以羧甲基馬鈴薯淀粉和雙氧水為原料一鍋法制備高吸水樹(shù)脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于農(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生、日用化工、建筑行業(yè)、環(huán)境治理等領(lǐng)域的功能高分子材料一高吸水樹(shù)脂的制備方法，特別是指以雙氧水、羧甲基馬鈴薯淀粉、氫氧化鈉為主要原料一鍋法合成高吸水樹(shù)脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高吸水性樹(shù)脂是分子中含有極性基團(tuán)并具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，它能吸收自身重量幾百倍至幾千倍的水。高吸水樹(shù)脂以它的吸水性、保水性、對(duì)外界刺激的應(yīng)答性及對(duì)重金屬離子的絡(luò)合能力而得到廣泛應(yīng)用，如在生理衛(wèi)生用品、防沙治沙、城市綠化以及農(nóng)業(yè)和園藝等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
目前關(guān)于高吸水樹(shù)脂的研究越來(lái)越多，但是吸水倍率不高，工藝過(guò)程復(fù)雜，成本高等問(wèn)題一直是使研究者困惑的問(wèn)題，高吸水樹(shù)脂的聚合需要引發(fā)劑的引發(fā)，引發(fā)劑主要有自由基(偶氮類(lèi)及過(guò)硫酸鹽等)引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑兩類(lèi)，但是這兩類(lèi)引發(fā)劑的缺點(diǎn)是會(huì)引入雜質(zhì)離子，最終會(huì)影響高吸水樹(shù)脂的吸水量。因此，如何恰到好處的解決這些問(wèn)題是當(dāng)下研究的重點(diǎn)。
[0003]本申請(qǐng)首次采用雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉與去除阻聚劑的丙烯酸及其鈉鹽一鍋法合成高吸水樹(shù)脂，傳統(tǒng)方法是先用雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉經(jīng)過(guò)分離、洗滌、烘干等步驟制備出氧化羧甲基馬鈴薯淀粉，再以雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉作原料與單體聚合制備高吸水樹(shù)脂，本申請(qǐng)很好地省略了氧化羧甲基馬鈴薯淀粉的分離、洗滌、烘干等步驟，并且不需要加入引發(fā)劑，同時(shí)制得的產(chǎn)品具有較高的吸水量，最高吸水量可達(dá)3600g/g。因此，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，實(shí)用性強(qiáng)，具有很好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、吸水能力強(qiáng)的高吸水樹(shù)脂產(chǎn)品及其制備方法。
[0005]其方法及步驟如下:
(I)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、過(guò)氧化氫按1:4?12:0.06?0.6的質(zhì)量比混合，然后在30-60°C下氧化0.5-3h ;稱(chēng)取羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量3?12倍的丙烯酸，稱(chēng)取丙烯酸質(zhì)量0.11-0.444倍的氫氧化鈉，以NaOH質(zhì)量3?12倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉；在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉中和丙烯酸。
[0006](2)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后的丙烯酸溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.04?0.24%的N，N ;-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮?dú)?，緩慢加熱，使反?yīng)體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得高吸水樹(shù)脂。最佳產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量可達(dá)3600g/g. 如上所述，本發(fā)明中和丙烯酸所用的堿為氫氧化鈉、N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液的濃度為2.5 mg/ml ο
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
(1)羧甲基馬鈴薯淀粉水溶性強(qiáng)，高吸水樹(shù)脂的制備過(guò)程中不需要糊化過(guò)程；
(2)本發(fā)明首次采用一鍋法制備高吸水樹(shù)脂，易于操作、工藝簡(jiǎn)單。
[0008]( 3)無(wú)需加入引發(fā)劑即可聚合，不會(huì)引入雜質(zhì)，成本低。
[0009](4)過(guò)氧化氫分解產(chǎn)物為水，無(wú)污染，同時(shí)產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是羧甲基馬鈴薯淀粉合成高吸水樹(shù)脂的工藝流程圖圖2是過(guò)氧化氫用量對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)
圖3羧甲基馬鈴薯淀粉的氧化溫度對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)圖4羧甲基馬鈴薯淀粉的氧化時(shí)間對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)圖5是母體與單體配比對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)圖6是丙烯酸的中和度對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)圖7是交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)圖8是反應(yīng)體系總水量對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水量的影響曲線(xiàn)圖9是正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入5ml雙氧水在50°C下氧化2h，量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取Na0H5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸及其鈉鹽與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，PT -亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，產(chǎn)物經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品，由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為2350g/g。
[0012]實(shí)施例2:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在55°C下氧化2h，量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取Na0H5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為2400g/go
[0013]實(shí)施例3:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取Na0H5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為2650g/go
[0014]實(shí)施例4:合成條件同實(shí)施例3，所不同的是稱(chēng)取8.4g氫氧化鈉，溶解于40ml去離子水中，量取30g(28.7ml)丙烯酸，由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂的吸水量是3500g/g.實(shí)施例5:合成條件同實(shí)施例3，所不同的是稱(chēng)取13.9g氫氧化鈉，溶解于40ml去離子水中，量取50g(47.6ml)丙烯酸，由本實(shí)施例所制備出的高吸水樹(shù)脂的吸水量為2300g/g.實(shí)施例6:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化0.5h，量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取Na0H5.6g溶解于20ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為2500g/go
