本發(fā)明涉及一種烷基芳烴異構(gòu)化方法，具體地說(shuō)，是一種C₈芳烴異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)方法。

背景技術(shù)：

C₈芳烴通常來(lái)自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化裝置，其中的對(duì)二甲苯(PX)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)、對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，同時(shí)還是生產(chǎn)涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料。PX在各種來(lái)源的C₈芳烴中含量一般不超過(guò)25％，為了滿足日益增長(zhǎng)的需求，工業(yè)上使用模擬移動(dòng)床吸附分離或結(jié)晶技術(shù)分離混合C₈芳烴中的PX，OX可以通過(guò)精餾分離，剩余物流經(jīng)異構(gòu)化過(guò)程轉(zhuǎn)化為PX含量接近或達(dá)到熱力學(xué)平衡值的混合C₈芳烴，并將部分乙苯(EB)脫烷基或者轉(zhuǎn)化為二甲苯，異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)回PX分離單元。傳統(tǒng)異構(gòu)化技術(shù)產(chǎn)物中PX濃度受熱力學(xué)平衡限制，并且通常PX的熱力學(xué)達(dá)成率越高，歧化、烷基轉(zhuǎn)移和裂解等副反應(yīng)的程度越大，C₈芳烴選擇性越低。如果異構(gòu)化過(guò)程可以獲得PX濃度超過(guò)熱力學(xué)平衡值的產(chǎn)物，則可以減少芳烴聯(lián)合裝置的循環(huán)量，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

US 4331822公開(kāi)了加氫條件下氣相異構(gòu)化的方法，異構(gòu)化催化劑負(fù)載鉑和另一種金屬元素，該金屬選自鈦、鉻、鋅、鎵、鍺等金屬元素中的一種。該方法由于非目的酸催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)裂化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中二甲苯的損失。

變壓吸附(PSA)的基本原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特征的差異及吸附量隨壓力變化而變化的特征，通過(guò)周期性的壓力變換實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純。自Skarstrom循環(huán)和Guerin-Domine循環(huán)被發(fā)明以來(lái)，PSA氣體分離與提純技術(shù)作為化工工業(yè)獨(dú)立的單元操作得到了迅速發(fā)展。PSA以其自動(dòng)化程度高、操作靈活、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于氫氣的制備、空氣分離制氮及富氧、變換氣脫碳、正異構(gòu)烷烴的分離等領(lǐng)域。

US 6627783B2公開(kāi)了一種使用變壓吸附技術(shù)從C₈芳烴中分離PX的方法。該方法通過(guò)變壓吸附將C₈芳烴分成含間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)的物流，該物流中PX含量少于C₈芳烴中所含PX量的20摩爾％；將吸附的PX和EB脫附即得富含PX的物流，其中所含的MX和鄰二甲苯的量小于C₈芳烴中二者總量的50摩爾％。

US6573418B2采用變壓吸附-模擬移動(dòng)床組合工藝從混合C₈芳烴中分離PX和EB?；旌螩₈芳烴原料首先通過(guò)加熱以氣相狀態(tài)進(jìn)入變壓吸附單元，由于 PX、EB與MX、OX在吸附劑上的擴(kuò)散速率不同，吸附劑對(duì)PX、EB具有優(yōu)先選擇性，得到兩股物流，一股為富MX、OX的吸余物，另一股為富EB、PX的抽出物；將吸余物送入異構(gòu)化單元；將抽出物送入模擬移動(dòng)床吸附分離單元，分離出高濃度的PX產(chǎn)品，EB集中在抽余液中，分離解吸劑后得到EB。

USP5110776公開(kāi)了一種磷改性分子篩催化劑的制備方法，包括將分子篩分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，與催化劑基質(zhì)前體混合打漿，然后噴霧干燥成型。所述的分子篩選自X、Y、USY等大孔分子篩、中孔分子篩或兩者的混合物，所述的中孔分子篩選自ZSM-5、ZSM-11等，該催化劑用于烴類(lèi)的催化裂化。

USP4250345公開(kāi)了一種由甲苯甲基化選擇性生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，使用磷氧化合物和鎂氧化合物改性的ZSM-5分子篩為催化劑，該催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，對(duì)二甲苯選擇性最高可達(dá)到98％。

