本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，涉及一種呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是化學(xué)式為[RSiO1.5]n的物質(zhì)總稱，其中n可以為6、8、10、12等。常見多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)包括無定型、梯形、籠型、半籠型和雙塔型，其中，多面體低聚倍半硅氧烷(DDSQ)是一種特殊結(jié)構(gòu)的POSS，其含有10個(gè)硅原子，自身具有優(yōu)異的性能。多面體低聚倍半硅氧烷作為一種有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料，有著很多優(yōu)異的性能，其不但具有有機(jī)材料密度低、溶解性好、熱穩(wěn)定好的優(yōu)點(diǎn)，兼?zhèn)潇`活的官能化可設(shè)計(jì)性，還擁有無機(jī)材料強(qiáng)度高、耐高溫的傳統(tǒng)特點(diǎn)和納米材料的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，正因?yàn)槎嗝骟w低聚倍半硅氧烷集多種材料性能于一身，對它的研究也成為當(dāng)前材料科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，共有三種合成POSS的路線方法：(1)三氯硅烷水解縮合法；(2)用三氯硅烷或者三烷氧基硅烷將不完全籠形的倍半硅氧烷(T7-POSS)封端法；(3)以常見的POSS為原料，利用POSS上R基團(tuán)的反應(yīng)活性與不同的化合物反應(yīng)生成新的種類的POSS的官能團(tuán)衍生法(參見VoronkovMG,Lavrent'yevVI.Polyhedraloligosilsesquioxanesandtheirhomoderivatives[J].TopicsinCurrentChemistry,1982:199-236.)；DDSQ單體的合成主要有以下兩種方法：水解縮合法，官能團(tuán)衍生法(參見Md.AsadulHoque,YurikoKakihana,SatoshiShinke,andYusuke Kawakami.PolysiloxaneswithPeriodicallyDistributedIsomericDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMainChain,Macromolecules2009)。現(xiàn)有技術(shù)對低聚倍半硅氧烷的研究，主要有以下幾方向：(1)雙羥基官能化，如KunWei,LeiWangandSixunZheng.Organic–inorganicpolyurethaneswith3,13-dihydroxypro-pyloctaphenyldouble-deckersilsesquioxanechainextender.Polym.Chem.,2013,4,1491；(2)疊氮官能化，如KunWei,LeiWang,SixunZheng.Organic–InorganicCopolymerswithDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMainChainsbyPolymerizationviaClickChemistry.Journalofpolymerscience,PartA:Polymerchemistry,2013,51,4221；(3)炔基官能化，如中國專利201110442074.7，公開了一種含炔基的官能化籠型多面體聚倍半硅氧烷及其制備方法。在現(xiàn)有技術(shù)中尚未發(fā)現(xiàn)對POSS進(jìn)行呋喃官能化的研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷通過巰基-烯基加成反應(yīng)能夠直接制備出呋喃官能化的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，或者具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺類化合物通過酰胺化反應(yīng)即可制得呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，所述方法能夠簡潔地制得呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供以下方面：第一方面，本發(fā)明提供一種呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下式I所示：其中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)；R’各自獨(dú)立地選自其中，n為1～25，n’為3～30。第二方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面所述的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(1-1)將具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的硫醇混合、溶解于溶劑中，向體系中加入熱引發(fā)劑；(1-2)在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物；(1-3)將步驟1-2中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。第三方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面所述的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：(2-1)將具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺混合、溶解，向體系中加入催化劑和縛水劑；(2-2)在加熱攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物；(2-3)將步驟2-2中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。第四方面，本發(fā)明還提供上述第一方面所述呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷用于低介電材料及耐高溫阻燃材料的用途。附圖說明圖1示出實(shí)施例1制得樣品的紅外光譜圖；圖2示出實(shí)施例1制得樣品的1HNMR譜圖；圖3示出實(shí)施例2制得樣品的紅外光譜圖；圖4示出實(shí)施例2制得樣品的1HNMR譜圖；圖5示出實(shí)施例3制得樣品的紅外光譜圖；圖6示出實(shí)施例3制得樣品的1HNMR譜圖。