本發(fā)明屬于有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料領(lǐng)域，涉及一種呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷及其制備方法。
背景技術(shù)：
：多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是化學(xué)式為[RSiO1.5]n的物質(zhì)總稱，其中n可以為6、8、10、12等。常見(jiàn)多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)包括無(wú)定型、梯形、籠型、半籠型和雙塔型，其中，多面體低聚倍半硅氧烷(DDSQ)是一種特殊結(jié)構(gòu)的POSS，其含有10個(gè)硅原子，自身具有優(yōu)異的性能。多面體低聚倍半硅氧烷作為一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料，有著很多優(yōu)異的性能，其不但具有有機(jī)材料密度低、溶解性好、熱穩(wěn)定好的優(yōu)點(diǎn)，兼?zhèn)潇`活的官能化可設(shè)計(jì)性，還擁有無(wú)機(jī)材料強(qiáng)度高、耐高溫的傳統(tǒng)特點(diǎn)和納米材料的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，正因?yàn)槎嗝骟w低聚倍半硅氧烷集多種材料性能于一身，對(duì)它的研究也成為當(dāng)前材料科學(xué)中的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，共有三種合成POSS的路線方法：(1)三氯硅烷水解縮合法；(2)用三氯硅烷或者三烷氧基硅烷將不完全籠形的倍半硅氧烷(T7-POSS)封端法；(3)以常見(jiàn)的POSS為原料，利用POSS上R基團(tuán)的反應(yīng)活性與不同的化合物反應(yīng)生成新的種類(lèi)的POSS的官能團(tuán)衍生法(參見(jiàn)VoronkovMG,Lavrent'yevVI.Polyhedraloligosilsesquioxanesandtheirhomoderivatives[J].TopicsinCurrentChemistry,1982:199-236.)；DDSQ單體的合成主要有以下兩種方法：水解縮合法，官能團(tuán)衍生法(參見(jiàn)Md.AsadulHoque,YurikoKakihana,SatoshiShinke,andYusukeKawakami.PolysiloxaneswithPeriodicallyDistributedIsomericDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMainChain,Macromolecules2009)。現(xiàn)有技術(shù)對(duì)低聚倍半硅氧烷的研究，主要有以下幾方向：(1)雙羥基官能化，如KunWei,LeiWangandSixunZheng.Organic–inorganicpolyurethaneswith3,13-dihydroxypro-pyloctaphenyldouble-deckersilsesquioxanechainextender.Polym.Chem.,2013,4,1491；(2)疊氮官能化，如KunWei,LeiWang,SixunZheng.Organic–InorganicCopolymerswithDouble-DeckerSilsesquioxaneintheMainChainsbyPolymerizationviaClickChemistry.Journalofpolymerscience,PartA:Polymerchemistry,2013,51,4221；(3)炔基官能化，如中國(guó)專(zhuān)利201110442074.7，公開(kāi)了一種含炔基的官能化籠型多面體聚倍半硅氧烷及其制備方法。在現(xiàn)有技術(shù)中尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)POSS進(jìn)行呋喃官能化的研究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的硫醇反應(yīng)，或者以具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃官能團(tuán)的胺反應(yīng)，或者具有端胺基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃官能團(tuán)的酰氯反應(yīng)，均能夠直接制得呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供以下方面：第一方面，本發(fā)明提供一種呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷，其特征在于，該呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)式如下式I、式II、式III和式IV所示：第二方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面中式I所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(I-1)將八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的硫醇混合，溶解于溶劑，向體系中加入熱引發(fā)劑；(I-2)在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物；(I-3)將步驟I-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式I所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。第三方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面中式II所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(II-1)將具有一個(gè)乙烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與呋喃基團(tuán)的硫醇混合，溶解于溶劑，向體系中加入熱引發(fā)劑；(II-2)在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化 體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物；(II-3)將步驟II-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式II所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。第四方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面中式II所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(II-1’)將具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺混合，溶解于溶劑，向體系中加入第一催化劑和縛水劑；(II-2’)在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物；(II-3’)將步驟II-2’中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式II所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。第五方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面中式III所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(III-1)將具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與呋喃甲酰氯混合，溶解于溶劑，向體系中加入第二催化劑和第一縛酸劑；(III-2)在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物；(III-3)將步驟III-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式III所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。