(tài)，減少位阻，非常穩(wěn)定，顯現(xiàn)出無色透明狀態(tài)。當紫晶化合物得到一個電子時，兩個吡啶季銨鹽之間具有了雙鍵且出現(xiàn)在一個平面內(nèi)，產(chǎn)生共振，因而產(chǎn)生深色。當紫晶分子結構出現(xiàn)平面結構時，分子之間易于形成共軛結構，出現(xiàn)芳環(huán)之間的重疊，分子結構之間出現(xiàn)有序性，紫晶的顏色因此也由深色變?yōu)闇\黃色。此時紫晶類化合物易于遭受不可逆的破壞，電致變色器件的壽命因此而縮短。此外，由于R1和R2基團的供電子性，使得紫晶類衍生物在變色之后易產(chǎn)生變色積聚在吡啶環(huán)上，褪色時間較長。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種電致變色材料，該電致變色材料中的陰極電致變色材料是在吡啶環(huán)上帶有各種取代基，有助于提高紫晶類化合物在變色過程中結構由正交狀態(tài)轉(zhuǎn)變成為平面狀態(tài)時兩種狀態(tài)的電勢差ΔE，具有高壽命、快速變色與褪色的特點。本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供一種電致變色器件，該器件具有壽命長，變色與褪色速率快的特點，可適用于汽車防眩目后視鏡領域或建筑用調(diào)光玻璃的智能窗。本發(fā)明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為：一種電致變色材料，其特征在于：該電致變色材料由陰極電致變色材料和陽極電致變色材料組成的混合物，所述陰極電致變色材料的化學結構通式為：下列的結構通式一、結構通式二或結構通式三：上述中：R1，R1為碳原子數(shù)為1～20的正構烷烴或異構烷烴；R3，R4為碳原子數(shù)為1～4的正構烷烴或異構烷烴或甲氧基或乙氧基或羧基；R5，R6為F或Cl或Br或NO2或SO3H；R7，R8為碳原子數(shù)為1～3的烷烴或O或N或S雜原子；R9，R10為R3，R4為碳原子數(shù)為1～4的烷烴或烷烴異構體或甲氧基或乙氧基或羧基；X為Cl-，Br-，BF4-或PF6-；所述陽極電致變色材料為聚乙烯基咔唑，其化學結構通式為：其中的n表示聚合度，即為自然數(shù)。作為改進，所述陰極電致變色材料的制備方法，包括以下步驟：1)、合成4，4’-聯(lián)吡啶衍生物：將含有取代基的吡啶和金屬鈉加入到反應瓶中，所述吡啶和金屬鈉摩爾比為：35～45：1，然后加熱到100～120℃回流20～28小時，反應完成之后，冷卻至室溫，并將混合物倒入冰塊中，使金屬鈉反應完畢，得到油水狀混合物，進行油水分離；將所得的油狀物中加入無水硫酸鈉，靜置16～24小時，然后減壓旋蒸除去過量的含有取代基的吡啶，減壓旋蒸之后所得的產(chǎn)物在乙醇溶液中進行重結晶，得到白色或淺黃色產(chǎn)物，即為4，4’-聯(lián)吡啶衍生物；2)、合成紫晶類化合物：取步驟1)所合成的4，4’-聯(lián)吡啶衍生物0.015～0.025mol與0.045～0.055mol的鹵代烷烴或鹵代衍生物溶于15～25ml的乙腈溶液中，加熱回流8～12小時后冷卻至室溫，使溶液沉淀析出完畢，過濾除去溶劑及未反應完全的副產(chǎn)物，將濾餅溶于水中，加入氟硼酸鈉、六氟磷酸鈉、對甲苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉的水溶液，使溶液沉淀析出完畢，將沉淀物過濾并將濾餅進行重結晶，即得到陰極電致變色材料。作為優(yōu)選，所述步驟1)中含有取代基的吡啶的取代基為碳原子數(shù)為1～4的烷烴或烷烴異構體或甲氧基或乙氧基或羧基。再優(yōu)選，所述含有取代基的吡啶和金屬鈉的摩爾比為40∶1。本發(fā)明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為：一種電致變色器件，其特征在于：所述電致變色器件包括有透明導電玻璃、導電反射玻璃，所述透明導電玻璃的透明導電層與導電反射玻璃的導電反射層相對設置，在所述透明導電玻璃和導電反射玻璃的四周通過膠體粘合形成腔體，在所述腔體里面填充有上述所述的電致變色材料。作為優(yōu)選，所述透明導電層為氧化錫、氧化錫銦、摻氟的氧化錫、氧化鋅或摻氟氧化鋅，所述透明導電層的電阻小于20歐姆，在可見光550nm處透光率為80％以上。