具體實(shí)施方式下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。以下詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下式I所示：其中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)，其中，所述烷基優(yōu)選選自C1～C16的烷基，更優(yōu)選選自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；所述芳基優(yōu)選選自苯基或取代苯基，更優(yōu)選選自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對磺基苯基、間磺基苯基，如苯基；所述脂環(huán)基優(yōu)選選自C3～C8的脂環(huán)基，更優(yōu)選選自C3～C6的脂環(huán)基，如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等；所述其它有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自、腈基、硝基等，更優(yōu)選為腈基；在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R優(yōu)選為苯基。R’各自獨(dú)立地選自其中，n為1～25，優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～18，如1～12；n’為2～30，優(yōu)選為2～25，更優(yōu)選為2～20，如2～12；在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R’各自獨(dú)立地選自在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，式I化合物選自根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種制備上述第一方面所述的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟1-1，將具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的硫醇混合、溶解于溶劑中，向體系中加入熱引發(fā)劑。在本發(fā)明中，所述具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選選自具有端雙烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，更優(yōu)選選自具有端雙乙烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選選自如下式Ia所示的雙塔型多面體低聚倍半硅氧 烷：其中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)，其中，所述烷基優(yōu)選選自C1～C16的烷基，更優(yōu)選選自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；所述芳基優(yōu)選選自苯基或取代苯基，更優(yōu)選選自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對磺基苯基、間磺基苯基，如苯基；所述脂環(huán)基優(yōu)選選自C3～C8的脂環(huán)基，更優(yōu)選選自C3～C6的脂環(huán)基，如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等；所述其它有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自、腈基、硝基，更優(yōu)選為腈基；在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R優(yōu)選為苯基。在本發(fā)明一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選為八苯基雙乙烯基雙塔型低聚倍半硅氧烷，更優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式如下式Ia’所示的八苯基雙乙烯基雙塔型低聚倍半硅氧烷：本發(fā)明中，所述具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷可以通過商購獲得，也可以通過已知方法合成(例如，Md.AsadulHoque,YurikoKakihana,SatoshiShinke,andYusukeKawakami.PolysiloxaneswithPeriodicallyDistributedIsomericDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMainChain,Macromolecules2009公開的方法)。在本發(fā)明中，所述具有呋喃基團(tuán)的硫醇為在硫醇分子鏈上具有呋喃基團(tuán)的化合物，優(yōu)選選自糠硫醇、2-甲基-3-巰基呋喃、2-甲基-4-巰基呋喃、2,5-二甲基-3-呋喃硫醇等，優(yōu)選選自糠硫醇、2-甲基-3-巰基呋喃，如糠硫醇。在本發(fā)明中，所述具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與所述具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾比為具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾量＝1:(2～10)，優(yōu)選為1:(3～8)，其中，具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾量以具有呋喃基團(tuán)的硫醇分子的摩爾量計(jì)。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，本發(fā)明對所述有機(jī)溶劑的種類不做特別限定，可以使用任意一種現(xiàn)有技術(shù)中能夠溶解上述具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和具有呋喃基團(tuán)的硫醇的有機(jī)溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲 烷、丙酮、甲醇、乙醇等，優(yōu)選為四氫呋喃和/或丙酮。