本發(fā)明涉及一種同時生產(chǎn)環(huán)己酮肟和丙酮的方法。
背景技術：
環(huán)己酮肟是合成己內酰胺的關鍵中間體，是一種重要的化工原料，主要作為制備纖維錦綸6和工程塑料的原料尼龍6單體的原料。
由于鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作為環(huán)己酮肟的制備方法，已經(jīng)提出了在鈦硅分子篩催化劑的存在下，利用過氧化氫和氨對環(huán)己酮進行氨肟化的方法。此方法的優(yōu)點是不需要像以往用硫酸羥胺進行肟化的方法那樣，利用氨中和硫酸。
但是，作為過氧化物氧化法中最常用的氧化劑，過氧化氫通常以雙氧水的形式提供，其濃度一般在20-50重量％之間，這樣在反應體系中不可避免會引入大量水，降低了裝置的有效處理量。在實際操作過程中，過氧化氫(雙氧水)一般為現(xiàn)用現(xiàn)制，因而以過氧化氫(雙氧水)作為氧化劑的生產(chǎn)裝置一般均配備過氧化氫(雙氧水)生產(chǎn)單元，增加了裝置的建設成本和運行成本。另外，過氧化氫在反應過程中可能會發(fā)生分解，因而降低了過氧化氫的有效利用率，進一步提高了裝置的運行成本。一般而言，在鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氧化反應過程中，可以采用丙酮作為溶劑。但鮮見在氧氣存在下利用環(huán)己酮與異丙醇混合液直接作為原料來同時生產(chǎn)丙酮和環(huán)己酮肟的報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種新的制備環(huán)己酮肟的方法，該方法不僅安全環(huán)保，而且能夠獲得較高的環(huán)己酮轉化率和環(huán)己酮肟選擇性，同時還能副產(chǎn)丙酮，另 外該方法無需引入大量溶劑，能夠獲得較高的裝置有效處理量。
本發(fā)明提供了一種同時生產(chǎn)環(huán)己酮肟和丙酮的方法，該方法包括在氧氣存在下，將環(huán)己酮、氨和異丙醇與鈦硅分子篩接觸，得到含有環(huán)己酮肟和丙酮的混合物。
采用本發(fā)明的方法，能夠獲得較高的環(huán)己酮轉化率和較高的環(huán)己酮肟選擇性，同時還能副產(chǎn)丙酮。
根據(jù)本發(fā)明的方法能夠同時生產(chǎn)環(huán)己酮肟和丙酮，所使用的原料環(huán)保，產(chǎn)生的環(huán)境污染物少，更有利于環(huán)境保護。同時，根據(jù)本發(fā)明的方法可以不使用溶劑，各種原料直接使用，而不必先配制成溶液，不會影響裝置的有效處理量。
本發(fā)明的方法工藝流程簡便，易于操作，適于大規(guī)模實施。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種同時生產(chǎn)環(huán)己酮肟和丙酮的方法，該方法包括在氧氣存在下，將環(huán)己酮、氨和異丙醇與鈦硅分子篩接觸，得到含有環(huán)己酮肟和丙酮的混合物。
所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學式xTiO2·SiO2表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。
所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWW結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分子 篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，如TS-1分子篩。
從進一步提高環(huán)己酮轉化率和產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25℃、P/P0＝0.10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結構的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在環(huán)己酮、氨和異丙醇與鈦硅分子篩的接觸在固定床反應器中進行時，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述固定床反應器中裝填有空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1，空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的裝填順序使得含有環(huán)己酮、氨和異丙醇的液體混合物先后與所述空心鈦硅分子篩和所述鈦硅分子篩TS-1接觸。即，以含有環(huán)己酮、氨和異丙醇的液體混合物在固定床反應器內的流動方向為基準，所述空心鈦硅分子篩位于所述鈦硅分子篩TS-1的上游?？梢酝ㄟ^將空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1分層裝填在固定床反應器中，從而實現(xiàn)使含有環(huán)己酮、氨和異丙醇的液體混合物先后與空心該硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1接觸。根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，能夠獲得更高的產(chǎn)物選擇性，同時還能進一步延長催化劑使用壽命。
在該優(yōu)選的實施方式中，所述空心鈦硅分子篩與所述鈦硅分子篩TS-1的質量比可以為1-10：1，優(yōu)選為1-5：1。