CN 101722035B公開(kāi)了一種具有擇形功能的核殼型分子篩催化劑，其中核相選自ZSM-5、ZSM-11等具有催化活性的分子篩，殼相為連續(xù)致密的高硅鋁比ZSM-5分子篩，該種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于抑制外表面發(fā)生的副反應(yīng)，減少對(duì)核相分子篩催化活性的不利影響，該種催化劑用于甲苯選擇性歧化和甲苯甲基化反應(yīng)上，對(duì)二甲苯選擇性大于85％。

CN102259019B公開(kāi)了一種含ZSM-5復(fù)合分子篩的甲苯烷基化催化劑，所述的復(fù)合分子篩為P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩及負(fù)載在其外層的稀土元素，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩內(nèi)層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-1，該催化劑用于甲苯、甲醇烷基化制備對(duì)二甲苯的反應(yīng)，具有較好的對(duì)二甲苯選擇性和活性穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種C₈芳烴異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)方法，該法將異構(gòu)化反應(yīng)與分離耦合，可獲得PX含量超過(guò)熱力學(xué)平衡值的對(duì)二甲苯。

本發(fā)明提供的C₈芳烴異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)方法，包括將C₈芳烴以氣態(tài)通入異構(gòu)化催化劑床層，在170～400℃、0.2～2.0MPa的條件下進(jìn)行芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，然后使反應(yīng)物料脫附，所述的異構(gòu)化催化劑包括20～70質(zhì)量％的氫型分子篩、20～55質(zhì)量％的無(wú)異構(gòu)化活性的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩和5～60質(zhì)量％的氧化鋁或二氧化硅，所述的氫型分子篩選自MFI、MEL、EUO、MOR和UFI中的至少一種，所述的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩選自MFI、MEL和MWW結(jié)構(gòu)分子篩中的至少一種。

本發(fā)明使用無(wú)異構(gòu)化活性的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，將其與具有異構(gòu)化反應(yīng)活性的分子篩混合均勻，用于改善催化劑的性能。該催化劑用于C₈ 芳烴異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)，可增大對(duì)二甲苯在催化劑中的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)，提高PX的選擇性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明采用四床分壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作時(shí)序圖。

圖2為本發(fā)明采用四床降壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作時(shí)序圖。

圖3為圖1中床層1的各步操作示意圖。

圖4為圖2中床層1的各步操作示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將變壓吸附與芳烴異構(gòu)化耦合，將變壓吸附分離的吸附段作為異構(gòu)化反應(yīng)段，在吸附塔中裝填催化劑，以進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，再使用變壓脫附的方式分離異構(gòu)化產(chǎn)物，具體的操作方法為：將C₈芳烴原料在異構(gòu)化反應(yīng)條件下以氣態(tài)通入催化劑床層，與催化劑接觸進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，之后進(jìn)行脫附步驟，使異構(gòu)化產(chǎn)物脫離催化劑獲得脫附液。本發(fā)明所用催化劑將具有異構(gòu)化功能的氫型分子篩與具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)異構(gòu)化活性的非氫型大孔分子篩混合，再用粘結(jié)劑成型制成，添加的非氫型大孔有利于提高PX在反應(yīng)性分子篩中的擴(kuò)散速率。該催化劑用于C₈芳烴異構(gòu)化反應(yīng)-分離耦合反應(yīng)，可提高異構(gòu)化產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的含量。

本發(fā)明方法將C₈芳烴原料通入異構(gòu)化催化劑床層，使之在催化劑的作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)也伴有對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物中PX的優(yōu)先吸附。

所述的異構(gòu)化反應(yīng)的溫度優(yōu)選210～400℃、壓力優(yōu)選0.6～1.5MPa、C₈芳烴進(jìn)入催化劑床層的體積空速為0.5～40小時(shí)^-1、優(yōu)選0.5～20小時(shí)^-1、更優(yōu)選1.0～10小時(shí)^-1。

本發(fā)明所述C₈芳烴進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的方法可有兩種，第一種是在進(jìn)料過(guò)程中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)隨著進(jìn)料而進(jìn)行。

第二種是先將C₈芳烴通入催化劑床層，再停止進(jìn)料，使C₈芳烴在催化劑床層中停留，進(jìn)一步進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。本發(fā)明稱(chēng)此段停留在反應(yīng)器中無(wú)物料進(jìn)出情況下進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)為吸附反應(yīng)。所述的C₈芳烴在催化劑床層中停留進(jìn)行吸附反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為進(jìn)料時(shí)間的0.05～20倍、更優(yōu)選2～15倍。

