本發(fā)明關(guān)于一種可硬化樹脂組合物、硬化成形制品、及其制造方法，特別是關(guān)于一種可硬化硅氧烷樹脂組合物、硬化成形制品、及其制造方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)樹脂由于其可加工性高、質(zhì)地輕、成本低、抗沖擊性好等特性，已逐漸取代無機(jī)玻璃作為光學(xué)組件(如光學(xué)透鏡、發(fā)光二極管封裝材料等)。近年來，由于發(fā)光二極管技術(shù)的發(fā)展需求，如高亮度、高色彩性等，發(fā)光二極管的封裝材料已逐漸由環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)換為使用具較好耐熱性、防水性及透明度的有機(jī)硅氧烷樹脂。
有機(jī)硅氧烷樹脂，例如有機(jī)聚硅氧烷，可通過與氫化硅的烷化反應(yīng)而固化。經(jīng)烷化所形成的固化產(chǎn)物具有高折射率及透光率，且可作為如發(fā)光二極管等電子組件的封裝材料。然而，傳統(tǒng)可硬化硅氧烷樹脂組合物由于具有高固化溫度、以及低熱裂解溫度等缺點，使得其在使用上不方便。
因此，開發(fā)出新穎的硅氧烷樹脂組合物來解決現(xiàn)有問題是時勢所趨。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明一實施例，本發(fā)明提供一可硬化樹脂組合物，例如一可硬化硅氧烷樹脂組合物。該可硬化樹脂組合物包含一硅氧烷樹脂及一觸媒，其中該觸媒包含一咪唑(imidazole)及一有機(jī)金屬化合物。該有機(jī)金屬化合物包含有機(jī)錫化合物(organic tin compound)、有機(jī)鋅化合物(organic zinc compound)、有機(jī)鎳化合物(organic nickel compound)、有機(jī)鈷化合物(organic cobalt compound)、或有機(jī)銅化合物(organic copper compound)、或上述的組合。
根據(jù)本發(fā)明另一實施例，本發(fā)明提供一硬化成形制品，其系上述可硬化樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明另其他實施例，本發(fā)明提供一硬化成形制品的制造方法。該方法包含對上述可硬化樹脂組合物進(jìn)行一熱處理以獲得該硬化成形制品。
為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細(xì)說明如下：
具體實施方式
以下所揭示提供許多不同的實施例，例如提供不同揭示的特征。所述的部分特定范例系在以下揭示，以簡化本發(fā)明。當(dāng)然，此些實施例僅為范例，而不用以限制本發(fā)明。本發(fā)明所述的“一”表示為“至少一”。
本發(fā)明提供一種可硬化樹脂組合物、硬化成形制品、及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明實施例，由于本發(fā)明所述的可硬化樹脂組合物所使用的觸媒包含一咪唑(imidazole)及一有機(jī)金屬化合物，且該咪唑(imidazole)及該有機(jī)金屬化合物具有一特定比例，因此本發(fā)明所述的可硬化樹脂組合物可通過對該組合物進(jìn)行一熱處理加以硬化，其中該熱處理具有一制程溫度相同或小于80℃(例如介于25℃以及80℃之間)。此外，本發(fā)明所述的硬化成形制品具有高機(jī)械強(qiáng)度、高耐候性、高熱穩(wěn)定性、及高熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)。
根據(jù)本發(fā)明實施例，該可硬化樹脂組合物為一可硬化硅氧烷樹脂組合物，其包含一硅氧烷樹脂；及一觸媒。其中，該觸媒可包含一咪唑(imidazole)及一有機(jī)金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明其他實施例，該觸媒可實質(zhì)上由一咪唑(imidazole)及一有機(jī)金屬化合物所構(gòu)成。其中該咪唑(imidazole)及該有機(jī)金屬化合物具有一特定比例，以使本發(fā)明所述的該可硬化樹脂組合物可通過一熱處理加以硬化，其中該熱處理具有一制程溫度相等或小于約80℃(例如介于25℃以及80℃之間)。本發(fā)明所述的該可硬化樹脂組合物可視需要為無色或具有特定顏色，且可作為黏結(jié)劑、涂層、封裝材、復(fù)合材料、或功能層，并可進(jìn)一步應(yīng)用于各種不同的光學(xué)以及電子產(chǎn)品中。