在本發(fā)明步驟1-1中，將上述反應(yīng)原料加入溶劑中充分溶解后，加入熱引發(fā)劑，優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)體系，使反應(yīng)原料充分接觸。在本發(fā)明中，對熱引發(fā)劑不做特別限定，只要其能在加熱條件下產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)即可，選自有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選選自酰類過氧化物、氫過氧化物、二烷基過氧化物、酯類過氧化物、酮類過氧化物、二碳酸酯過氧化物、過硫酸鹽類化合物、偶氮二異腈類化合物，更優(yōu)選選自過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁基酯、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。在本發(fā)明中，所述熱引發(fā)劑與具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為熱引發(fā)劑的重量:具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。步驟1-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，加熱的溫度根據(jù)所用的熱引發(fā)劑來確定，以加熱的溫度能夠使熱引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基為優(yōu)選，如，當(dāng)使用偶氮二異丁腈(AIBN)為熱引發(fā)劑時(shí)，選擇加熱溫度為30℃～150℃，優(yōu)選為50℃～120℃，更優(yōu)選60℃～100℃，如90℃。在本發(fā)明中，加熱的時(shí)間選擇0.5～15h，優(yōu)選為1～12h，更 優(yōu)選為3～10h，如8h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并對體系中制得的產(chǎn)物進(jìn)行純化，本發(fā)明對純化的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種能夠純化的方法。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用包括以下子步驟的方法進(jìn)行純化：子步驟1-2-1，用水對反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌。本發(fā)明對洗滌方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種用水對有機(jī)體系進(jìn)行洗滌的方法，如萃取法等，優(yōu)選采用萃取的方法進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選地，洗滌3次。子步驟1-2-2，除去洗滌后體系中的溶劑。本發(fā)明對除去溶劑的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種除去溶劑的方法，如自然揮發(fā)法、減壓蒸餾法等。在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用結(jié)晶的方法進(jìn)行純化，其包括以下步驟：子步驟1-2-1’，向反應(yīng)體系中加入產(chǎn)物的不良溶劑，使其結(jié)晶析出。在本發(fā)明中，所述產(chǎn)物的不良溶劑是指產(chǎn)物在其中的溶解度小，易于析出結(jié)晶的溶劑，本發(fā)明對產(chǎn)物的不良溶劑不做特別限定，以制得產(chǎn)物在其中溶解度小，且易與反應(yīng)體系的溶劑混溶為優(yōu)選，如甲醇、乙醚、乙腈、水等，優(yōu)選為乙醚或水。在本發(fā)明中，不良溶劑與反應(yīng)體系中溶劑的體積比優(yōu)選為不良溶劑的體積:反應(yīng)體系中溶劑的體積＝5:1～15:1，優(yōu)選為7:1～13:1，更優(yōu)選為8:1～11:1，如10:1。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向體系中加入的不良溶劑越多，產(chǎn)物的析晶效果越好，收率越高，但為了節(jié)約成本，本發(fā)明選擇上述體積比。子步驟1-2-2’，將子步驟1-1’得到的固液混合體系過濾，得 到固相產(chǎn)物。本發(fā)明對過濾的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種固液分離的方法，如常壓過濾、減壓過濾等，優(yōu)選為減壓過濾。步驟1-3，將步驟1-2中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。本發(fā)明對干燥的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種能夠干燥固態(tài)產(chǎn)物的方法，如自然干燥法、常壓加熱干燥法和減壓加熱干燥法等，優(yōu)選為減壓加熱干燥法。在使用加熱干燥法時(shí)，加熱溫度選擇低于產(chǎn)物的熔點(diǎn)，優(yōu)選為30℃～50℃，如40℃。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供一種制備上述第一方面所述的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟2-1，將具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺混合、溶解于溶劑，向體系中加入催化劑和縛水劑。在本發(fā)明中，所述具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選選自具有端雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和具有端四羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選選自如下式Ib和式Ic所示的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷：其中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)，其中，所述烷基優(yōu)選選自C1～C16的烷基，更優(yōu)選選自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；所述芳基優(yōu)選選自苯基或取代苯基，更優(yōu)選選自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對磺基苯基、間磺基苯基，如苯基；所述脂環(huán)基優(yōu)選選自C3～C8的脂環(huán)基，更優(yōu)選選自C3～C6的脂環(huán)基，如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等；所述其它有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自、腈基、硝基，更優(yōu)選為腈基；在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R優(yōu)選為苯基。