在異構(gòu)化反應(yīng)完成后，本發(fā)明方法對(duì)催化劑床層進(jìn)行脫附，以得到PX含量高的脫附液。

本發(fā)明使異構(gòu)化反應(yīng)后物料脫附的方法可為分壓脫附或降壓脫附。

所述的降壓脫附是降低床層壓力，使選擇吸附組分脫附。本發(fā)明優(yōu)選將壓 力降低至反應(yīng)初始?jí)毫Φ?0～50％、優(yōu)選25～50％進(jìn)行反應(yīng)后物料的脫附。在降壓脫附前，優(yōu)選進(jìn)行順向放壓，即沿與進(jìn)料方向相同的方向排放物料，降低床層壓力，以排除催化劑非選擇性吸附體積中的物料。順向放壓所得物流重新作為異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料。順?lè)沤Y(jié)束后進(jìn)行脫附，脫附的同時(shí)優(yōu)選對(duì)催化劑床層用吹掃氣進(jìn)行逆向吹掃。

所述的分壓脫附是向催化劑床層通入非反應(yīng)性氣體，使被脫附物分壓降低，但床層總壓力基本不變。在分壓脫附前，優(yōu)選通入非反應(yīng)性氣體吹掃催化劑床層，以排除催化劑非選擇性吸附體積中的物料，吹掃所得物流重新作為異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)料。所述用于分壓脫附的非反應(yīng)性氣體為催化劑床層非選擇性體積的1～60倍，優(yōu)選2～40倍。

所述用于吹掃催化劑床層的非反應(yīng)性氣體的體積空速為30～120小時(shí)^-1、優(yōu)選40～100小時(shí)^-1，吹掃氣體用量為催化劑床層非選擇性體積的1～50倍、優(yōu)選4～40倍。

所述的非選擇性體積指反應(yīng)器中未裝填催化劑部分的體積和催化劑中床層的空隙率(催化劑顆粒之間的體積)之和。

本發(fā)明方法用于分壓脫附和吹掃床層的非反應(yīng)性氣體選自氮?dú)?、氫氣、氬氣、甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一種，優(yōu)選氫氣。

本發(fā)明方法中，C₈芳烴進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的時(shí)間為脫附時(shí)間的0.8～10倍、優(yōu)選為1.0～5倍。

本發(fā)明方法所用的催化劑包括具有異構(gòu)化反應(yīng)活性的氫型分子篩和無(wú)異構(gòu)化活性的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，兩者混合均勻后，加入粘結(jié)劑成型制得催化劑。所述的催化劑優(yōu)選包括30～70質(zhì)量％的氫型分子篩、20～50質(zhì)量％的無(wú)異構(gòu)化活性的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩和5～30質(zhì)量％的氧化鋁或二氧化硅。

本發(fā)明催化劑中所述的氫型分子篩還可為磷改性的氫型分子篩，其中磷的含量以五氧化二磷計(jì)為0.5～20質(zhì)量％、優(yōu)選2～15質(zhì)量％。所述的無(wú)異構(gòu)化活性的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩優(yōu)選為鈉型分子篩或全硅分子篩，其結(jié)晶度至少為65％、優(yōu)選大于70％。

本發(fā)明所述的氫型分子篩中的MFI分子篩優(yōu)選ZSM-5，所述ZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為50～250、優(yōu)選60～150；所述EUO分子篩優(yōu)選EU-1，其氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選30～60。所述的MEL優(yōu)選ZSM-11，所述的UFI分子篩優(yōu)選UZM-5。

所述的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩中所述的MFI優(yōu)選NaZSM-5或Silicalite-1，所述NaZSM-5的氧化硅/氧化鋁摩爾比為200～600、優(yōu)選400～600； 所述MEL分子篩優(yōu)選ZSM-11或Silicalite-2，其氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選200～600、更優(yōu)選400～600；所述MWW分子篩優(yōu)選鈉型的MCM-22、IQT-1或IQT-2，所述MCM-22的氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選為20～30。