在本發(fā)明實施例中，該硅氧烷樹脂可包含一聚烷氧基硅烷(polyalkoxysiloxane)、及一具有烷基(alkyl group)、環(huán)氧基(epoxy group)、氨烷基(aminoalkyl group)、丙烯酸酯基(acrylate group)、異氰酸酯烷基(isocyanate-alkyl group)、或鹵烷基(alkyl halide group)的聚烷氧基硅烷(polyalkoxysiloxane)其中的一種。在其他實施例中，硅氧烷樹脂可包含上述的組合。舉例來說，本發(fā)明所述的硅氧烷樹脂可包含具有SiR1(4-n)R2n結(jié)構(gòu)的 硅氧烷化合物的縮合產(chǎn)物，其中R1系獨(dú)立為羥基、或C1-8環(huán)氧基；R2系C1-8烷基、C3-12環(huán)氧基、C3-12丙烯酸酯基(acrylate group)、C3-12烷基丙烯酸基(alkylacryloxy group)、C3-12氨烷基(aminoalkyl group)、C3-12異氰酸酯烷基(isocyanate-alkyl group)、C3-12烷羧酸基(alkylcarboxylic acid group)、C3-12鹵烷基(alkyl halide group)、C3-12硫醇烷基(mercaptoalkyl group)、或C3-12烯基(alkenyl group)；以及，n為0、或為1至3的一正整數(shù)。舉例來說，該硅氧烷化合物可包含四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)，四丙氧基硅烷(Tetrapropoxysilane、TPOS)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)，3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-chloropropyltriethoxysilane)，苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane、PTEOS)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、三甲氧基硅烷(glycidoxypropoxyltrimethoxysilane)、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-硫丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-硫丙基甲基二甲氧基硅烷(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane)、或3-胺丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、或上述的組合。在本發(fā)明實施例中，該硅氧烷樹脂可包含DC-804(有機(jī)硅樹脂，由Dow Corning Corp制造及販賣)、IC 231(具有烷氧基含量0-20％的有機(jī)硅樹脂，由Wacker Chemie AG制造及販賣)、IC 836(有機(jī)硅樹脂，由Wacker Chemie AG制造及販賣)、或KBM-13(硅烷，由信越化學(xué)工業(yè)制造及販賣)、或上述的組合。
該咪唑(imidazole)可包含2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-苯基-4-甲基咪唑(2-phenyl-4-methylimidazole)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole)、1，2-二甲基咪唑(1,2-dimethylimidazole)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-methylimidazole)、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸鹽 (1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimeritate)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸鹽(1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimeritate)、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑(2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole)、及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole)其中的一種。在其他實施例中，該些咪唑包含上述的組合。在又其他實施例中，該(些)咪唑選自上述其中的一種或上述的組合。