最后，所述導電反射層優(yōu)選為銀、銠、鋁、鎳或鉑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明的電致變色材料中的陰極電致變色材料在吡啶環(huán)上帶有各種取代基，旨在強化紫晶類化合物在變色過程中結構由正交狀態(tài)轉(zhuǎn)變成為平面狀態(tài)時的穩(wěn)定性及吡啶環(huán)中電荷分散性，同時也提高了兩種狀態(tài)之間的電勢差ΔE值，解決了紫晶類化合物易于遭受不可逆的破壞、在變色之后易產(chǎn)生變色積聚在吡啶環(huán)上、褪色時間較長的缺陷。同樣，采用本發(fā)明的電致變色材料制備的電致變色器件具有長壽命，變色與褪色速率快的特點，可適用于汽車防眩目后視鏡領域或建筑用調(diào)光玻璃的智能窗。附圖說明圖1是本發(fā)明的電致變色器件的結構示意圖。具體實施方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。一種電致變色材料，是由陰極電致變色材料和陽極電致變色材料組成的混合物，其中陰極電致變色材料的合成過程分為二步：第一步是合成4，4’-聯(lián)吡啶衍生物，將吡啶衍生物在合適的金屬鈉的催化作用下得到所需目標產(chǎn)物；反應方程式如下：第二步是合成紫晶類化合物，將第一步所合成的聯(lián)吡啶衍生物與鹵代化合物反應得到相應的紫晶類化合物，反應方程式如下：下面通過具體實施例對陰極電致變色材料的制備過程進行詳細說明。實施例1將0.1mol的3-甲基吡啶和0.025mol金屬鈉加入到反應瓶中，加熱到110℃回流24小時，反應完成之后，冷卻至室溫，并將混合物倒入冰塊中，使過量的金屬鈉反應完畢。得到油水混合物，進行油水分離。在所得的油狀物中加入無水硫酸鈉，靜置過夜，然后減壓旋蒸除去過量的含有3-甲基吡啶。旋蒸之后所得的產(chǎn)物在乙醇溶液中進行重結晶，得到白色或淺黃色產(chǎn)物，即3，3-二甲基-4，4-聯(lián)吡啶。取0.02mol的3，3-二甲基-4，4-聯(lián)吡啶溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴乙烷，回流反應8h。反應完之后將所得的混合溶液過濾，并將濾餅溶于去離子水中，加入氟硼酸鈉，出現(xiàn)大量的白色沉淀。將白色沉淀過濾得到產(chǎn)物(具有化學結構式為圖1的化合物)。其化學結構的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.9t(6H，-CH3)，1.4q(4H，-CH2-)，2.3d(6H，-CH3)，8.6d(2H，CH)，9.3dd(4H，CH).元素分析：實測C78.7wt％，H9.3wt％，N11.4％，；理論計算值C79.3wt％，H9.1wt％，N11.6wt％.質(zhì)譜：質(zhì)荷比m/z值為241.3。實施例2將0.1mol的3-苯基吡啶和0.025mol金屬鈉加入到反應瓶中，加熱到110℃回流24小時，反應完成之后，冷卻至室溫，并將混合物倒入冰塊中，使過量的金屬鈉反應完畢。得到油水混合物，進行油水分離。在所得的油狀物中加入無水硫酸鈉，靜置過夜，然后減壓旋蒸除去過量的含有3-苯基吡啶。旋蒸之后所得的產(chǎn)物在乙醇溶液中進行重結晶，得到白色或淺黃色產(chǎn)物，即3，3-二苯基-4，4-聯(lián)吡啶。取0.02mol的3，3-二苯基-4，4-聯(lián)吡啶溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴庚烷，回流反應8h。反應完之后將所得的混合溶液過濾，并將濾餅溶于去離子水中，加入對甲苯磺酸鈉，出現(xiàn)大量的白色沉淀。將白色沉淀過濾并在無水乙醇中重結晶得到產(chǎn)物(具有化學結構式為圖1的化合物)。其化學結構的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.92t(6H，-CH3)，1.1～1.6m(24H，-CH2-)，7.2～7.5m(12H，CH)，9.3d(2H，CH)，9.5d(2H，CH).元素分析：實測C85.1wt％，H9.0wt％，N5.3％，；理論計算值C85.4wt％，H9.1wt％，N5.5wt％.質(zhì)譜：質(zhì)荷比m/z值為505.1。實施例3將0.1mol的喹啉和0.025mol金屬鈉加入到反應瓶中，加熱到120℃回流24小時，反應完成之后，冷卻至室溫，并將混合物倒入冰塊中，使過量的金屬鈉反應完畢。得到油水混合物，進行油水分離。在所得的油狀物中加入無水硫酸鈉，靜置過夜，然后減壓旋蒸除去過量的含有喹啉。旋蒸之后所得的產(chǎn)物在乙醇溶液中進行重結晶，得到白色或淺黃色產(chǎn)物，即4-(quinolin-4-y1)quinoline。