本發(fā)明涉及纖維素生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及一種纖維素兩步法制備乙二醇，1,2-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是唯一可再生的有機碳資源，是替代石油生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的理想選擇。因此發(fā)展生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制燃料和化學(xué)品的新路線和新方法，是未來可持續(xù)能源體系發(fā)展的重要目標。生物質(zhì)中主要一部分是纖維素，因此纖維素的有效利用成為研究重點。
多元醇如乙二醇，1,2-丙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯原料，工業(yè)主要采用石油路線，即乙烯、丙烯環(huán)氧后水合得到乙二醇、1,2-丙二醇【文獻1：何立，乙二醇合成技術(shù)研究進展，工業(yè)催化，2010,14(6),11-15.文獻2：鄭軍，1,2-丙二醇國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景，熱固性樹脂，2009,24(1),58-62】，該方法技術(shù)難度大，效率低，能耗高且污染嚴重。目前從生物質(zhì)出發(fā)水解加氫制備乙二醇，1,2-丙二醇被視為纖維素轉(zhuǎn)化的新型利用途徑，【文獻:3：一種纖維素制乙二醇的方法，CN101723802A.文獻4：一種生產(chǎn)乙二醇和1，2-丙二醇的方法，CN101768050A.文獻5：碳化鎢催化劑及其制備和在纖維素制乙二醇反應(yīng)中的應(yīng)用，CN101648140】，此方法不僅可以開辟新的合成路徑，實現(xiàn)由廉價纖維素得到高經(jīng)濟價值的產(chǎn)品，而且在轉(zhuǎn)化過程中纖維素中葡萄糖單元的羥基得到大量保留，整個過程原子經(jīng)濟性較高，顯示了較強的工業(yè)利用前景。然而在另一面，纖維素水解加氫時的中間產(chǎn)物極不穩(wěn)定，不利于串聯(lián)反應(yīng)的綜合優(yōu)化及催化體系調(diào)節(jié)，同時反應(yīng)在水中進行，產(chǎn)物分離及溶劑回收成本較高。本發(fā)明所設(shè)計的纖維素兩步法制備乙二醇，1,2-丙二醇的方法使得過程分步可控，催化劑可分別回收，且產(chǎn)物回收溶劑回收成本較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素制備乙二醇，1,2-丙二醇的方法，首先將纖維素催化轉(zhuǎn)化為乙醇酸酯，乳酸酯，然后進行加氫得到乙二醇、1,2-丙二醇。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
醇溶劑體系中以纖維素為原料，在第一催化劑作用下與醇在180-300℃反應(yīng)0.5-3h生成乙醇酸酯，乳酸酯；向得到的液體混合產(chǎn)物加入第二催化劑，通入0.5-7MPa氫氣于140-220℃下進行加氫0.1-3h得到乙二醇和1,2-丙二醇的混合物。
醇溶劑為甲醇，乙醇，正丙醇或異丙醇中的至少一種。第一催化劑為鎢的氧化物，鎢的硫化物，鎢的氯化物，鎢的碳化物，鎢的氫氧化物，鎢青銅，鎢酸，鎢酸鹽，偏鎢酸，偏鎢酸鹽，仲鎢酸，仲鎢酸鹽，過氧鎢酸，過氧鎢酸鹽，含鎢雜多酸或含鎢雜多酸鹽中的至少一種。乙醇酸酯為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯或乙醇酸異丙酯中的至少一種，乳酸酯為乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯或乳酸異丙酯中的至少一種。
第二催化劑采用二氧化硅為載體，以Cu為活性組分或主要活性組分，同時含有Ag,Mg,Ca,Ba,Zn,Zr,Co,Cr,Ni,Mn,Sn,Au,Pt,Pd,Ru或Re中的一種或多種作為助劑，其中Cu的質(zhì)量分數(shù)為0.5-40％。助劑質(zhì)量分數(shù)為0-5％，其余為載體。
所述醇溶劑用量為纖維素質(zhì)量的10-200倍，所述第一催化劑用量為纖維素質(zhì)量的5％-50％，所述第二催化劑用量為纖維素質(zhì)量的10-40％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1.相對于已有的纖維素制備乙二醇，1,2-丙二醇技術(shù)，本發(fā)明所涉及的兩步法制備工藝使得中間產(chǎn)物得以固定，有更好的穩(wěn)定性和可控性。
2.本發(fā)明所涉及的步驟(2)的催化劑主要活性中心為Cu,相對于已有的Ru,Ni等貴金屬相比，催化劑成本更低。
3.本發(fā)明涉及的醇溶劑相對于已有的水解加氫技術(shù)中的水溶劑沸點更低，對于后續(xù)的產(chǎn)物分離及溶劑回收成本更低。
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
具體實施方式
實施例1
Cs2.5H0.5PW12O40催化劑的制備
分別把2.5g CS2CO3和18.12g預(yù)處理得到的H3PW12O406H20配成0.1mol·L-1和0.08mol·L-1的溶液，0.1·mol·L-1的Cs2CO3溶液以1mL·min-1的速率在室溫下滴加到0.08mol·L-1H3PW12040溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5h后，于室溫下靜置20h。然后在323K下緩慢蒸發(fā)水分，得白色固體，然后在110℃左右烘干，用前在300℃焙燒2h，比表面積為108m2g-1。
實施例2
W2C/AC的制備：稱50g活性炭(AC),250mL 33wt％HNO3，置于500mL三口燒瓶中，80℃水浴處理24h,洗滌至中性，120℃烘干24h。將1g預(yù)處理過的AC倒入含0.588g偏鎢酸銨的水溶液中，經(jīng)120℃烘箱干燥后，將此催化劑前體于氫氣中進行程序升溫還原，具體反應(yīng)過程為： 由室溫以8.8℃/min的升溫速率升至550℃，然后以1℃/min的升溫速率升溫至900℃并保持1h，氫氣流速為120mL/min。所制備的催化劑中W的理論擔(dān)載量為30wt％。