第六方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面中式IV所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(IV-1)將具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與呋喃甲酰氯混合，溶解于溶劑，向體系中加入第三催化劑和第二縛酸劑；(IV-2)在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物；(IV-3)將步驟IV-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式IV所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。第七方面，本發(fā)明還提供上述第一方面所述呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷用于低介電材料及耐高溫阻燃材料的用途。附圖說(shuō)明圖1示出實(shí)施例1制得產(chǎn)品的紅外光譜圖；圖2示出實(shí)施例1制得產(chǎn)品的1HNMR譜圖；圖3示出實(shí)施例2制得產(chǎn)品的紅外光譜圖；圖4示出實(shí)施例2制得產(chǎn)品的1HNMR譜圖；圖5示出實(shí)施例3制得產(chǎn)品的紅外光譜圖；圖6示出實(shí)施例3制得產(chǎn)品的1HNMR譜圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說(shuō)明而變得更為清楚、明確。以下詳述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷，其特征在于，該呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)式如下式I、式II、式III和式IV所示：其中，在式I化合物中，D為在式II化合物、式III化合物和式IV化合物中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)；其中，所述烷基優(yōu)選選自C1～C16的烷基，更優(yōu)選選自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；和/或所述芳基優(yōu)選選自苯基或取代苯基，更優(yōu)選選自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)磺基苯基、間磺基苯基，如苯基；和/或所述脂環(huán)基優(yōu)選選自C3～C8的脂環(huán)基，更優(yōu)選選自C3～C6的脂環(huán)基，如 環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等；和/或所述其它有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自腈基、硝基，更優(yōu)選為腈基；在式II化合物中，n1為2～12，優(yōu)選為2～5，如2或3；R’各自獨(dú)立地選自其中，n為1～25，更優(yōu)選為1～18，如1～12；n’為2～25，更優(yōu)選為2～20，如2～12。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種制備第一方面中式I所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟I-1，將八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的硫醇混合，溶解于溶劑，向體系中加入熱引發(fā)劑。在本發(fā)明中，所述八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷為結(jié)構(gòu)式如下式Ia所示的化合物，本發(fā)明中，八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷可以為商購(gòu)，也可以為由已知方法制備而得，如按照中國(guó)專(zhuān)利CN103172657A的方法制得的八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在本發(fā)明中，所述具有呋喃基團(tuán)的硫醇為在硫醇分子鏈上具有呋喃基團(tuán)的化合物，優(yōu)選選自糠硫醇、2-甲基-3-巰基呋喃、2-甲基-4-巰基呋喃、2,5-二甲基-3-呋喃硫醇等，優(yōu)選選自糠硫醇、2-甲基-3-巰基呋喃，如糠硫醇。在本發(fā)明中，所述八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷與所述具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾比為八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾量＝1:(8～20)，優(yōu)選為1:(9～18)，其中，八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾量以具有呋喃基團(tuán)的硫醇分子的摩爾量計(jì)。在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑的種類(lèi)不做特別限定，可以使用任意一種現(xiàn)有技術(shù)中能夠溶解上述具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和具有呋喃基團(tuán)的硫醇的有機(jī)溶劑，如四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇等，優(yōu)選為四氫呋喃。在本發(fā)明步驟I-1中，將上述反應(yīng)原料加入溶劑中充分溶解后，加入熱引發(fā)劑，優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)體系，使反應(yīng)原料充分接觸。在本發(fā)明中，對(duì)熱引發(fā)劑不做特別限定，只要其能在加熱條件下產(chǎn)生自由基引發(fā)反應(yīng)即可，選自有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑、偶氮類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選選自酰類(lèi)過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、酯 類(lèi)過(guò)氧化物、酮類(lèi)過(guò)氧化物、二碳酸酯過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽類(lèi)化合物、偶氮二異腈類(lèi)化合物，更優(yōu)選選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。在本發(fā)明中，所述熱引發(fā)劑與八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為熱引發(fā)劑的重量:八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。步驟I-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，加熱的溫度根據(jù)所用的熱引發(fā)劑來(lái)確定，以加熱的溫度能夠使熱引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基為優(yōu)選，如，當(dāng)使用偶氮二異丁腈(AIBN)為熱引發(fā)劑時(shí)，選擇加熱溫度為30℃～150℃，優(yōu)選為50℃～120℃，更優(yōu)選60℃～100℃，如90℃。在本發(fā)明中，加熱的時(shí)間選擇0.5～15h，優(yōu)選為1～12h，更優(yōu)選為3～10h，如8h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，并對(duì)體系中制得的產(chǎn)物進(jìn)行純化，本發(fā)明對(duì)純化的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種能夠純化的方法。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用包括以下子步驟的方法進(jìn)行純化：子步驟I-2-1，用水對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行洗滌。