本發(fā)明所述異構(gòu)化催化劑還可負(fù)載0.01～0.1質(zhì)量％、優(yōu)選0.01～0.05質(zhì)量％的鉑，鉑的負(fù)載量以不含鉑的催化劑為基準(zhǔn)計(jì)算。

本發(fā)明所述磷改性氫型分子篩的制備方法包括：將氫型分子篩用溶于水的含磷化合物溶液浸漬。浸漬壓力優(yōu)選0.1～1.0MPa，浸漬溫度優(yōu)選75～180℃，浸漬時(shí)浸漬液與分子篩的液/固體積比為0.7～3.0，浸漬時(shí)間優(yōu)選5～24小時(shí)。浸漬后所得固體經(jīng)干燥、焙燒得到磷改性的分子篩。所述用于浸漬的含磷化合物選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁、磷酸酐、亞磷酸、亞磷酸銨和磷酸中的一種或幾種。

上述制備磷改性分子篩的過(guò)程中，所述的干燥溫度為80～130℃、優(yōu)選100～120℃，時(shí)間優(yōu)選1～15小時(shí)，更優(yōu)選2～10小時(shí)，焙燒溫度為400～700℃、優(yōu)選450～600℃，時(shí)間優(yōu)選1～15小時(shí)，更優(yōu)選2～8小時(shí)。

本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括將具有異構(gòu)化反應(yīng)活性的氫型分子篩和無(wú)異構(gòu)化活性的具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩與氧化鋁混合，加入適量水混捏，優(yōu)選加入酸、優(yōu)選硝酸為膠溶劑，擠條成型，然后干燥、焙燒。

制備負(fù)載鉑的催化劑的方法為：將含改性分子篩的催化劑用含鉑化合物浸漬，所述的含鉑化合物優(yōu)選氯鉑酸或氯鉑酸銨。浸漬后固體經(jīng)干燥后焙燒。負(fù)載鉑的催化劑在使用前需還原，還原溫度為400～550℃。所述的干燥溫度為80～130℃、優(yōu)選100～120℃，焙燒溫度為400～700℃、優(yōu)選450～600℃。

本發(fā)明所述用于異構(gòu)化反應(yīng)的C₈芳烴的主要組分為鄰二甲苯和間二甲苯，其中對(duì)二甲苯的含量不大于5質(zhì)量％、優(yōu)選不大于3質(zhì)量％，非芳烴含量?jī)?yōu)選小于15質(zhì)量％。

當(dāng)所述的C₈芳烴中含有乙苯時(shí)，乙苯含量?jī)?yōu)選不大于60質(zhì)量％、更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，宜在臨氫條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)所需的氫/烴摩爾比為0.1～15、優(yōu)選1.0～10，所用的催化劑宜用負(fù)載鉑的催化劑。

本發(fā)明所述的反應(yīng)在裝有異構(gòu)化催化劑的n個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)操作進(jìn)行，每個(gè)反應(yīng)器按1/n個(gè)時(shí)間間隔重復(fù)進(jìn)行完整的操作工序。

下面結(jié)合附圖說(shuō)明本發(fā)明。

C₈芳烴原料經(jīng)加熱后以氣相進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行如圖1所示的采用四床分壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作工序。圖1左第一列列有四個(gè)床層的編號(hào)，每個(gè)床層均進(jìn)行四步操作，每行中從左至右為其所在床層四步操作的先后順序，即時(shí)序。以床層1為例說(shuō)明操作時(shí)序，異構(gòu)化原料先進(jìn)入催化劑 床層，完成進(jìn)料步驟，再停止進(jìn)料，進(jìn)行吸附反應(yīng)，吸附反應(yīng)后，用非反應(yīng)性氣體對(duì)催化劑床層進(jìn)行吹掃，再通入非反應(yīng)性氣體降低被脫附物分壓，對(duì)催化劑床層進(jìn)行脫附。所述的進(jìn)料和吸附反應(yīng)也可一步完成，即在較低的進(jìn)料空速下完成進(jìn)料，使原料在進(jìn)料過(guò)程中完成異構(gòu)化反應(yīng)。

圖2為本發(fā)明采用四床降壓脫附方式的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)各步操作的時(shí)序圖。與圖1操作基本相同，不同的是吸附反應(yīng)后，對(duì)催化劑床層進(jìn)行順向放壓(順?lè)?以排除非選擇性體積中的物料，然后降低床層壓力，進(jìn)行脫附步驟，脫附完成后，再用非反應(yīng)性氣體將床層壓力升至反應(yīng)壓力，即進(jìn)行升壓步驟。