在本發(fā)明一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選為八苯基雙羧基雙塔型低聚倍半硅氧烷，更優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式如下式Ib’所示的八苯基雙羧基雙塔型低聚倍半硅氧烷和結(jié)構(gòu)式如下式Ic’所示的八苯基四羧基雙塔型低聚倍半硅氧烷：本發(fā)明中，所述具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷可以通過商購獲得，也可以按照已知方法合成。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷是按照包括以下子步驟的方法制得的：子步驟2-1-1，將具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和具有端羧基的硫醇混合、溶解于溶劑，向體系中加入熱引發(fā)劑。在本發(fā)明中，具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選如步驟1-1中所述。在本發(fā)明中，所述具有羧基的硫醇在硫醇的主鏈上具有羧基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選選自2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸，更優(yōu)選選自2-巰基乙酸和/或巰基丁二酸。在本發(fā)明中，所述具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與所述具有羧基基團(tuán)的硫醇的摩爾比為具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有羧基基團(tuán)的硫醇的摩爾量＝1:(2～5)，其中，具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅 氧烷的摩爾量以具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有羧基基團(tuán)的硫醇的摩爾量以具有羧基基團(tuán)的硫醇分子的摩爾量計(jì)。在子步驟2-1-1中，所述溶劑如步驟1-1中所述。在子步驟2-1-1中，將上述反應(yīng)原料加入溶劑中充分溶解后，加入熱引發(fā)劑，優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)體系，使反應(yīng)原料充分接觸。在子步驟2-1-1中，所述熱引發(fā)劑如步驟1-1中所述。子步驟2-1-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在子步驟2-1-2中，加熱溫度的選擇如步驟1-2中所述。在子步驟2-1-2中，加熱時(shí)間的選擇如步驟1-2中所述。在子步驟2-1-2中，對體系中制得產(chǎn)物純化方法的選擇如步驟1-2中所述。子步驟2-1-3，將步驟2-1-2中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷是按照包括以下子步驟的方法制得的：子步驟2-1-1’，將含有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和含有端羧基的硫醇混合，溶解于溶劑中，向體系中加入光引發(fā)劑。在子步驟2-1-1’中，所述含有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷如子步驟2-1-1中所述。在子步驟2-1-1’中，所述含有端羧基的硫醇如子步驟2-1-1中所述。在子步驟2-1-1’中，所述溶劑如子步驟2-1-1中所述。在子步驟2-1-1’中，對所述光引發(fā)劑不做特別限定，只要 其能在紫外光照射下產(chǎn)生自由基，引發(fā)反應(yīng)即可，優(yōu)選選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、安息香甲醚、4-二甲氨基吡啶，更優(yōu)選為安息香甲醚(DMPA)和/或4-二甲氨基吡啶(DMAP)。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用選自上述光引發(fā)劑中的任一種，或任意組合使用其中的多種。子步驟2-1-2’，將子步驟2-2-1’中的反應(yīng)體系在紫外光照射下反應(yīng)。在子步驟2-1-2’中，所選擇的紫外光能夠使得光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)反應(yīng)即可，優(yōu)選紫外光的波長為250～400nm，優(yōu)選照射時(shí)間為2～24h，優(yōu)選為8～18h，更優(yōu)選為10～14h，如12h。子步驟2-1-3’，反應(yīng)結(jié)束后，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在子步驟2-1-3’中，對體系中制得產(chǎn)物的純化方法如子步驟2-1-2中所述。子步驟2-1-4’，將步驟2-1-3’中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟2-1中，所述具有呋喃基團(tuán)的胺是指在胺主鏈上具有呋喃基團(tuán)的化合物，優(yōu)選選自糠胺、3-氨基-5-(2-呋喃基)吡唑、5-呋喃-2-1,3,4-惡二唑-2-氨基、2-氨基呋喃-3-腈(CAS號：139370-56-2)和3-氨基呋喃-2-甲醛(CAS號：56489-00-0)等，更優(yōu)選選自糠胺、3-氨基呋喃-2-甲醛，如糠胺。在步驟2-1中，具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺的摩爾比為具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有呋喃基團(tuán)的胺的摩爾量＝1: (2～10)，優(yōu)選為1:(3～8)，其中，具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有端烯基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有呋喃基團(tuán)的胺的摩爾量以具有呋喃基團(tuán)的胺分子的摩爾量計(jì)。