本發(fā)明對(duì)洗滌方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種用水對(duì)有機(jī)體系進(jìn)行洗滌的方法，如萃取法等，優(yōu)選采用萃取的方法進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選地，洗滌3次。子步驟I-2-2，除去洗滌后體系中的溶劑。本發(fā)明對(duì)除去溶劑的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種除去溶劑的方法，如自然揮發(fā)法、減壓蒸餾法等。在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用結(jié)晶的方法進(jìn)行純化，其包括以下步驟：子步驟I-2-1’，向反應(yīng)體系中加入產(chǎn)物的不良溶劑，使其結(jié)晶析出。在本發(fā)明中，所述產(chǎn)物的不良溶劑是指易與體系中溶劑混溶，且產(chǎn)物在其中的溶解度小，易于析出結(jié)晶的溶劑，本發(fā)明對(duì)產(chǎn)物的不良溶劑不做特別限定，以制得產(chǎn)物在其中溶解度小，且易與反應(yīng)體系的溶劑混溶為優(yōu)選，如水、甲醇、乙醚、乙腈等，優(yōu)選為水和乙醚。在本發(fā)明中，不良溶劑與反應(yīng)體系中溶劑的體積比優(yōu)選為不良溶劑的體積:反應(yīng)體系中溶劑的體積＝5:1～15:1，優(yōu)選為7:1～13:1，更優(yōu)選為8:1～11:1，如10:1。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向體系中加入的不良溶劑越多，產(chǎn)物的析晶效果越好，收率越高，但為了節(jié)約成本，本發(fā)明選擇上述體積比。子步驟I-2-2’，將子步驟1-1’得到的固液混合體系過(guò)濾，得到固相產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)過(guò)濾的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種固液分離的方法，如常壓過(guò)濾、減壓過(guò)濾等，優(yōu)選為減壓過(guò)濾。步驟I-3，將步驟I-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式I所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。本發(fā)明對(duì)干燥的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種能夠干燥固態(tài)產(chǎn)物的方法，如自然干燥法、常壓加熱干燥法和減壓加熱干燥法等，優(yōu)選為減壓加熱干燥法。在使用加熱干燥法時(shí)，加熱溫度選擇低于產(chǎn)物 的熔點(diǎn)，優(yōu)選為30℃～50℃，如40℃。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供一種制備第一方面中式II所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟II-1，將具有一個(gè)乙烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的硫醇混合，溶解于溶劑，向體系中加入熱引發(fā)劑。在本發(fā)明中，所述具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷是指在籠型多面體低聚倍半硅氧烷一個(gè)硅原子上連接有端烯基基團(tuán)，而其它硅原子上連接有非端烯基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式如IIa所示的化合物，其中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)，其中，所述烷基優(yōu)選選自C1～C16的烷基，更優(yōu)選選自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；所述芳基優(yōu)選選自苯基或取代苯基，更優(yōu)選選自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)磺基苯基、間磺基苯基，如苯基；所述脂環(huán)基優(yōu)選選自C3～C8的脂環(huán)基，更優(yōu)選選自C3～C6的脂環(huán)基，如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等；所述其它有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自腈基、硝基，更優(yōu)選為腈基；n2為0～10，優(yōu)選為0～3。優(yōu)選地，所述具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷為結(jié)構(gòu)式如下式IIb所示的化合物：其中，n2為0～10，優(yōu)選為0～3；更優(yōu)選地，所述具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷為結(jié)構(gòu)式如下式IIc和式IId所示的化合物：在本發(fā)明中，所述具有呋喃基團(tuán)的硫醇的選擇如上述第二方面中步驟I-1中所述。在本發(fā)明中，所述具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與所述具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾比為具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾量＝1:(2～10)，優(yōu)選為1:(3～8)，其中，具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有呋喃基團(tuán)的硫醇的摩爾量以具有呋喃基團(tuán)的硫醇分子的摩爾量計(jì)。在步驟II-1中，所述溶劑的選擇如上述第二方面中步驟I-2中所述。在步驟II-1中，所述熱引發(fā)劑的選擇如上述第二方面中步驟I-2中所述。在本發(fā)明中，所述熱引發(fā)劑與具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為熱引發(fā)劑的重量:具有一個(gè)端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。步驟II-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物。在步驟II-2中，加熱溫度的選擇如上述第二方面中步驟I-2中所述。在步驟II-2中，加熱時(shí)間的選擇如上述第二方面中步驟I-2中所述。在步驟II-2中，純化方法的選擇如上述第二方面中步驟I-2中所述。步驟II-3，將步驟II-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式II所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟II-3中，干燥方法的選擇如上述第二方面中步驟I-3中所述。優(yōu)選地，制得的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為如下式IIc’和式IId’所示：根據(jù)本發(fā)明的第四方面，還提供一種制備上述第一方面中式II所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟II-1’，將具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺混合，溶解于溶劑，向體系中加入第一催化劑和縛水劑。