圖1、圖2中，各操作步驟長(zhǎng)度所占的比例代表各步驟的時(shí)間長(zhǎng)短，實(shí)際操作中各步驟具體時(shí)間可按照需要進(jìn)行設(shè)定。

上述僅舉4塔系統(tǒng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此；本發(fā)明可以使用n臺(tái)塔進(jìn)行操作，每臺(tái)塔間隔1/n個(gè)時(shí)間周期進(jìn)行完整操作工序。

下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)例1

取200克氧化硅/氧化鋁摩爾比為90，結(jié)晶度為85％的HZSM-5分子篩、150克氧化硅/氧化鋁摩爾比為550，結(jié)晶度為76％的NaZSM-5與50克氧化鋁充分混合均勻，按固/液質(zhì)量比3：1的比例加入質(zhì)量濃度為4質(zhì)量％的硝酸水溶液，擠條成型，將條形物于120℃干燥6小時(shí)，切粒，550℃焙燒5小時(shí)，制得催化劑A-1，其中含50質(zhì)量％的HZSM-5分子篩、37.5質(zhì)量％的NaZSM-5分子篩和12.5質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例2

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將280克HZSM-5分子篩、100克NaZSM-5分子篩和20克氧化鋁混合，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑A-2，其中含70質(zhì)量％的HZSM-5分子篩、25質(zhì)量％的NaZSM-5和5質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例3

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將140克氧化硅/氧化鋁摩爾比為65、結(jié)晶度為90％的HZSM-5分子篩、220克結(jié)晶度為85％的Silicalite-1分子篩和40克氧化鋁混合，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑A-3，其中含35質(zhì)量％的HZSM-5分子篩、55質(zhì)量％的Silicalite-1分子篩和10質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例4

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將240克氧化硅/氧化鋁摩爾比為100、結(jié)晶度為85％的HZSM-5分子篩、120克氧化硅/氧化鋁摩爾比為25、結(jié)晶度為85％的NaMCM-22和40克氧化鋁充分混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得A-4，其中含60質(zhì)量％的HZSM-5分子篩、30質(zhì)量％的NaMCM-22分子篩和10質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例5

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將120克氧化硅/氧化鋁摩爾比為50、結(jié)晶度為87％的氫型EU-1分子篩、200克結(jié)晶度為87％的Silicalite-2分子和80克氧化鋁充分混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑A-5，其中含30質(zhì)量％的氫型EU-1分子篩、50質(zhì)量％的Silicalite-2分子篩和20質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例6

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將240克氧化硅/氧化鋁摩爾比為45、結(jié)晶度為90％的氫型絲光沸石分子篩，140克結(jié)晶度為85％的鈉型ITQ-1分子篩和20克二氧化硅充分混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑A-6，其中含60質(zhì)量％的氫型絲光沸石分子篩、35質(zhì)量％的鈉型ITQ-1分子篩和5質(zhì)量％的二氧化硅。

實(shí)例7

(1)制備磷改性的分子篩

配制300毫升以五氧化二磷計(jì)的磷含量為20質(zhì)量％的磷酸氫二銨水溶液，將250克氧化硅/氧化鋁摩爾比為100，結(jié)晶度為83％的HZSM-5分子篩加入上述溶液中，在0.1MPa、30℃下浸漬20小時(shí)，過(guò)濾后所得固體于120℃干燥8小時(shí)，空氣氣氛中550℃焙燒5小時(shí)，得到以五氧化二磷計(jì)的磷含量為18.5質(zhì)量％的HZSM-5分子篩。

(2)制備催化劑

將250克上述磷改性的HZSM-5分子篩、200克氧化硅/氧化鋁摩爾比為27、結(jié)晶度為85％的NaMCM-22分子篩和50克二氧化硅充分混合均勻，按固/液質(zhì)量比3：1的比例加入4質(zhì)量％的硝酸水溶液混捏，擠條成型，將條形物在120℃干燥6小時(shí)，切粒，550℃焙燒6小時(shí)，制得催化劑B-1，其中含50質(zhì)量％的磷改性HZSM-5分子篩、40質(zhì)量％的NaMCM-22分子篩和10質(zhì)量％的二氧化硅。