在步驟2-1中，所述溶劑如步驟1-1中所述。在步驟2-1中，對所述催化劑不做特別限定，以能夠催化反應(yīng)為優(yōu)選，優(yōu)選選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](EDC)、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸鹽(TATU)中的一種或多種，優(yōu)選選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](EDC)中的一種或多種，更優(yōu)選為4-二甲氨基吡啶(DMAP)。所述催化劑與具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為催化劑的重量:具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。在步驟2-1中，所述縛水劑能夠吸附反應(yīng)過程中生成的水，本發(fā)明對縛水劑不做特別限定，優(yōu)選選自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、五氧化二磷、碳酸鉀、分子篩、無水硫酸鎂、無水硫酸鉀等中的一種或多種，更優(yōu)選為1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)。所述縛水劑與具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為縛水劑的摩爾量:具有端羧基的雙塔型多面體低聚 倍半硅氧烷摩爾量＝(1.0～3.0):1，優(yōu)選為(1～1.2):1，其中，縛水劑的摩爾量以縛水劑分子的摩爾量計(jì)，具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有端羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)。步驟2-2，在加熱攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在步驟2-2中，加熱的溫度如步驟1-2中所述。在步驟2-2中，加熱的時(shí)間如步驟1-2中所述。在步驟2-2中，對體系中制得產(chǎn)物的純化方法如步驟1-2中所述。步驟2-3，將步驟2-2中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟2-3中，干燥的方法如步驟1-3中所述。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，還提供上述第一方面所述呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷用于低介電材料及耐高溫阻燃材料的用途。本發(fā)明人經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明提供的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷作為添加劑改性聚合物時(shí)，制得聚合物的介電常數(shù)降低、耐火性增強(qiáng)，因此，適于制備低介電材料及耐高溫阻燃材料。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，具有密度低、在有機(jī)溶劑中的溶解性好，能夠溶解于常見的有機(jī)溶劑中，如四氫呋喃，二氯甲烷，三氯甲烷等、與其它聚合物的相容性好、熱穩(wěn)定好、介電常數(shù) 小、電導(dǎo)率低的優(yōu)點(diǎn)，其上的呋喃官能團(tuán)兼?zhèn)潇`活的官能化可設(shè)計(jì)性，利用呋喃官能團(tuán)能夠通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法制備新型的官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，而且，本發(fā)明提供的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷還擁有無機(jī)材料強(qiáng)度高、耐高溫的傳統(tǒng)特點(diǎn)，由于呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷自身是有機(jī)無機(jī)納米層級的復(fù)合材料，其分散于其它聚合物中以納米尺寸的粒子存在，因此，其存在量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，更重要的是，由于雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的兩個(gè)端部具有活性官能團(tuán)，因此，可以直接引入聚合物反應(yīng)中，參加反應(yīng)。將具有上述優(yōu)異性能的雙官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷直接引入到聚合物的骨架上，能夠使得制備得到的聚合物更加穩(wěn)定，如：可以與馬來酰亞胺發(fā)生D-A反應(yīng)，將雙官能化雙塔多面體低聚倍半硅氧烷引入聚合物骨架結(jié)構(gòu)上。根據(jù)本發(fā)明提供的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷及其制備方法和用途，具有以下有益效果：(1)本發(fā)明提供的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷介電常數(shù)小，導(dǎo)電率低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，適于制備低介電材料；(2)本發(fā)明提供的呋喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷燃燒點(diǎn)高，導(dǎo)熱系數(shù)低，不易燃燒，適于制備阻燃耐火材料；(3)本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，只需要一步反應(yīng)即可制得產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過程易于控制操作，后處理簡便，易于提純，產(chǎn)率高；(4)本發(fā)明提供的制備方法原料來源廣泛，易于獲取，生產(chǎn)成本低；(5)本發(fā)明提供的制備方法適用于具有特定基團(tuán)的一類呋 喃官能化雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷的制備。