在本發(fā)明中，所述具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選選自具有端單羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和/或具有端雙羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選選自如下式IIe、式IIf、式IIg和式IIh所示的籠型多面體低聚倍半硅氧烷：其中，R各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、脂環(huán)基或其它有機(jī)基團(tuán)，其中，所述烷基優(yōu)選選自C1～C16的烷基，更優(yōu)選選自C1～C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等；所述芳基優(yōu)選選自苯基或取代苯基，更優(yōu)選選自苯基和烷基取代苯基、磺基取代苯基、硝基取代苯基等，進(jìn)一步優(yōu)選選自苯基、對(duì)甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)磺基苯基、間磺基苯基，如苯基；所述脂環(huán)基優(yōu)選選自C3～C8的脂環(huán)基，更優(yōu)選選自C3～C6的脂環(huán)基，如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基等；所述其它有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自腈基、硝基，更優(yōu)選為腈基；在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R優(yōu)選為異丁基。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式如式IIi、式IIj、式IIk和IIn式的化合物：在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷是按照包括以下子步驟的方法制得的：子步驟II-1’-1，將具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和具有端羧基的硫醇混合、溶解于溶劑，向體系中加入熱引發(fā)劑。在本發(fā)明中，具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選如步驟I-1中所述。在本發(fā)明中，所述具有羧基的硫醇在硫醇的主鏈上具有羧基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選選自2-巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸，更優(yōu)選選自2-巰基乙酸和/或巰基丁二酸。在本發(fā)明中，所述具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與所述具有羧基基團(tuán)的硫醇的摩爾比為具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有羧基基團(tuán)的硫醇的摩爾量＝1:(2～5)，其中，具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有羧基基團(tuán)的硫醇的摩爾量以具有羧基基團(tuán)的硫醇分子的摩爾量計(jì)。在子步驟II-1’-1中，所述溶劑如步驟I-1中所述。在子步驟II-1’-1中，將上述反應(yīng)原料加入溶劑中充分溶解后，加入熱引發(fā)劑，優(yōu)選地，攪拌反應(yīng)體系，使反應(yīng)原料充分接觸。在子步驟II-1’-1中，所述熱引發(fā)劑如步驟I-1中所述。子步驟II-1’-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加 熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在子步驟II-1’-2中，加熱溫度的選擇如步驟I-2中所述。在子步驟II-1’-2中，加熱時(shí)間的選擇如步驟I-2中所述。在子步驟II-1’-2中，對(duì)體系中制得產(chǎn)物純化方法的選擇如步驟I-2中所述。子步驟II-1’-3，將步驟II-1’-2中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷是按照包括以下子步驟的方法制得的：子步驟II-1’-1’，將含有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷和含有端羧基的硫醇混合，溶解于溶劑中，向體系中加入光引發(fā)劑。在子步驟II-1’-1’中，所述含有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷如子步驟II-1’-1中所述。在子步驟II-1’-1’中，所述含有端羧基的硫醇如子步驟II-1’-1中所述。在子步驟II-1’-1’中，所述溶劑如子步驟II-1’-1中所述。在子步驟II-1’-1’中，對(duì)所述光引發(fā)劑不做特別限定，只要其能在紫外光照射下產(chǎn)生自由基，引發(fā)反應(yīng)即可，優(yōu)選選自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、二苯甲酮、安息香甲醚、4-二甲氨基吡啶，更優(yōu)選為4-二甲氨基吡啶(DMAP)。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用選自上述光引發(fā)劑中的任一種，或任意組合使用其中的多種。子步驟II-1’-2’，將子步驟II-1’-1’中的反應(yīng)體系在紫外光照射下反應(yīng)。在子步驟II-1’-2’中，所選擇的紫外光能夠使得光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)反應(yīng)即可，優(yōu)選紫外光的波長(zhǎng)為250～400nm，優(yōu)選照射時(shí)間為0.5～12h，優(yōu)選為1～10h，更優(yōu)選為3～8h，如5h。子步驟II-1’-3’，反應(yīng)結(jié)束后，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固態(tài)產(chǎn)物。在子步驟II-1’-2’中，對(duì)體系中制得產(chǎn)物的純化方法如子步驟II-1’-2中所述。子步驟II-1’-4’，將步驟II-1’-3’中制得的固態(tài)產(chǎn)物干燥，制得具有端烯基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟II-1’中，所述具有呋喃基團(tuán)的胺是指在胺主鏈上具有呋喃基團(tuán)的化合物，優(yōu)選選自糠胺、3-氨基-5-(2-呋喃基)吡唑、5-呋喃-2-1,3,4-惡二唑-2-氨基、2-氨基呋喃-3-腈和3-氨基呋喃-2-甲醛3-氨基呋喃-2-甲醛等，更優(yōu)選選自糠胺、3-氨基呋喃-2-甲醛，如糠胺。在步驟II-1’中，具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與具有呋喃基團(tuán)的胺的摩爾比為具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量:具有呋喃基團(tuán)的胺的摩爾量＝1:(2～10)，優(yōu)選為1:(3～8)，其中，具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)，具有呋喃基團(tuán)的胺的摩爾量以具有呋喃基團(tuán)的胺分子的摩爾量計(jì)。在步驟II-1’中，所述溶劑如步驟I-1中所述。在步驟II-1’中，對(duì)所述第一催化劑不做特別限定，以能夠催化反應(yīng)為優(yōu)選，優(yōu)選選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](EDC)、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸鹽(TATU)中的一種或多種，優(yōu)選選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](EDC) 中的一種或多種，更優(yōu)選為4-二甲氨基吡啶(DMAP)。所述第一催化劑與具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為第一催化劑的重量:具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。在步驟II-1’中，所述縛水劑能夠吸附反應(yīng)過(guò)程中生成的水，本發(fā)明對(duì)縛水劑不做特別限定，優(yōu)選選自1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、五氧化二磷、碳酸鉀、分子篩、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸鉀等中的一種或多種，更優(yōu)選為1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)。