在該優(yōu)選的實施方式中，所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的表觀速度可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩的表觀速度為v1，流過鈦硅分子篩TS-1的表觀速度為v2，其中，v1＜v2，這樣能夠進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，v2/v1＝1.5-10。進一步優(yōu)選地，v2/v1＝2-5。
本發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時間內通過催化劑床層全程的液體混合物的質量流量(以kg/s計)與催化劑床層的某一橫截面的面積(以m2計)的比值。一般地，可以將單位時間內送入固定床反應器的液體混合物的質量作為“單位時間內通過全部催化劑床層的液體混合物的質量流量”。本發(fā)明中，對于液體混合物流過空心鈦硅分子篩的表觀速度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m2·s)的范圍內。
可以采用各種方法來調節(jié)所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調節(jié)原料混合物的表觀速度。具體地，可以使含有空心鈦硅分子篩的催化劑床層的橫截面積大于含有鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的橫截面積，從而使得v1＜v2，優(yōu)選使得v2/v1為1.5-10，更優(yōu)選使得v2/v1為2-5。根據(jù)預期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領域技術人員所公知的，本文不再詳述。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在所述空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1之間引入新鮮物料，但是所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩的全程和鈦硅分子篩TS-1的全程，所述液體混合物并不包括在空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1之間引入的新鮮物料，前文所述的表觀速度由所述液體混合物確定，不受是否引入新鮮物料的影響。
所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩。
所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠實現(xiàn)催化功能為準，可以根 據(jù)鈦硅分子篩與環(huán)己酮、氨和異丙醇進行接觸反應的具體方式進行選擇。例如：在將鈦硅分子篩與環(huán)己酮、氨和異丙醇混合形成漿料，從而進行接觸反應時，環(huán)己酮與鈦硅分子篩的重量比可以為0.01-100：1，優(yōu)選為0.02-50：1；在鈦硅分子篩與環(huán)己酮、氨和異丙醇的接觸在固定床反應器中進行時，環(huán)己酮的重量空速可以為0.1-100h-1，優(yōu)選為1-50h-1。本發(fā)明中，重時空速以催化劑床層中的全部鈦硅分子篩為基準。
根據(jù)本發(fā)明的方法，環(huán)己酮、氨和異丙醇與鈦硅分子篩的接觸在氧氣存在下進行?？梢酝ㄟ^向反應器中通入氧氣，使得反應器中為含氧狀態(tài)，從而實現(xiàn)所述接觸在氧氣存在下進行。所述氧氣可以使用純態(tài)的氧氣，也可以使用含氧氣體，只要含氧氣體中除氧氣之外的氣體為非活性氣體即可。所述非活性氣體是指不與反應物(如環(huán)己酮、氨和異丙醇)以及反應生成物(如環(huán)己酮肟和丙酮)發(fā)生化學相互作用的氣體，例如：氮氣和/或零族元素氣體(如氬氣)。含氧氣體中氧氣的用量一般可以為0.1-99體積％，優(yōu)選為0.5-50體積％。所述含氧氣體可以為空氣，也可以為通過將純氧與純非活性氣體進行混合而得到的混合氣。在使用空氣作為含氧氣體時，可以直接使用空氣，也可以將空氣凈化，以脫除其中的顆粒物后再使用。氧氣的功能在于與異丙醇相互作用，實現(xiàn)將環(huán)己酮氨氧化成為環(huán)己酮肟，氧氣的用量以能夠實現(xiàn)上述功能為準。一般地，氧氣的用量使得反應體系中的氧分壓為0.01-5MPa，優(yōu)選為0.05-3MPa，更優(yōu)選為0.1-2MPa。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在異丙醇和氧氣的共同作用下，將環(huán)己酮氨氧化成為環(huán)己酮肟，異丙醇的用量以能夠實現(xiàn)上述功能為準。一般地，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：0.01-20。優(yōu)選地，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：0.1-10，進一步優(yōu)選為1：0.2-5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步提高環(huán)己酮轉化率和產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，環(huán)己酮、氨和異丙醇與鈦硅分子篩的接觸優(yōu)選在催化劑量的至少一種過 氧化物的存在下進行。即，將環(huán)己酮、氨、異丙醇和催化劑量的至少一種過氧化物與鈦硅分子篩進行接觸。具體地，所述過氧化物與環(huán)己酮的摩爾比可以為0.0001-0.1：1，優(yōu)選為0.0005-0.05：1。