根據(jù)本發(fā)明實施例，該(些)有機(jī)金屬化合物可包含錫(Sn)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉻(Cr)、以及/或銅(Cu)的化合物，例如該有機(jī)金屬化合物可為有機(jī)錫化合物(organic tin compound)、有機(jī)鋅化合物(organic zinc compound)、有機(jī)鎳化合物(organic nickel compound)、有機(jī)鈷化合物(organic cobalt compound)、有機(jī)鉻化合物(organic chromium compound)、或有機(jī)銅化合物(organic copper compound)。在其他實施例中，該些有機(jī)金屬化合物包含上述的組合或選自上述的組合。舉例來說，有機(jī)金屬化合物可包含2-乙基己酸錫(tin(II)2-ethylhexanoate)、異丙醇錫(tin isopropoxide)、草酸錫(tin oxalate)、2,4-戊二酮酸鋅(zinc 2,4-pentanedionate)、乙酸鋅(zinc acetate)、草酸鋅(zinc oxalate)、二乙酸二丁基錫(dibutyltin diacetate)、二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)、二乙酸二辛基錫(dioctyltin diacetate)、環(huán)烷酸鋅(zinc naphthenate)、羧酸鋅(zinc carboxylate)、或羧酸鎳(nickel carboxylate)、或上述的組合。
根據(jù)本發(fā)明實施例，基于應(yīng)用上的不同，該可硬化樹脂組合物可進(jìn)一步包含顏料、填充劑(例：熔融二氧化硅，玻璃粉末、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、三聚磷酸鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、云母、或上述的組合)、改質(zhì)劑、增稠劑、消泡劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、界面活性劑(例如：陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、或橋接型界面活性劑)、或上述的組合。
根據(jù)本發(fā)明實施例，該觸媒與該硅氧烷樹脂的重量比可為約0.01至0.1(例如為0.01至0.05)。當(dāng)所使用的觸媒添加量太低時，該可硬化樹脂組合物需在一相對較高的溫下硬化(例如高于100℃)；另一方面，當(dāng)所使用的觸媒添加量過高時，該可硬化樹脂組合物的硬化產(chǎn)物其具有相對較低的熱穩(wěn)定性、耐候性、以及機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明實施例，該有機(jī)金屬化合物以及該咪唑(imidazole)的重量比可為約0.1至10，例如為0.1至5、或為0.1至3。當(dāng)所使用的有機(jī)金屬化合物量過低時，該可硬化樹脂組合物需在一相對較高 的溫度下硬化(例如高于100℃)；另一方面，當(dāng)所使用的有機(jī)金屬化合物量過高時，該可硬化樹脂組合物的硬化產(chǎn)物其具有相對較低的熱穩(wěn)定性、耐候性、以及機(jī)械強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明亦提供一硬化成形制品，其為本發(fā)明所述的該可硬化樹脂組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該硬化成形制品可為一涂層、一薄膜、或是一經(jīng)模塑制程后具有特定形狀的固體制品。此外，該硬化成形制品可為一光學(xué)裝置或電子裝置的一部份。值得注意的是，由于本發(fā)明所使用的特定觸媒以及其各成份特定的重量比例，本發(fā)明所述的該可硬化樹脂組合物經(jīng)一熱處理后所得的硬化成形制品可具有一高于約300℃的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature)。舉例來說，本發(fā)明所述的該可硬化樹脂組合物經(jīng)熱處理后所得的硬化成形制品可具有一熱裂解溫度該介于300℃以及480℃之間。
根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明亦提供一上述硬化成形制品的制造方法。該方法包含：對本發(fā)明所述的可硬化樹脂組合物進(jìn)行一熱處理，以獲得該硬化成形制品。此外，在對該可硬化樹脂組合物進(jìn)行熱處理前，該可硬化樹脂組合物可預(yù)先形成一涂層或膜層、或預(yù)先將該可硬化樹脂組合物注入一模具內(nèi)。在本發(fā)明實施例中，該熱處理具有一制程溫度低于約80℃，例如介于25℃以及80℃之間。