所述縛水劑與具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為縛水劑的摩爾量:具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷摩爾量＝(1.0～3.0):1，優(yōu)選為(1～1.2):1，其中，縛水劑的摩爾量以縛水劑分子的摩爾量計(jì)，具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有端羧基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)。步驟II-2’，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物。在步驟II-2’中，加熱的溫度如步驟II-2中所述。在步驟II-2’中，加熱的時(shí)間如步驟II-2中所述。在步驟II-2’中，對(duì)體系中制得產(chǎn)物的純化方法如步驟II-2中所述。步驟II-3’，將步驟II-2’中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式II所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟II-3’中，干燥的方法如步驟II-3中所述。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，制得的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為如下式IIi’、式IIj’、式IIk’和式IIn’所示：根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明還提供一種制備上述第一方面中式III所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟III-1，將具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與呋喃甲酰氯混合，溶解于溶劑，向體系中加入第二催化劑和第一縛酸劑。在本發(fā)明中，所述具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選結(jié)構(gòu)式如下式IIIa所示的化合物：其中，R的選擇范圍如步驟II-1’中所述；在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R為異丁基。在本發(fā)明中，所述具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷可以為商購(gòu)，也可以為根據(jù)已知方法制備而得。在步驟III-1中，所述溶劑的選擇范圍如上述第二方面步驟I-1中所述。在步驟III-1中，對(duì)所述第二催化劑不做特別限定，以能夠催化反應(yīng)為優(yōu)選，優(yōu)選選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)、[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](EDC)、六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷(BOP)、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)和2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸鹽(TATU)中的一種或多種，優(yōu)選選自4-二甲氨基吡啶(DMAP)二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基) 碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺](EDC)中的一種或多種，更優(yōu)選為4-二甲氨基吡啶(DMAP)。在步驟III-1中，所述第二催化劑與具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量比為第二催化劑的重量:具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。所述第一縛酸劑選自有機(jī)弱堿性化合物和無(wú)機(jī)堿性物質(zhì)，優(yōu)選為吡啶、三乙胺、乙二胺和碳酸鉀中的一種或多種。所述第一縛酸劑與具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為第一縛酸劑的摩爾量:具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量＝(1.0～3.0):1，優(yōu)選為(1～1.2):1，其中，第一縛酸劑的摩爾量以第一縛酸劑分子的摩爾量計(jì)，具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有一個(gè)氨丙基基團(tuán)的籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)。步驟III-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物。在步驟III-2中，加熱溫度的選擇如步驟II-2中所述。在步驟III-2中，加熱時(shí)間的選擇如步驟II-2中所述。在步驟III-2中，對(duì)體系中制得產(chǎn)物的純化方法如步驟II-2中所述。步驟III-3，將步驟III-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式III所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟III-3中，干燥的方法如步驟II-3中所述。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下式IIIa’所示：根據(jù)本發(fā)明的第六方面，還提供一種制備上述第一方面中式IV所示呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：步驟IV-1，將具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷與呋喃甲酰氯混合，溶解于溶劑，向體系中加入第三催化劑和第二縛酸劑。在本發(fā)明中，所述具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷優(yōu)選結(jié)構(gòu)式如下式IVa所示的化合物：其中，R的選擇范圍如步驟II-1’中所述；在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，R為異丁基。在本發(fā)明中，所述具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷可以為商購(gòu)，也可以為根據(jù)已知方法制備而得。在步驟IV-1中，所述溶劑的選擇范圍如上述第二方面步驟I-1中所述。在步驟IV-1中，所述第三催化劑的選擇范圍與上述第五方面步驟III-1中第二催化劑選擇范圍相同。在步驟IV-1中，所述第三催化劑與具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重比為第三催化劑的重量:具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的重量＝(0.5～3):100，優(yōu)選為(1～2.5):100，如2:100。在步驟IV-1中，所述第二縛酸劑的選擇范圍與上述第五方面步驟III-1中第一縛酸劑選擇范圍相同。所述第二縛酸劑與具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾比為第二縛酸劑的摩爾量:具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量＝(1.0～3.0):1，優(yōu)選為(1～1.2):1，其中，第二縛酸劑的摩爾量以第二縛酸劑分子的摩爾量計(jì)，具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷的摩爾量以具有兩個(gè)氨基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷分子的摩爾量計(jì)。步驟IV-2，在加熱攪拌的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，純化體系中制得的產(chǎn)物，得到固相產(chǎn)物。在步驟IV-2中，加熱溫度的選擇如步驟II-2中所述。在步驟IV-2中，加熱時(shí)間的選擇如步驟II-2中所述。在步驟IV-2中，對(duì)體系中制得產(chǎn)物的純化方法如步驟II-2中所述。