所述過氧化物是指分子結構中含有-O-O-鍵的化合物，可以為過氧化氫和/或有機過氧化物，所述有機過氧化物是指過氧化氫分子結構中一個或兩個氫原子被有機基團取代而形成的物質。所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸、過氧丙酸、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰。本發(fā)明中，所述有機過氧化物優(yōu)選為R1-O-O-R2，R1和R2相同或不同，各自可以為H、C4-C12的直鏈或支鏈烷基或者R3為C4-C12的直鏈或支鏈烷基，R1和R2不同時為H。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧氣存在下，在確保能夠將環(huán)己酮氨氧化成為環(huán)己酮肟的前提下，從進一步提高產(chǎn)物選擇性、特別是丙酮選擇性的角度出發(fā)，環(huán)己酮和異丙醇以及任選的助劑(如過氧化物)與鈦硅分子篩的接觸條件優(yōu)選使得異丙醇的轉化率為10-20重量％，進一步優(yōu)選為12-18重量％。可以選擇控制接觸的條件，例如接觸反應的溫度和壓力來調節(jié)異丙醇的轉化率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧氣存在下，環(huán)己酮、氨、異丙醇以及任選的其它助劑(如過氧化物)與鈦硅分子篩的接觸條件，以能夠將環(huán)己酮氨氧化成為環(huán)己酮肟為準。一般地，所述接觸可以在40-160℃、優(yōu)選60-140℃、更優(yōu)選60-120℃的溫度下進行。以表壓計，進行接觸的反應器內的壓力可以為0-5MPa，優(yōu)選為0.1-3MPa，更優(yōu)選為0.5-3MPa。
根據(jù)本發(fā)明的方法采用連續(xù)操作，也可以間歇進行。在氧氣存在下，鈦硅分子篩與環(huán)己酮、氨、異丙醇以及任選的助劑(如過氧化物)的接觸可以在常用的各種反應器中進行，如固定床反應器、淤漿床反應器。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧氣存在下，將環(huán)己酮、氨和異丙醇與鈦硅分子 篩進行接觸，得到含有環(huán)己酮肟和丙酮的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括從所述混合物中分離出環(huán)己酮肟和丙酮的步驟。可以采用常用的各種方法從所述混合物分離出環(huán)己酮肟和丙酮，例如將所述混合物進行分餾。分離出了環(huán)己酮肟和丙酮的剩余物料經(jīng)純化或者不經(jīng)純化可以循環(huán)使用。
以下結合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑。
以下實施例和對比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950頁中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2.5重量％。
以下實施例中，所用的空心鈦硅分子篩按照CN1132699C中公開的方法制備，其氧化鈦含量為2.5重量％。
以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應液中各成分的含量，在此基礎上分別采用以下公式來計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性：
環(huán)己酮轉化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％；
異丙醇轉化率＝[(加入的異丙醇的摩爾量－未反應的異丙醇的摩爾量)/加入的異丙醇的摩爾量]×100％；
環(huán)己酮肟選擇性＝[反應生成的環(huán)己酮肟的摩爾量/(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應的環(huán)己酮的摩爾量)]×100％；
丙酮選擇性＝[反應生成的丙酮的摩爾量/(加入的異丙醇的摩爾量－未反應的異丙醇的摩爾量)]×100％。
實施例1-18用于說明本發(fā)明的方法。
實施例1
在釜式反應器中，在氧氣氣氛(由純度為99％的氧氣形成的氣氛)下， 將環(huán)己酮、液氨和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應，其中，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：5，環(huán)己酮與氨的摩爾比為1：1.5，環(huán)己酮與催化劑的重量比為20：1，溫度為90℃，壓力為1.5MPa(表壓)，氧分壓為1.5MPa。反應2小時后，將得到的混合物進行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進行分析，從而得到環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表1中列出。
實施例2
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，使用等質量的空心鈦硅分子篩代替鈦硅分子篩TS-1，溫度為60℃。實驗結果在表1中列出。
實施例3
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，反應溫度為120℃。實驗結果在表1中列出。
實施例4
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，還向反應器中添加少量過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)，其中，過氧化氫與環(huán)己酮的摩爾比為0.0005：1。實驗結果在表1中列出。
實施例5