在本發(fā)明實施例中，當(dāng)該觸媒與該硅氧烷樹脂的重量比為約0.012至0.015、以及該有機(jī)金屬化合物以及該咪唑(imidazole)的重量比為約0.2至0.5時，本發(fā)明所述的該可硬化樹脂組合物可通過制程溫度介于25℃至80℃的熱處理加以硬化。在此，本發(fā)明所述的硬化成形制品其具有一熱裂解溫度(thermal decomposition temperature)高于400℃(例如介于400℃以及480℃之間)。此外，本發(fā)明所述的硬化成形制品具有高機(jī)械強(qiáng)度、高耐候性、高熱穩(wěn)定性、以及高熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)。
以下通過下列實施例來說明本發(fā)明所述的可硬化樹脂組合物及其硬化成形制品的制備方式，用以進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特征。
制備例1
將100重量份的IC 231(具有烷氧基含量0-20％的有機(jī)硅樹脂，由Wacker Chemie AG制造及販賣)、100重量份的IC 836(有機(jī)硅樹 脂，由Wacker Chemie AG制造及販賣)、以及33重量份的KBM-13(硅烷，由信越化學(xué)工業(yè)制造及販賣)加入一反應(yīng)瓶中并均勻混合，得到硅氧烷樹脂LCY 2。
實施例1
將2重量份的2-乙基己酸錫(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及販賣)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品編號為EMI-24、由T.C.I制造及販賣)加入一反應(yīng)瓶中，并加入四氫呋喃(tetrahydrofuran、THF)作為溶劑。接著，在充分?jǐn)嚢韬螅?00重量份的硅氧烷樹脂LCY 2系加入該反應(yīng)瓶中。在充分?jǐn)嚢韬螅玫綐渲M合物(I)。將該樹脂組合物(I)形成一涂層以及對該涂層進(jìn)行一該熱處理，其中該熱處理的制程溫度為50℃。由該樹脂組合物(I)形成的涂層可在3小時內(nèi)完全硬化，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
實施例2
將1重量份的2-乙基己酸錫(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及販賣)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品編號為EMI-24、由T.C.I制造及販賣)加入一反應(yīng)瓶中，并加入四氫呋喃(tetrahydrofuran、THF)作為溶劑。接著，在充分?jǐn)嚢韬螅?00重量份的硅氧烷樹脂LCY 2系加入該反應(yīng)瓶中。在充分?jǐn)嚢韬?，得到樹脂組合物(II)，將該樹脂組合物(II)形成一涂層以及對該涂層進(jìn)行一該熱處理，其中該熱處理的制程溫度為50℃。由該樹脂組合物(II)形成的涂層可在3小時內(nèi)完全硬化，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
實施例3
0.25重量份的2-乙基己酸錫(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及販賣)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品編號為EMI-24、由T.C.I制造及販賣)加入一反應(yīng)瓶中，并加入四氫呋喃(tetrahydrofuran、THF)作為溶劑。接著，在充分?jǐn)嚢韬螅?00重量份的硅氧烷樹脂LCY 2系加入該反應(yīng)瓶中。在充分?jǐn)嚢韬螅玫綐渲M合物(III)，將該樹脂組合物(III)形成一涂層以及對該涂層進(jìn)行一該熱處理，其中該熱處理 的制程溫度為50℃。由該樹脂組合物(III)形成的涂層可在3小時內(nèi)完全硬化，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
實施例4
將實施例3所得的樹脂組合物(III)形成一涂層，并對該涂層進(jìn)行一熱處理，其中該熱處理系具有一制程溫度為25℃。上述涂層可在3小時內(nèi)完全硬化，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
實施例5
將0.125重量份的2-乙基己酸錫(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及販賣)以及1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品編號為EMI-24、由T.C.I制造及販賣)加入一反應(yīng)瓶中，并加入四氫呋喃(tetrahydrofuran、THF)作為溶劑。接著，在充分?jǐn)嚢韬螅?00重量份的硅氧烷樹脂LCY 2系加入該反應(yīng)瓶中。在充分?jǐn)嚢韬?，得到樹脂組合物(IV)。將該樹脂組合物(IV)形成一涂層以及對該涂層進(jìn)行一該熱處理，其中該熱處理的制程溫度為50℃。由該樹脂組合物(IV)形成的涂層可在3小時內(nèi)完全硬化，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