取0.02mol的4-(quinolin-4-yl)quinoline溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴代正十二烷，回流反應8h。反應完之后將所得的混合溶液過濾，并將濾餅溶于去離子水中，加入十二烷基苯磺酸鈉，出現(xiàn)大量的白色沉淀。將白色沉淀過濾得到產(chǎn)物(具有化學結構式為圖1的化合物)。其化學結構的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.9t(6H，-CH3)，1.05～1.5m(44H，-CH2-)，7.2～7.8m(8H，CH)，8.6d(2H，CH)，9.3d(2H，CH).元素分析：實測C78.7wt％，H9.3wt％，N11.4％，；理論計算值C84.8wt％，H10.4wt％，N4.7wt％.質(zhì)譜：質(zhì)荷比m/z值為593.4。實施例4將0.1mol的5，6，7，8-tetrahydroquinoline和0.025mol金屬鈉加入到反應瓶中，加熱到110℃回流24小時，反應完成之后，冷卻至室溫，并將混合物倒入冰塊中，使過量的金屬鈉反應完畢。得到油水混合物，進行油水分離。在所得的油狀物中加入無水硫酸鈉，靜置過夜，然后減壓旋蒸除去過量的含有5，6，7，8-tetrahydroquinoline。旋蒸之后所得的產(chǎn)物在乙醇溶液中進行重結晶，得到白色或淺黃色產(chǎn)物，即5，6，7，8-tetrahydro-4-(5，6，7，8-tetrahydroquinolin-4-y1)quinoline。取0.02mol的5，6，7，8-tetrahydro-4-(5，6，7，8-tetrahydroquinolin-4-y1)quinoline溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴代正十八烷，回流反應8h。反應完之后將所得的混合溶液過濾，并將濾餅溶于去離子水中，加入三氟甲基磺?；?，出現(xiàn)大量的白色沉淀。將白色沉淀過濾并在無水乙醇中進行重結晶得到產(chǎn)物(具有化學結構式為圖1的化合物)。其化學結構的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.9t(6H，-CH3)，1.0～1.5m(68H，-CH2-)，1.7m(8H，-CH2-)，2.6t(8H，-CH2-)，8.4d(2H，CH)，9.2d(2H，CH).元素分析：實測C83.9wt％，H12.1wt％，N3.4％，；理論計算值C84.1wt％，H12.2wt％，N3.6wt％.質(zhì)譜：質(zhì)荷比m/z值為769.1。實施例5將0.1mol的3-異丙基吡啶和0.025mol金屬鈉加入到反應瓶中，加熱到110℃回流24小時，反應完成之后，冷卻至室溫，并將混合物倒入冰塊中，使過量的金屬鈉反應完畢。得到油水混合物，進行油水分離。在所得的油狀物中加入無水硫酸鈉，靜置過夜，然后減壓旋蒸除去過量的含有3-異丙基吡啶。旋蒸之后所得的產(chǎn)物在乙醇溶液中進行重結晶，得到白色或淺黃色產(chǎn)物，即3，3-二異丙基-4，4-聯(lián)吡啶。取0.02mol的3，3-二異丙基-4，4-聯(lián)吡啶溶于20mL乙腈溶液中，再加入0.05mol的溴代異辛烷，回流反應8h。將淺黃色色沉淀過濾并在乙醇溶液中進行重結晶得到產(chǎn)物(具有化學結構式為圖1的化合物)。其化學結構的表征如下：H1NMR(CDCl3-d1)：0.97t(12H，-CH3)，1.05～1.6m(34H，-CH2&-CH3)，3.1m(2H，CH)，8.6d(2H，CH)，9.3dd(4H，CH).元素分析：實測C78.7wt％，H9.3wt％，N11.4％，；理論計算值C82.4wt％，H11.6wt％，N6.0wt％.質(zhì)譜：質(zhì)荷比m/z值為465.5。將上述合成陰極電致變色材料分別應用于電致變色器件(EC器件)。具體制作方法如下：將鍍制有透明導電層2的玻璃基片1與鍍制有導電反射層4的基片玻璃5采用膠黏劑在四周粘合起來，得到一個空腔，在將電致變色材料3注入這個空腔中(其中電致變色材料3的陽極變色材料為聚乙烯基咔唑)，并用UV膠封口。測試結果分別如下表：從上述實施例數(shù)據(jù)可以得出本發(fā)明制備的電致變色器件具有長壽命，變色與褪色速率快的特點，可適用于汽車防眩目后視鏡領域或建筑用調(diào)光玻璃的智能窗。