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，還向反應器中添加少量過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)，其中，過氧化氫與環(huán)己酮的摩爾比為0.05：1。實驗結果在表1中列出。
實施例6
采用與實施例5相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，用等物質的量的過氧化異丙苯代替過氧化氫。實驗結果在表1中列出。
對比例1
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，不使用鈦硅分子篩TS-1。實驗結果在表1中列出。
對比例2
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，不使用異丙醇。實驗結果在表1中列出。
對比例3
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，不使用氧氣，而是使用氮氣替代。實驗結果在表1中列出。
對比例4
采用與實施例1相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，不使用異丙醇和氧氣，而是使用過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)，環(huán)己酮與過氧化氫的摩爾比為2：1。實驗結果在表1中列出。
表1
將實施例1與對比例1進行比較可以看出，在氧氣存在下，在鈦硅分子篩的存在下，將環(huán)己酮、氨和異丙醇接觸反應，能夠獲得高的環(huán)己酮轉化率，同時還能獲得較高的環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性。
實施例1與對比例2和3的結果證實，只有將氧氣和異丙醇組合使用，才能以較高的轉化率將環(huán)己酮氧化成為環(huán)己酮肟，同時副產(chǎn)丙酮。
實施例1與對比例4的結果證實，本發(fā)明的方法不僅能夠將環(huán)己酮氧化，能夠獲得較高的環(huán)己酮肟選擇性，同時還能副產(chǎn)丙酮；而且本發(fā)明的方法避免了在以過氧化氫作為氧化劑時，由于過氧化氫以雙氧水形式提供，導致增加了裝置的表觀處理量，但卻降低了裝置的有效處理量的不足，同時降低了成本。
實施例7
在釜式反應器中，在空氣氣氛下，將環(huán)己酮、氨氣和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應，其中，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：3，環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，環(huán)己酮與催化劑的重量比為40：1，溫度為50℃，壓力為1.5MPa(表壓)，氧分壓為0.3MPa。
反應2小時后，將得到的混合物進行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進行分析，從而得到環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表2中列出。
實施例8
在釜式反應器中，在含氧氣氛(由純度為99％的氧氣和純度為99％的氮 氣的混合物形成的氣氛，其中，氧氣與氮氣的體積比為1：1)下，將環(huán)己酮、液氨和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應，其中，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：8，環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:1，環(huán)己酮與催化劑的重量比為80：1，溫度為60℃，壓力為1.2MPa(表壓)，氧分壓為0.5MPa。
反應2小時后，將得到的混合物進行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進行分析，從而得到環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表2中列出。
實施例9
在釜式反應器中，在氧氣氣氛(由純度為99％的氧氣形成的氣氛)下，將環(huán)己酮、氨和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應，其中，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：6，環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:2，環(huán)己酮與催化劑的重量比為2：1，溫度為40℃，壓力為1.0MPa(表壓)，氧分壓為0.5MPa。
反應4小時后，將得到的混合物進行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進行分析，從而得到環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表2中列出。
實施例10
在釜式反應器中，在氧氣氣氛(由純度為99％的氧氣形成的氣氛)下，將環(huán)己酮、氨和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應，其中，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：5，環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:4，環(huán)己酮與催化劑的重量比為5：1，溫度為90℃，壓力為2.5MPa(表壓)，氧分壓為1.0MPa。