實(shí)例8

按實(shí)例7(1)步的方法制備磷改性的HZSM-5分子篩，不同的是配制的磷酸氫二銨水溶液中以五氧化二磷計(jì)的磷含量為10質(zhì)量％，浸漬的HZSM-5分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為65、結(jié)晶度為90％，制得以五氧化二磷計(jì)的磷含量為8.5質(zhì)量％的磷改性HZSM-5分子篩。

取140克上述磷改性HZSM-5分子篩，220克結(jié)晶度為85％的Silicalite-1分子篩和40克氧化鋁混合均勻，按實(shí)例7(2)步方法制備催化劑，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑B-2，其中含35質(zhì)量％的磷改性HZSM-5分子篩、55質(zhì)量％的Silicalite-1分子篩和10質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例9

按實(shí)例7(1)步的方法制備磷改性的分子篩，不同的是配制的磷酸氫二銨水溶液中以五氧化二磷計(jì)的磷含量為15質(zhì)量％，浸漬的分子篩為氧化硅/氧化鋁摩爾比為40、結(jié)晶度為90％的氫型EU-1分子篩，制得以五氧化二磷計(jì)的磷含量為13.5質(zhì)量％的磷改性氫型EU-1分子篩。

取200克上述磷改性氫型EU-1分子篩，150克氧化硅/氧化鋁摩爾比為600、結(jié)晶度為75％的NaZSM-5分子篩和50克氧化鋁充分混合，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑B-3，其中含50質(zhì)量％的磷改性氫型EU-1分子篩、37.5質(zhì)量％的NaZSM-5和12.5質(zhì)量％的氧化鋁。

實(shí)例10

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是取120克的HZSM-5分子篩、80克NaZSM-5和200克氧化鋁充分混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑，其中含30質(zhì)量％的HZSM-5分子篩、20質(zhì)量％的NaZSM-5分子篩和50質(zhì)量％的氧化鋁。

取上述催化劑，用濃度為3.0毫克/毫升的氯鉑酸溶液按照液/固比為1.2：1的比例浸漬，使其負(fù)載0.03質(zhì)量％的Pt(以不含鉑的催化劑為基準(zhǔn)計(jì)算)，120℃干燥6小時(shí)，500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，再在此溫度下用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C-1。

實(shí)例11

按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是將160克氧化硅/氧化鋁摩爾比為100、結(jié)晶度為85％的HZSM-5分子篩、80克氧化硅/氧化鋁摩爾比為25、結(jié)晶度為85％的NaMCM-22分子篩和160克氧化鋁混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑，其中含40質(zhì)量％的HZSM-5分子篩、20質(zhì)量％的NaMCM-22分子篩和40質(zhì)量％的氧化鋁。

取上述催化劑，用濃度為2.0毫克/毫升的氯鉑酸溶液按照液/固質(zhì)量比為1.2：1的比例浸漬，使其負(fù)載0.02質(zhì)量％的Pt(以不含鉑的催化劑為基準(zhǔn)計(jì)算)，120℃干燥6小時(shí)，500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，再在此溫度下用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C-2。

實(shí)例12

按實(shí)例9的方法制備磷改性的氫型EU-1分子篩，然后將120克磷改性的氫型EU-1分子篩、120克氧化硅/氧化鋁摩爾比為600、結(jié)晶度為75％的 NaZSM-5分子篩和160克氧化鋁混合均勻，經(jīng)擠條、干燥、焙燒制得催化劑，其中含30質(zhì)量％磷改性氫型EU-1分子篩、30質(zhì)量％的NaZSM-5和40質(zhì)量％的氧化鋁。

取上述催化劑，用濃度為2.0毫克/毫升的氯鉑酸溶液，按照液/固質(zhì)量比為1.2：1的比例浸漬，使其負(fù)載0.02質(zhì)量％的Pt(以不含鉑的催化劑為基準(zhǔn)計(jì)算)，120℃干燥6小時(shí)，500℃空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，再在此溫度下用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C-3。

實(shí)例13～19

按圖1所示的步驟時(shí)序，采用四床分壓脫附方式進(jìn)行本發(fā)明的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)。