實(shí)施例(一)紅外(IR)測試采用美國Nicolet公司Nexsus670-FTIR，KBr涂膜，掃描范圍：4000cm-1～400cm-1，對實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行紅外測試。(二)核磁(1H-NMR)測試采用BrukerAvance400MHz液體核磁共振譜儀，氘代氯仿為溶劑，在室溫(25℃)下對實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行測試。(三)介電常數(shù)測試介電常數(shù)測試儀器為WY2851-Q型介電儀，室溫(25℃)測試，測試頻率為1MHz，樣品夾在兩平行金屬圓盤間，樣品尺寸為5mm(T)×30mm(D)。(四)雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)式如下式Ia’所示)的制備其制備方法參見Md.AsadulHoque,YurikoKakihana,SatoshiShinke,andYusukeKawakami.PolysiloxaneswithPeriodicallyDistributedIsomericDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMainChain,Macromolecules2009。實(shí)施例11)將1.661mmol(2g)(四)中制得的雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和0.575ml(8.306mmol)的2-巰基乙酸，完全溶解在30ml四氫呋喃中，然后加入0.05g引發(fā)劑偶氮二異庚腈攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于80℃的恒溫油浴中回流5h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml水中進(jìn)行析晶，減壓過濾，將過濾所得固相產(chǎn)物在50℃下真空干燥，得到雙羧基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％；4)將步驟3制得的產(chǎn)物0.7205mmol，與0.0.3328mL(3.6025mmol)糠胺混合，溶解于30mL二氯甲烷中，向體系中加入0.0552g引發(fā)劑DMAP，0.1381g縛水劑EDCI攪拌均勻；5)將反應(yīng)體系置于50℃的恒溫油浴中回流8h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到150ml乙醚中進(jìn)行沉淀，減壓過濾，將過濾所得固相產(chǎn)物在35℃下真空干燥，得到雙呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率90％。對上述所得雙呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷按照(一)的方法進(jìn)行紅外(IR)，結(jié)果如圖1所示，其中，曲線1-a表示步驟3制得產(chǎn)物(原料雙羧基DDSO)的紅外光譜曲線；曲線1-b表示步驟6制得產(chǎn)物的紅外光譜曲線，由圖1可知，與原料雙羧基DDSQ相比，所得雙呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷在3446cm-1處的羥基紅外特征峰消失。在1709cm-1處出現(xiàn)了羧基中羰基的紅外吸收特征峰消失，在1649cm-1處出了伯酰胺碳的紅外吸收特征峰，在1593cm-1處出現(xiàn)了呋喃環(huán)的紅外吸收特征峰。按照(二)的方法進(jìn)行核磁測試(1H-NMR)，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知，制得的雙呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷上苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰在δ＝7.19ppm～7.53ppm處；與硅原子相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰依次在δ＝2.68ppm，δ＝1.14ppm，δ＝3.76ppm處；呋喃環(huán)上的質(zhì)子峰在δ＝6.62ppm，δ＝6.46ppm處；硅甲基上的質(zhì)子峰在0.34ppm處。綜上，實(shí)施例1中成功合成了雙呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下所示：實(shí)施例21)將1.661mmol(2.000g)(四)中制得的雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和0.6713ml(6.645mmol)的糠硫醇，完全溶解在30ml四氫呋喃中，然后加入0.0552g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于90℃的恒溫油浴中回流15h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml水中進(jìn)行析晶，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到雙呋喃基含硫的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷(即，雙呋喃基含硫DDSQ)，產(chǎn)率為90％。對上述所得雙呋喃基含硫的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷(雙呋喃基含硫DDSQ)按照(一)的方法進(jìn)行紅外(IR)測試，按照(二)的方法進(jìn)行核磁測試(1H-NMR)，以表征產(chǎn)物結(jié) 構(gòu)。所得產(chǎn)物雙呋喃基含硫DDSQ的IR譜圖如圖3所示，由圖3可知：與原料DDODVS相比，產(chǎn)物雙呋喃基含硫DDSQ在1425cm-1、1502cm-1和1591cm-1處出現(xiàn)了呋喃環(huán)的紅外吸收特征峰，在3000cm-1以上的為苯環(huán)上的紅外吸收特征峰，2900cm-1左右為烷基上的紅外吸收特征峰，在811cm-1和1409cm-1處的乙烯基雙鍵紅外特征峰消失。所得產(chǎn)物雙呋喃基含硫DDSQ的1H-NMR譜圖如圖4所示，由圖4可知：雙呋喃含硫DDSQ上苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰在δ＝7.18ppm～7.55ppm處；與硅原子相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰依次在δ＝2.63ppm，δ＝1.11ppm，δ＝3.58ppm處；呋喃環(huán)上的質(zhì)子峰在δ＝5.92ppm，δ＝6.11ppm處；硅甲基上的質(zhì)子峰在0.34ppm處。