步驟IV-3，將步驟IV-2中制得的固相產(chǎn)物干燥，制得式IV所示的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷。在步驟IV-3中，干燥的方法如步驟II-3中所述。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，制得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下式IVa’所示：根據(jù)本發(fā)明的第七方面，還提供上述第一方面所述呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷用作低介電材料添加劑及耐高溫阻燃材料添加劑的用途。本發(fā)明人經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明提供的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷作為添加劑改性聚合物時(shí)，制得聚合物的介電常數(shù)降低、耐火性增強(qiáng)，因此，適于制備低介電材料及耐高溫阻燃材料。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷，具有密度低、在有機(jī)溶劑中的溶解性好、與其它聚合物的相容性好、熱穩(wěn)定好、介電常數(shù)小、電導(dǎo)率低的優(yōu)點(diǎn)，其上的呋喃官能軒兼?zhèn)潇`活的官能化可設(shè)計(jì)性，可與其它官能團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)多面體低聚倍半硅氧烷進(jìn) 行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，而且，本發(fā)明提供的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷還擁有無(wú)機(jī)材料強(qiáng)度高、耐高溫的傳統(tǒng)特點(diǎn)，由于其分散于其它聚合物中以納米尺寸的粒子存在，因此，其存在量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，更重要的是，由于籠型多面體低聚倍半硅氧烷的兩個(gè)端部具有活性官能團(tuán)，因此，可以直接引入聚合物反應(yīng)中，參加反應(yīng)。將具有上述優(yōu)異性能的雙官能化籠多面體低聚倍半硅氧烷直接引入到聚合物的骨架上，能夠使得制備得到的改性聚合物更加穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明提供的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷及其制備方法和用途，具有以下有益效果：(1)本發(fā)明提供的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷用作添加劑，能夠使制得的產(chǎn)品介電常數(shù)小，導(dǎo)電率低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，適于制備低介電材料；(2)本發(fā)明提供的呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷用作添加劑，能夠使制得的產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)低，不易燃燒，適于制備阻燃耐火材料；(3)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行，只需要一步反應(yīng)即可制得產(chǎn)品，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)過(guò)程易于控制操作，后處理簡(jiǎn)便，易于提純，產(chǎn)率高；(4)本發(fā)明提供的制備方法原料來(lái)源廣泛，易于獲取，生產(chǎn)成本低；(5)本發(fā)明提供的制備方法適用于具有特定基團(tuán)的一類(lèi)呋喃官能化籠型多面體低聚倍半硅氧烷的制備。實(shí)施例(一)紅外(IR)測(cè)試采用美國(guó)Nicolet公司Nexsus670-FTIR，KBr涂膜，掃描范圍：4000cm-1～400cm-1，對(duì)實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行紅外測(cè)試。(二)核磁(1H-NMR)測(cè)試采用BrukerAvance400MHz液體核磁共振譜儀，氘代氯仿為溶劑，在室溫(25℃)下對(duì)實(shí)施例制備得到的產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。(三)八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)式如下式Ia所示)的制備制備方法參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN103172657A。(四)七異丁基乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)式如下式IIc所示)的制備制備方法參見(jiàn)張韜毅,張倩,李滔等.單官能POSS的合成及性質(zhì)研究[J].化工新型材料,2013,41(3).DOI:10.3969/j.issn.1006-3536.2013.03.029.。(五)單氨基籠型多面體低聚倍半硅氧烷，購(gòu)自Hybridplastics，商品名為AM0265-AminopropylIsobutyl其結(jié)構(gòu)式如下式所示(六)雙氨基籠型多面體低聚倍半硅氧烷，購(gòu)自Hybridplastics，商品名為AM0275-AminoethylaminopropylIsobutyl其結(jié)構(gòu)式如下式所示(七)七異丁基烯丙基籠型多面體低聚倍半硅氧烷(結(jié)構(gòu)式如下式IId所示)的制備實(shí)施例11)將6.122g(7mmol)(五)中所述單氨基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和0.758ml(7.7mmol)呋喃甲酰氯，完全溶解在40ml二氯甲烷中，然后加入0.123g引發(fā)劑DMAP，0.62ml縛酸劑吡啶，攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫油浴中回流15h，進(jìn)行縮合反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系用200ml去離子水分三次進(jìn)行洗滌，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到單呋喃基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(即，單呋喃基POSS)，產(chǎn)率為90％。對(duì)上述所得單呋喃基POSS按照(一)的方法進(jìn)行紅外(IR)測(cè)試，按照(二)的方法進(jìn)行核磁測(cè)試(1H-NMR)，以表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物的IR譜圖如圖1所示，其中，曲線1a表示原料單氨基POSS的紅外光譜曲線，曲線1b表示產(chǎn)物單呋喃POSS的紅外光譜曲線，由圖1可知：與原料單氨基POSS相比，在1680cm-1羰基的紅外特征吸收峰，在1536cm-1處出呋喃基團(tuán)的紅外吸收特征峰，在1110cm-1處為硅氧鍵的紅外吸收特征峰，證明POSS的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。所得產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖2所示，由圖2可知：合成出的單呋喃POSS與單氨基POSS相比上氨基的質(zhì)子峰由在δ＝2.85ppm轉(zhuǎn)移到δ＝3.45ppm處消失；異丁基上次甲基，甲基，亞甲基上氫的質(zhì)子峰依次在δ＝1.97ppm，δ＝0.97ppm，δ＝0.65ppm處；與氮原子相連的亞甲基的質(zhì)子峰在分別在δ＝1.22ppm,δ＝1.51ppm,δ＝3.39ppm處。在δ＝7.45ppm，δ＝7.13ppm，δ＝6.46ppm出現(xiàn)了呋喃質(zhì)子峰。