比較實施例1
將100重量份的硅氧烷樹脂LCY 2加入一反應(yīng)瓶中。攪拌均勻后，將該硅氧烷樹脂形成一涂層，并在270℃下對該涂層進(jìn)行熱處理，該涂層在熱處理約兩個小時左右后完全硬化，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
比較實施例2
將10重量份的2-乙基己酸錫(tin(II)2-ethylhexanoate)(由Alfa Aesar制造及販賣)加入反應(yīng)瓶中，并加入四氫呋喃(tetrahydrofuran、THF)作為溶劑。接著，在充分?jǐn)嚢韬螅?00重量份的硅氧烷樹脂LCY 2系加入該反應(yīng)瓶中。在充分?jǐn)嚢韬?，得到樹脂組合物(V)。將該樹脂組合物(V)形成一涂層以及對該涂層進(jìn)行一該熱處理，其中該熱處理的制程溫度系180℃。由該樹脂組合物(V)形成的涂層在2小時左右完全硬化(該樹脂組合物(V)形成的涂層在150℃ 下無法完全硬化)，獲得一硬化產(chǎn)物。接著，量測該硬化產(chǎn)物的熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)，結(jié)果如表1所示。
比較實施例3
1.5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)(商品編號為EMI-24、由T.C.I制造及販賣)加入反應(yīng)瓶中，并加入四氫呋喃(tetrahydrofuran、THF)作為溶劑。接著，在充分?jǐn)嚢韬螅?00重量份的硅氧烷樹脂LCY 2系加入該反應(yīng)瓶中。在充分?jǐn)嚢韬?，得到樹脂組合物(VI)。將該樹脂組合物(VI)形成一涂層以及對該涂層進(jìn)行一該熱處理，其中該熱處理的制程溫度為50℃。在該熱處理進(jìn)行24小時后，發(fā)現(xiàn)該涂層仍無法完全硬化。
表1
如表1所示，若所使用的環(huán)氧樹脂硬化組合物中缺少該有機(jī)金屬化合物及該咪唑(imidazole)時，該環(huán)氧樹脂硬化組合物需在250℃或更高溫下始可硬化(比較實施例1)。與比較實施例1相比，雖然比較實施例2所述的樹脂組 合物可在相對較低的溫度下(180℃)反應(yīng)，但比較實施例2的組合物由于缺少咪唑(imidazole)，因此該組合物的熱處理硬化溫度仍較150℃來得高。此外，由于比較實施例3所述樹脂組合物缺少該有機(jī)金屬化合物，因此比較實施例3無法在50℃下進(jìn)行硬化。
基于上述，本發(fā)明提供一可硬化樹脂組合物、硬化成形制品、以及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明實施例，自從本發(fā)明所述的可硬化樹脂組合物同時具有咪唑(imidazole)及有機(jī)金屬化合物的觸媒，且該咪唑(imidazole)及有機(jī)金屬化合物具有特定的比例，因此本發(fā)明所述該可硬化樹脂組合物可通過一具有制程溫度介于約25℃以及80℃的熱處理加以硬化。此外，本發(fā)明所述該可硬化樹脂組合物所制備的硬化成形制品，其具有高機(jī)械強(qiáng)度、高韌性、高熱穩(wěn)定性、以及高熱裂解溫度(thermal decomposition temperature、Td)。
雖然本發(fā)明的實施例及其優(yōu)點已揭露如上，但應(yīng)該了解的是，任何本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作更動、替代與潤飾。此外，本發(fā)明的保護(hù)范圍并未局限于說明書內(nèi)所述特定實施例中的制程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、裝置、方法及步驟，任何本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可從本發(fā)明揭示內(nèi)容中理解現(xiàn)行或未來所發(fā)展出的制程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結(jié)果皆可根據(jù)本發(fā)明使用。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍包括上述制程、機(jī)器、制造、物質(zhì)組成、裝置、方法及步驟。另外，每一權(quán)利要求構(gòu)成個別的實施例，且本發(fā)明的保護(hù)范圍也包括各個權(quán)利要求及實施例的組合。