采用四個(gè)裝填異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器高徑比為8：1，每個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填質(zhì)量為50克，催化劑床層體積為68毫升。每個(gè)反應(yīng)器依次進(jìn)行進(jìn)料、吸附反應(yīng)、吹掃、脫附步驟。所用異構(gòu)化原料含55質(zhì)量％的間二甲苯(MX)、35質(zhì)量％的鄰二甲苯(OX)、5質(zhì)量％的對(duì)二甲苯(PX)和5質(zhì)量％的非芳烴。

下面以圖1中吸附床1為例，按圖3所示的操作示意圖說(shuō)明床層1異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)的各操作步驟：

進(jìn)料：打開(kāi)閥門(mén)V1，原料經(jīng)加熱后由管線P1以氣相狀態(tài)從床層1底部進(jìn)口端進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)料時(shí)間為80秒。

吸附反應(yīng)：關(guān)閉閥門(mén)V1，原料在催化劑床層中進(jìn)行吸附反應(yīng)，即在催化劑作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，時(shí)間為240秒。

吹掃：打開(kāi)閥門(mén)V2、V3，吹掃用氣—?dú)錃馔ㄟ^(guò)管線P2通入床層1，通入的氫氣壓力與反應(yīng)階段床層壓力相同，吹掃時(shí)間為80秒。吹掃所得的混合物經(jīng)管線P3排出，進(jìn)入高壓分離裝置，分離氫氣后的組分由管線P1返回，作為反應(yīng)進(jìn)料，氫氣循環(huán)利用。

脫附：關(guān)閉閥V2、V3，開(kāi)啟閥V4、V5，氫氣經(jīng)管線P4逆向通入床層，使床層中的組分脫附，通入的氫氣壓力與反應(yīng)階段床層壓力相同，脫附時(shí)間為240秒，脫附組分由管線P5排出，經(jīng)分離氫氣后得到脫附液，氫氣循環(huán)利用。

各實(shí)例所用催化劑、異構(gòu)化反應(yīng)條件、吹掃及脫附所用氫氣量及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)例20～24

按圖2所示的步驟時(shí)序，采用四床降壓脫附方式進(jìn)行本發(fā)明的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)。

所用反應(yīng)器體積、催化劑裝填量及原料組成均同實(shí)例13，進(jìn)料體積為6毫升，反應(yīng)溫度為245℃、壓力0.8MPa。

下面以圖2中床層1為例，按圖4所示的操作示意圖說(shuō)明床層1異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)的各操作步驟：

進(jìn)料與吸附反應(yīng)步驟：進(jìn)料與吸附反應(yīng)時(shí)間共560秒。進(jìn)料時(shí)打開(kāi)閥門(mén)V1，此時(shí)床層4正在進(jìn)行順?lè)挪襟E，閥V2、V3處于開(kāi)啟狀態(tài)，順?lè)潘媒M分經(jīng)管線P3進(jìn)入順?lè)啪彌_罐5，經(jīng)加壓后與原料混合，再經(jīng)加熱后由管線P1以氣相狀態(tài)從床層1底部進(jìn)口端通入床層1，進(jìn)料結(jié)束后關(guān)閉閥V1、V3，床層4順?lè)挪襟E結(jié)束后關(guān)閉閥V2；保持閥V1呈關(guān)閉狀態(tài)，進(jìn)行吸附反應(yīng)，即在催化劑作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

順?lè)牛捍蜷_(kāi)閥V3、V4并調(diào)節(jié)其開(kāi)度進(jìn)行床層1的順?lè)挪襟E，使非選擇性體積中的物料由V4排出進(jìn)入順?lè)啪彌_罐5，再經(jīng)V3排入P1管線，順?lè)艜r(shí)間為140秒，此時(shí)床層4正處于進(jìn)料步驟，將床層1順?lè)潘媒M分與原料混合后經(jīng)管線P1送入床層4，順?lè)沤Y(jié)束后關(guān)閉閥V3、V4。

脫附：打開(kāi)閥V5、V6，床層1進(jìn)行逆向降壓脫附，同時(shí)使用氫氣經(jīng)管線P4逆向吹掃床層，氫氣壓力與反應(yīng)階段床層壓力相同為0.8MPa，吹掃氣體積空速為70h^-1，吹掃用氣量為床層非選擇性體積的28倍。脫附步驟時(shí)間為280秒，所得脫附液經(jīng)管線P5流出裝置。