綜上，實(shí)施例2成功合成了雙呋喃含硫DDSQ，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例31)將1.661mmol(四)中制得的雙乙烯基雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷和1.247g(8.306mmol)的巰基丁酸，完全溶解在30ml四氫呋喃中，然后加入0.05g光引發(fā)劑安息香甲醚(DMPA) 攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于波長為365nm的紫外燈下，反應(yīng)10h；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml水中進(jìn)行沉淀，減壓過濾，將過濾所得固相產(chǎn)物在45℃下真空干燥，得到四羧基含硫的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％；4)將步驟3制得的產(chǎn)物0.6649mmol，與0.3071mL(3.3245mmol)糠胺混合，溶解于20mL二氯甲烷中，向體系中加入0.0548g催化劑DMAP，0.1275g縛水劑EDCI，攪拌均勻；5)將反應(yīng)體系置于120℃的恒溫油浴中回流12h，進(jìn)行縮合反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系用150ml去離子水分三次洗滌，再將有機(jī)相滴加到200mL甲醇中，析晶，減壓過濾，將過濾所得固相產(chǎn)物在45℃下真空干燥，得到四呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％。對上述所得四呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷按照(一)的方法進(jìn)行紅外(IR)，結(jié)果如圖5所示，其中，曲線3-a表示步驟3制得產(chǎn)物(原料四羧基DDSQ)的紅外光譜圖，曲線3-b表示步驟6制得產(chǎn)物的紅外光譜圖，由圖5可知，與原料四羧基DDSQ相比，四呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷在1712cm-1處出現(xiàn)了羧基中羰基的紅外吸收特征峰消失，在1643cm-1處出了伯酰胺碳的紅外吸收特征峰，在1596cm-1處出現(xiàn)了呋喃環(huán)的紅外吸收特征峰。按照(二)的方法進(jìn)行核磁測試(1H-NMR)，結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，制得的四呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷上苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰在δ＝7.20ppm～7.53ppm處；與硅原子相連的亞甲基上氫的質(zhì)子峰依次在δ＝2.63ppm，δ＝1.16ppm，δ＝3.69ppm 處；呋喃環(huán)上的質(zhì)子峰在δ＝6.46ppm，δ＝7.65ppm處；硅甲基上的質(zhì)子峰在0.36ppm處。綜上，實(shí)施例3中成功制備了四呋喃基酰胺基的雙塔型多面體低聚倍半硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下所示：實(shí)施例4雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂/雙呋喃DDSQ復(fù)合材料的制備1)將50g雙馬來酰亞胺和50g三嗪樹脂溶解于20mL四氫呋喃中；2)用溶液超聲分散的方法將步驟1制得的雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂均勻分散在四氫呋喃中，制得BT樹脂；3)將0.25g雙呋喃DDSQ(由實(shí)施例2制得)與50g雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂(BT樹脂)混合，溶解于四氫呋喃中；4)用溶液超聲分散的方法將雙呋喃DDSQ均勻分散在混合溶液中；5)將溶劑四氫呋喃揮發(fā)干后，將產(chǎn)物制成厚度5mm，直徑30mm的圓片，放置于真空干燥烘箱中，在160℃下保溫1小時(shí)，180℃下保溫1小時(shí)，200℃下保溫1小時(shí)，220℃下保溫1小時(shí)，250℃下保溫1小時(shí)，固化完成后自然冷卻至室溫(25℃)，制得復(fù)合材料。實(shí)施例5苯并噁嗪樹脂(BZ)/雙呋喃基酰胺基產(chǎn)物復(fù)合材料的制備1)將0.25g雙呋喃基酰胺基產(chǎn)物，50g苯并噁嗪樹脂混合，溶解于30mL丙酮中；2)用溶液超聲分散的方法將雙呋喃基酰胺基產(chǎn)物(由實(shí)施例1制得)均勻分散在混合溶液中；3)將溶劑丙酮揮發(fā)干后，將產(chǎn)物制成厚度5mm，直徑30mm的圓片，放置于真空干燥烘箱中，在160℃下保溫1小時(shí)，180℃下保溫1小時(shí)，200℃下保溫1小時(shí)，220℃下保溫1小時(shí)，250℃下保溫1小時(shí)，固化完成后自然冷卻至室溫(25℃)，制得復(fù)合材料。對比例對比例1本對比例與實(shí)施例4所用方法相同，區(qū)別僅在于不加入由實(shí)施例2制得的雙呋喃DDSQ。對比例2本對比例與實(shí)施例5所用方法相同，區(qū)別僅在于不加入由實(shí)施例1制得的雙呋喃基酰胺基產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)例實(shí)驗(yàn)例1本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～4中制得，相對介電常數(shù)根據(jù)(三)方法進(jìn)行測定，結(jié)果如下表1所示：表1樣品的相對介電常數(shù)樣品實(shí)施例4實(shí)施例5對比例1對比例2相對介電常數(shù)3.343.973.714.30實(shí)驗(yàn)例2樣品的熱重(TGA)分析本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例5和對比例2中制得。所用儀器型號：TGA-50；測試條件：N2，升溫速度為10℃/min，測試溫度范圍：室溫(25℃)～800℃，結(jié)果如下表2所示。表2樣品的TGA以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3