實施例3
取0.3g SBA-15分散在30mL乙醇中，將0.13g磷鎢酸溶解在10mL乙醇中，然后滴加至上述懸浮液，攪拌浸漬24h，蒸干溶劑，干燥，制備成負載量為30％的固載催化劑。其中SBA-15制備過程為：取2.0g P123溶解在15mL水中，然后滴加55mL鹽酸，升溫至40℃至少攪拌2-3h，滴加4.24g正硅酸乙酯,在40℃下反應(yīng)24h，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100℃靜置24h，用砂芯漏斗抽濾，水洗至中性，剩余固體先在60℃下烘干后再置于500℃下灼燒6h。
實施例4
在室溫下將7.56g Cu(NO3)2·3H2O溶于100mL去離子水中,加入濃氨水調(diào)節(jié)pH值至9.0,再加入8.0g SiO2。攪拌20min后,將混合物轉(zhuǎn)移至冰水浴中,在攪拌下以15mL·min-1的速度加入去離子水,稀釋至2L后過濾。用去離子水洗滌3次后,在120℃下干燥過夜,然后在450℃下焙燒4h。反應(yīng)前在350℃下還原3h.得到20％Cu/SiO2。
實施例5
將1.90g Cu(NO3)2·3H2O溶解于100mL去離子水中,向溶液中緩慢滴加11mL 28wt.％的氨水后室溫下攪拌30min,向上述銅氨絡(luò)合物溶液中加入含4.0g不同氧化鐵(氧化鎂，氧化鈷)與二氧化硅比例的載體后,再劇烈攪拌2h,溶液初始pH＝11-12,然后升溫至90℃蒸發(fā)過量的氨水和溶劑，使得銅物種在此過程中沉積到氧化鐵和氧化硅載體上，至溶液呈中性時停止蒸發(fā)，離心，洗滌后在120℃下干燥12h,然后在450℃下焙燒4h。反應(yīng)前在350℃下還原3h。如此制得5％Fe-15％Cu/SiO2，5％Mg-15％Cu/SiO2，5％Co-15％Cu/SiO2。
實施例6
催化轉(zhuǎn)化實驗：將0.5g纖維素，0.2g第一催化劑H2WO4,和50ml甲醇加入到100ml反應(yīng)釜中，以800轉(zhuǎn)/min的速度進行攪拌，同時升溫到260℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫、5000rpm離心10min分離液體產(chǎn)物與催化劑。取0.2g第二催化劑20％Cu/SiO2加入到液體產(chǎn)物中，通入3MPa H2,升溫至200℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫、5000rpm離心10min分離液體產(chǎn)物與催化劑。液體產(chǎn)物采用Agilent公司7890B氣相色譜儀分析，配有氫火焰(FID)檢測器，自動進樣器。HP-INNOWAX毛細管柱(30m×250μm×0.5μm.)，載氣為氮氣，程序升溫：45℃下停留3min，然后以5℃/min速率升至100℃，隨后以12℃/min升至250℃停留3min。檢測器溫度270℃，氫氣流量30ml/min，空氣流量400ml/min，N2流量35ml/min。進樣口 溫度220℃，進樣量1μl，分流比20:1。
纖維素轉(zhuǎn)化率由下式計算：
乙醇、正丙醇收率計算公式如下(其中反應(yīng)物中纖維素含碳量由元素分析儀確定)：
其它液體產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物(CO，CO2，CH4等)未計算其收率。
實施例7
替換第一催化劑及第二催化劑的種類，其他反應(yīng)條件同實施例6,比較各類含鎢催化劑H2WO4，WO3，Na2WO4,AMT,W2C/AC,HPW/SBA-15,Cs2.5H0.5PW12O40及含銅催化劑20％Cu/SiO2，5％Fe-15％Cu/SiO2，5％Mg-15％Cu/SiO2，5％Co-15％Cu/SiO2催化下纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果，見表1。
表1各種催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
如表所示，纖維素能夠在本發(fā)明中所涉及的各種含鎢及含銅催化劑上高收率地轉(zhuǎn)化為乙二醇，1,2-丙二醇。其中，W2C/AC5％Fe-15％Cu/SiO2上能使乙二醇，1,2-丙二醇收率達64.3％和8.6％。
實施例8
替換溶劑種類，其他反應(yīng)條件同實施例6，比較甲醇，乙醇，正 丙醇體系中纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果，見表2。
表2各種醇溶劑中纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
如表所示，纖維素能在本發(fā)明所涉及的各類醇溶劑中有效轉(zhuǎn)化為乙二醇，1,2-丙二醇。
實施例9
不同反應(yīng)溫度下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較。見表3，除反應(yīng)溫度不同外，其他反應(yīng)條件同實施例6。
表3不同反應(yīng)溫度下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
從表中可以看出，在一定的溫度范圍內(nèi)，用H2WO4催化纖維素均有優(yōu)良的乙二醇，1,2-丙二醇收率。
實施例10
不同反應(yīng)時間下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較。見表4，除反應(yīng)時間不同外，其他反應(yīng)條件同實施例6。
表4不同反應(yīng)時間下H2WO4催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
從表中可以看出，在一定的時間范圍內(nèi)，纖維素均有優(yōu)良的乙二醇，1,2-丙二醇收率。