升壓：脫附步驟結(jié)束后，關(guān)閉閥V5，閥V6處于開(kāi)啟狀態(tài)并調(diào)節(jié)開(kāi)度，使用來(lái)自管線P4的0.8MPa氫氣對(duì)床層進(jìn)行升壓，升壓步驟所用時(shí)間為140秒，升壓結(jié)束后，關(guān)閉閥V6，床層1壓力達(dá)到反應(yīng)初始?jí)毫Γ链送瓿梢粋€(gè)循環(huán)步驟。

各實(shí)例所用催化劑、異構(gòu)化反應(yīng)條件、脫附操作條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。

實(shí)例25～28

按圖2所示的步驟時(shí)序，采用四床降壓脫附方式進(jìn)行本發(fā)明的異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)。

采用四個(gè)裝填異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)器高徑比為8：1，每個(gè)反應(yīng)器催化劑裝填質(zhì)量為50克，催化劑床層非選擇性體積為13毫升。

異構(gòu)化原料含50質(zhì)量％的MX、30質(zhì)量％的OX、10質(zhì)量％的乙苯(EB)、 5質(zhì)量％的PX和5質(zhì)量％的非芳烴，單次進(jìn)料體積為7毫升，反應(yīng)在臨氫的條件下進(jìn)行，氫/烴摩爾比為3。

下面以圖2中床層1為例，按圖4所示的操作示意圖說(shuō)明床層1異構(gòu)化-分離耦合反應(yīng)的各操作步驟：

進(jìn)料與吸附反應(yīng)步驟：進(jìn)料與吸附反應(yīng)時(shí)間共560秒。進(jìn)料時(shí)打開(kāi)閥門(mén)V1，此時(shí)床層4正在進(jìn)行順?lè)挪襟E，閥V2、V3處于開(kāi)啟狀態(tài)，所得順?lè)沤M分經(jīng)管線P3進(jìn)入順?lè)啪彌_罐5，順?lè)沤M分經(jīng)加壓后與氫/烴摩爾比為3的原料混合，經(jīng)加熱后由管線P1以氣相狀態(tài)從床層1底部進(jìn)口端通入床層1，進(jìn)料結(jié)束后關(guān)閉閥V1、V3，床層4順?lè)挪襟E結(jié)束后關(guān)閉閥V2；保持閥V1關(guān)閉狀態(tài)，進(jìn)行吸附反應(yīng)步驟，即在催化劑作用下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

順?lè)牛捍蜷_(kāi)閥V3、V4并調(diào)節(jié)其開(kāi)度進(jìn)行順?lè)挪襟E，使非選擇性體積中的物料由V4排出進(jìn)入順?lè)啪彌_罐5，再經(jīng)V3排入P1管線，順?lè)艜r(shí)間為140秒，此時(shí)床層4正處于進(jìn)料步驟，將床層1順?lè)潘媒M分與原料混合后經(jīng)管線P1送入床層4，順?lè)沤Y(jié)束時(shí)床層1壓力為0.3MPa，順?lè)沤Y(jié)束后關(guān)閉閥V3、V4。

脫附：打開(kāi)閥V5、V6，床層1進(jìn)行逆向降壓脫附，同時(shí)使用來(lái)自管線P4的氫氣逆向吹掃床層，氫氣壓力與反應(yīng)階段床層壓力相同，吹掃氣體積空速為80h^-1，吹掃用氣量為床層非選擇性體積的32倍。脫附步驟時(shí)間為280秒，所得脫附液經(jīng)管線P5流出裝置。

升壓：脫附步驟結(jié)束后，關(guān)閉閥V5，閥V6處于開(kāi)啟狀態(tài)并調(diào)節(jié)開(kāi)度，使用來(lái)自管線P4的氫氣對(duì)床層進(jìn)行升壓，氫氣壓力與反應(yīng)階段床層壓力相同，升壓步驟所用時(shí)間為140秒，升壓結(jié)束后，關(guān)閉閥V6，床層1壓力達(dá)到反應(yīng)初始?jí)毫?，至此完成一個(gè)循環(huán)步驟。

各實(shí)例異構(gòu)化反應(yīng)條件、脫附操作條件及反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3，其中EB轉(zhuǎn)化率按照以下公式計(jì)算：

表1

表2

表3