綜上可知，實(shí)施例1中成功制備了單呋喃基POSS，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例21)將3.384g(3.483mmol)(六)中所述雙氨基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和0.758ml(7.7mmol)呋喃甲酰氯，完全溶解在40ml二氯甲烷中，然后加入0.102g引發(fā)劑DMAP，0.62ml縛酸劑吡啶，攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于50℃的恒溫油浴中回流8h，進(jìn)行縮合反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系用200ml去離子水分三次進(jìn)行洗滌，再減壓除去有機(jī)相中的溶劑，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到雙呋喃基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(即，雙呋喃基POSS)，產(chǎn)率為90％。對(duì)上述所得單呋喃基POSS按照(一)的方法進(jìn)行紅外(IR)測(cè)試，按照(二)的方法進(jìn)行核磁測(cè)試(1H-NMR)，以表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物的IR譜圖如圖3所示，其中，曲線2a表示原料單氨基POSS的紅外光譜曲線，曲線2b表示產(chǎn)物單呋喃POSS的紅外光譜曲線，由圖3可知：與原料雙氨基POSS相比，在1622cm-1羰基的紅外特征吸收峰，在1528cm-1處出呋喃基團(tuán)的紅外吸收特征峰。所得產(chǎn)物的1H-NMR譜圖如圖4所示，其中，曲線2a’表示原料單氨基POSS的1H-NMR譜曲線，曲線2b’表示產(chǎn)物單呋喃POSS的1H-NMR譜曲線，由圖4可知：雙氨基POSS由于發(fā)生酰胺化反應(yīng)，氨基質(zhì)子峰由δ＝2.90移至δ＝3.70；而呋喃基特征譜線則從δ＝7.76,7.49,6.64分別移至δ＝7.51，7.09，6.50。產(chǎn)物中同時(shí)出現(xiàn)氨基、呋喃基特征譜線，且與POSS籠連接的亞甲基信號(hào)峰基本不變。綜上可知，實(shí)施例2中成功制備了雙呋喃基酰胺POSS，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例31)將3g(3.6mmol)(四)中制得的七異丁基乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.0688g(7.12mmol)的巰基丁二酸，完全溶解在50ml四氫呋喃 中，然后加入0.06g引發(fā)劑偶氮二異丁腈攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于90℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml乙醚中進(jìn)行析晶，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在50℃下真空干燥，得到雙羧基含硫的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％；4)將步驟3制得的產(chǎn)物1.01mmol，與0.23mL(2.5mmol)糠胺混合，溶解于40mL二氯甲烷中，向體系中加入0.0449g引發(fā)劑DMAP，0.386g縛水劑EDCI攪拌均勻；5)將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫油浴中回流5h，進(jìn)行縮合反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到150ml乙醚中進(jìn)行沉淀，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在35℃下真空干燥，得到雙呋喃基酰胺的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(雙呋喃基酰胺POSS)，產(chǎn)率90％。對(duì)上述所得雙呋喃基POSS按照(一)的方法進(jìn)行紅外(IR)測(cè)試，按照(二)的方法進(jìn)行核磁測(cè)試(1H-NMR)，以表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物雙呋喃基POSS的IR譜圖如圖5所示，其中，曲線3a表示原料雙羧基POSS的紅外光譜曲線，曲線2b表示產(chǎn)物雙呋喃酰胺POSS的紅外光譜曲線，由圖5可知：七異丁基雙羧基POSS譜圖中1717cm-1處羧基中C＝O鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰在雙呋喃酰胺POSS的IR譜圖中出現(xiàn)在1646cm-1處，而且在圖中1550cm-1處出現(xiàn)了亞氨基伸縮振動(dòng)特征吸收峰。所得產(chǎn)物雙呋喃基POSS的1H-NMR譜圖如圖6所示，由圖6可知：呋喃環(huán)質(zhì)子峰出現(xiàn)在6.17-6.34ppm，其相鄰的亞甲基上的氫原子的質(zhì)子峰分別出現(xiàn)在δ＝6.17,δ＝6.34ppmδ＝7.38ppm亞氨基中氫原子的質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ＝6.93ppm處，異丁基中甲基、亞甲基和次甲基上氫(b,a,c)的質(zhì)子峰分別出現(xiàn)在δ＝0.97-0.99ppm、δ＝0.62-0.64ppm與δ＝1.83-1.92ppm處。綜上可知，實(shí)施例3中成功制備了雙呋喃基酰胺POSS，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例41)將3g(3.6mmol)(四)中制得的七異丁基乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和0.499ml(7.2mmol)的2-巰基乙酸，完全溶解在40ml四氫呋喃中，然后加入0.06g引發(fā)劑偶氮二異丁腈攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于90℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml乙醚中進(jìn)行析晶，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在50℃下真空干燥，得到單羧基含硫的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％；4)將步驟3制得的產(chǎn)物1.01mmol，與0.23mL(2.5mmol)呋喃甲酰氯混合，溶解于40mL二氯甲烷中，向體系中加入0.0449g引發(fā)劑DMAP，0.386g縛水劑EDCI攪拌均勻；5)將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫油浴中回流5h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到150ml乙醚中進(jìn)行沉淀，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在35℃下真空干燥，得到單呋喃基酰胺的籠型多面體低 聚倍半硅氧烷(單呋喃基酰胺POSS)，產(chǎn)率90％，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例51)將3.05g(3.6mmol)(七)中制得的七異丁基烯丙基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和0.649g(4.32mmol)的巰基丁二酸，完全溶解在30ml四氫呋喃中，然后加入0.06g引發(fā)劑偶氮二異丁腈攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于90℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml乙醚中進(jìn)行析晶，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在50℃下真空干燥，得到雙羧基含硫的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％；4)將步驟3制得的產(chǎn)物1.01mmol，與0.23mL(2.5mmol)糠胺混合，溶解于40mL二氯甲烷中，向體系中加入0.0449g引發(fā)劑DMAP，0.386g縛水劑EDCI攪拌均勻；5)將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫油浴中回流12h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到150ml乙醚中進(jìn)行沉淀，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在35℃下真空干燥，得到雙呋喃基酰胺的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(雙呋喃基酰胺POSS)，產(chǎn)率90％，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例61)將2g(2.4mmol)(七)中制得的七異丁基烯丙基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和0.25ml(3.6mmol)的2-巰基乙酸，完全溶解在35ml四氫呋喃中，然后加入0.04g引發(fā)劑偶氮二異丁腈攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于90℃的恒溫油浴中回流10h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到200ml乙醚中進(jìn)行析晶，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在50℃下真空干燥，得到單羧基含硫的籠型多面體低聚倍半硅氧烷，產(chǎn)率為90％；4)將步驟3制得的產(chǎn)物1.01mmol，與0.23mL(2.5mmol)糠胺混合，溶解于40mL二氯甲烷中，向體系中加入0.0449g引發(fā)劑DMAP，0.386g縛水劑EDCI攪拌均勻；5)將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫油浴中回流8h，進(jìn)行熱引發(fā)反應(yīng)；6)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴加到150ml乙醚中進(jìn)行沉淀，減壓過(guò)濾，將過(guò)濾所得固相產(chǎn)物在35℃下真空干燥，得到單呋喃基酰胺的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(單呋喃基酰胺POSS)，產(chǎn)率90％，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例71)將5.93g(7mmol)(七)中所述七異丁基烯丙基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.061ml(10.5mmol)糠硫醇，完全溶解在40ml四氫呋喃中，然后加入0.119g引發(fā)劑偶氮二異丁腈攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于40℃的恒溫油浴中回流8h，進(jìn)行加成反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系滴入200ml水中，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到單呋喃基含硫的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(即，單呋喃基含硫POSS)，產(chǎn)率為90％，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例81)將5.831g(7mmol)(四)中所述七異丁基乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和1.061ml(10.5mmol)糠硫醇，完全溶解在40ml四氫呋喃中，然后加入0.14g引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于80℃的恒溫油浴中回流8h，進(jìn)行縮合反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系滴入200ml水中，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到單呋喃基含硫的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(即，單呋喃基含硫POSS)，產(chǎn)率為90％，結(jié)構(gòu)式如下式所示：實(shí)施例91)將4.424g(7mmol)(三)中所述八乙烯基籠型多面體低聚倍半硅氧烷和7.073ml(70mmol)糠硫醇，完全溶解在45ml四氫呋喃中，然后加入0.0885g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌均勻；2)將反應(yīng)體系置于80℃的恒溫油浴中回流8h，進(jìn)行縮合反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系滴入200ml水中，將所得固相產(chǎn)物在40℃下真空干燥，得到八呋喃基的籠型多面體低聚倍半硅氧烷(即，八呋喃基POSS)，產(chǎn)率為90％，結(jié)構(gòu)式如下式所示：其中，實(shí)施例10雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹(shù)脂/雙呋喃基酰胺POSS復(fù)合材料的制備1)將50g雙馬來(lái)酰亞胺和50g三嗪樹(shù)脂溶解于20mL四氫呋喃中；2)用溶液超聲分散的方法將步驟1制得的雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹(shù)脂均勻分散在四氫呋喃中，制得BT樹(shù)脂；3)將0.25g雙呋喃基酰胺POSS(由實(shí)施例2制得)與50g雙馬來(lái)酰亞胺-三嗪樹(shù)脂(BT樹(shù)脂)混合，溶解于四氫呋喃中；4)用溶液超聲分散的方法將雙呋喃基酰胺POSS均勻分散在混合溶液中；5)將溶劑四氫呋喃揮發(fā)干后，將產(chǎn)物制成厚度5mm，直徑30mm的圓片，放置于真空干燥烘箱中，在160℃下保溫1小時(shí)，180℃下保溫1小時(shí)，200℃下保溫1小時(shí)，220℃下保溫1小時(shí)，250℃下保溫1小時(shí)，固化完成后自然冷卻至室溫(25℃)，制得復(fù)合材料。實(shí)施例11苯并噁嗪樹(shù)脂(BZ)/單呋喃POSS產(chǎn)物復(fù)合材料的制備1)將0.25g雙呋喃基酰胺基產(chǎn)物，50g苯并噁嗪樹(shù)脂混合，溶解于30mL丙酮中；2)用溶液超聲分散的方法將單呋喃POSS(由實(shí)施例1制得)均勻分散在混合溶液中；3)將溶劑丙酮揮發(fā)干后，將產(chǎn)物制成厚度5mm，直徑30mm的圓片，放置于真空干燥烘箱中，在160℃下保溫1小時(shí)，180℃下保溫1小時(shí)，200℃下保溫1小時(shí)，220℃下保溫1小時(shí)，250℃下保溫1小時(shí)，固化完成后自然冷卻至室溫(25℃)，制得復(fù)合材料。對(duì)比例對(duì)比例1本對(duì)比例與實(shí)施例10所用方法相同，區(qū)別僅在于不加入由實(shí)施例2制得的雙呋喃基酰胺POSS。對(duì)比例2本對(duì)比例與實(shí)施例11所用方法相同，區(qū)別僅在于不加入由實(shí)施例1制得的單呋喃POSS。實(shí)驗(yàn)例實(shí)驗(yàn)例1樣品的相對(duì)介電常數(shù)本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例10～11和對(duì)比例1～2中制得，相對(duì)介電常數(shù)根據(jù)(三)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下表1所示：表1樣品的相對(duì)介電常數(shù)樣品實(shí)施例10實(shí)施例11對(duì)比例1對(duì)比例2相對(duì)介電常數(shù)3.283.993.714.30實(shí)驗(yàn)例2樣品的熱重(TGA)分析本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例11和對(duì)比例2中制得。所用儀器型號(hào)：TGA-50；測(cè)試條件：N2，升溫速度為10℃/min，測(cè)試溫度范圍：室溫(25℃)～800℃，結(jié)果如下表2所示。表2樣品的TGA以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，不過(guò)這些說(shuō)明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3