[0015]實(shí)施例7:合成條件同實(shí)施例3，所不同的是稱(chēng)取13.32g氫氧化鈉，溶解于40ml去離子水中，量取丙烯酸30g(28.7ml)。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為2100 g/g。
[0016]實(shí)施例8:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與60ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.6ml)丙烯酸，稱(chēng)取Na0H8.4g溶解于20ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量是2750g/g°
[0017]實(shí)施例9:合成條件同實(shí)施例8，所不同的是稱(chēng)取8.4g氫氧化鈉，溶解于80ml去離子水中，本實(shí)施例所制備出的高吸水樹(shù)脂吸水量是2800g/g。
[0018]實(shí)施例10:合成條件同實(shí)施例8，所不同的是稱(chēng)取8.4g氫氧化鈉，溶解于10ml去離子水中，本實(shí)施例所制備出的高吸水樹(shù)脂吸水量是3250g/g。
[0019]實(shí)施例11:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與20ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取20g(19.1ml)丙烯酸，稱(chēng)取NaOH4.44g溶解于40ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入3.2ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量是2000g/go
[0020]實(shí)施例12:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與40ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.7ml)丙烯酸，稱(chēng)取Na0H5.56g溶解于50ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入3.2ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為 2450g/go
[0021]實(shí)施例13:稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與50ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.7ml)丙烯酸，稱(chēng)取NaOHlOg溶解于40ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入3.2ml濃度為2.5mg/ml的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在N2保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為2800g/go
[0022]實(shí)施例14 -ML9 (34)正交實(shí)驗(yàn)得到了合成高吸水樹(shù)脂的最佳條件，具體實(shí)施例如下:
稱(chēng)取5g羧甲基馬鈴薯淀粉與50ml去離子水混合均勻，加入6ml雙氧水在50°C下氧化Ih,量取30g(28.7ml)丙烯酸，稱(chēng)取NaOHlOg溶解于50ml去離子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷卻下中和丙烯酸，將中和好的丙烯酸與氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液充分混合均勻，加入4ml濃度為2.5mg/ml的N，PT -亞甲基雙丙烯酰胺溶液，在隊(duì)保護(hù)下，緩慢加熱使體系溫度逐步升高，待聚合反應(yīng)開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢升溫，在80°C下保溫2h,經(jīng)烘干、粉碎即得產(chǎn)品。由本實(shí)施例所制得的高吸水樹(shù)脂吸水量為3600g/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.以羧甲基馬鈴薯淀粉和雙氧水為原料一鍋法制備高吸水樹(shù)脂的方法，特征在于其方法及步驟為: (I)將羧甲基馬鈴薯淀粉與去離子水、過(guò)氧化氫按1:4-12:0.06-0.6的質(zhì)量比混合，并且在30-60°C下氧化0.5-3h ;稱(chēng)取羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量3-12倍的丙烯酸，稱(chēng)取丙烯酸質(zhì)量0.11-0.44倍的氫氧化鈉，以NaOH質(zhì)量3_12倍的去離子水溶解上述氫氧化鈉；在冰水浴冷卻下用上述氫氧化鈉中和丙烯酸；(2)將上述氧化后的羧甲基馬鈴薯淀粉溶液與用氫氧化鈉中和后的丙烯酸溶液充分混合，加入含有羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量0.04-0.24%的N，N '-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌使之均勻，通入氮?dú)?，緩慢加熱，使反?yīng)體系溫度逐步升高，待聚合開(kāi)始后，停止攪拌，繼續(xù)緩慢加熱，在80°C下保溫2h，經(jīng)烘干、粉碎即得高吸水樹(shù)脂；通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳條件下的產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量達(dá)到3600g/go2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，各原料及其配比(按質(zhì)量比)為羧甲基馬鈴薯淀粉:溶解其的去離子水=H2O2:丙烯酸:NaOH:溶解其的去離子水:N，N ’ -亞甲基雙丙烯酰胺=1:4-12:0.06-0.6:3-12:0.66-3.36:4-12:0.0004-0.0024。3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，其中用NaOH中和丙烯酸的中和度為20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%。4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶液的濃度為2.5 mg/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)I所述，雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以羧甲基馬鈴薯淀粉和雙氧水為原料一鍋法制備高吸水樹(shù)脂的方法,其主要特征為雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉，不經(jīng)分離、洗滌、提純，與去除阻聚劑的丙烯酸及其鈉鹽在氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴加熱一鍋法合成高吸水樹(shù)脂，最佳產(chǎn)品在5000倍的去離子水中最高吸水量可達(dá)3600g/g，本發(fā)明高吸水樹(shù)脂的制備具有以下優(yōu)勢(shì)：雙氧水氧化羧甲基馬鈴薯淀粉不需要經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)氧化羧甲基馬鈴薯淀粉的分離，提純，洗滌，不需要加入引發(fā)劑，同時(shí)所合成的高吸水樹(shù)脂具有較高的吸水量和優(yōu)良的性能，所以本發(fā)明合成高吸水樹(shù)脂的工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，更易于規(guī)?；a(chǎn)及產(chǎn)品的推廣。
【IPC分類(lèi)】C08F220/06, C08F251/00, C08F222/38
【公開(kāi)號(hào)】CN105713138
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510257511
【發(fā)明人】溫國(guó)華, 劉廣華, 王佳鈺, 藺劍波, 李洪昕, 蘇日他拉圖, 苗秀秀, 付淵, 張建平, 柳青
【申請(qǐng)人】?jī)?nèi)蒙古大學(xué)