反應1小時后，將得到的混合物進行過濾，收集得到的液體混合物并用 氣相色譜進行分析，從而得到環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表2中列出。
表2
實施例11
將成型鈦硅分子篩TS-1(體積平均粒徑為150μm，以成型鈦硅分子篩TS-1的總量為基準，鈦硅分子篩TS-1的含量為75重量％，氧化硅的含量為25重量％)裝填在微型等徑固定床反應器中，形成催化劑床層。將環(huán)己酮、異丙醇和氨水(濃度為30重量％)從位于反應器底部的進料口送入反應器中與鈦硅分子篩TS-1接觸反應，反應過程中，持續(xù)向反應器中通入含氧氣體(為純度為99％的氧氣與純度為99％的氮氣的混合氣，其中，氧氣與氮氣的體積比為0.25：1)。其中，環(huán)己酮與異丙醇的摩爾比為1：5，環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:2，環(huán)己酮的重量空速為2h-1。催化劑床層內的溫度為70℃，反應器內的壓力為0.8MPa(表壓)，氧分壓為0.1MPa。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例12
采用與實施例11相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，用等質量的成型空心鈦硅分子篩(體積平均粒徑為150μm，以成型空心鈦硅分子篩的總量 為基準，空心鈦硅分子篩的含量為75重量％，氧化硅的含量為25重量％)代替成型鈦硅分子篩TS-1。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例13
采用與實施例11相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，在反應器中催化劑的總裝填量不變的條件下，先在反應器中裝填成型空心鈦硅分子篩(與實施例12相同)，再裝填成型鈦硅分子篩TS-1(與實施例11相同)，使得環(huán)己酮、氨水和異丙醇先通過由成型空心鈦硅分子篩形成的床層，再通過由成型鈦硅分子篩TS-1形成的床層。其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1：1。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例14
采用與實施例13相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，在反應器中催化劑的總裝填量不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為5：1。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例15
采用與實施例14相同的方法將環(huán)己酮氧化，不同的是，還通過位于反應器底部的進料口向反應器中送入叔丁基過氧化氫，其中，叔丁基過氧化氫與環(huán)己酮的摩爾比為0.02：1。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例16
采用與實施例14相同的方法氧化環(huán)己酮，不同的是，采用微型變徑固定床反應器，其中，裝填成型空心鈦硅分子篩的催化劑床層的內徑與裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內徑的比值為2：1，裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內徑與實施例14相同。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例17
采用與實施例14相同的方法氧化環(huán)己酮，不同的是，采用微型變徑固定床反應器，其中，裝填成型空心鈦硅分子篩的催化劑床層的內徑與裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內徑的比值為1：2，裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內徑與實施例14相同。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
實施例18
采用與實施例14相同的方法氧化環(huán)己酮，不同的是，采用微型變徑固定床反應器，其中，裝填成型空心鈦硅分子篩的催化劑床層的內徑與裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內徑的比值為5：1，裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內徑與實施例14相同。
在運行過程中對反應器輸出的液體混合物進行氣相色譜分析并計算環(huán)己酮轉化率、異丙醇轉化率、環(huán)己酮肟選擇性和丙酮選擇性，結果在表3中列出。
表3
將實施例13和14與實施例11和12進行比較可以看出，通過將空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1分層裝填在反應器中，使環(huán)己酮和異丙醇先后與空心鈦硅分子篩和空心鈦硅分子篩TS-1接觸反應，能夠獲得更高的產(chǎn)物 選擇性，同時有效地延長催化劑的使用壽命。
將實施例14與實施例15-18進行比較可以看出，在將空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1分層裝填在反應器，并且空心鈦硅分子篩位于鈦硅分子篩TS-1的上游時，使反應液流過空心鈦硅分子篩的表觀速度小于流過鈦硅分子篩TS-1的表觀速度，能夠進一步延長催化劑的使用壽命。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。