本發(fā)明涉及一種改性苯并噁嗪化合物及其制造方法，尤指一種應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的改性苯并噁嗪化合物。

背景技術(shù)：

隨著電子科技的高速發(fā)展，移動(dòng)通訊、服務(wù)器、云端儲(chǔ)存等電子產(chǎn)品的信息處理不斷向「信號(hào)傳輸高頻化和高速數(shù)字化」的方向發(fā)展，低介電樹脂材料因此成為現(xiàn)今高傳輸速率基板的主要開發(fā)方向，以滿足云端科技、終端服務(wù)器所需高速信息傳輸處理的要求。因此對(duì)于覆銅板(或稱積層板、銅箔基板，copper clad laminate(CCL))的要求主要表現(xiàn)在材料需具備高可靠性、高耐濕熱性、低介電常數(shù)、低介電損耗、高尺寸穩(wěn)定性等方面。因此，必須尋找介電性能更優(yōu)異的高性能覆銅板材料，用以制作高性能的印刷電路板(PCB)。

苯并噁嗪化合物具有良好的耐熱性質(zhì)及機(jī)械性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，臺(tái)灣專利公告第308566號(hào)揭示使用苯并噁嗪化合物及熱固性樹脂所形成的樹脂組合物，用以制做積層板。臺(tái) 灣專利公告第460537號(hào)揭示使用苯并噁嗪化合物及苯酚酚醛樹脂所形成的組合物，制做積層板。臺(tái)灣專利公告第583258號(hào)揭示使用苯并噁嗪化合物及三氮雜苯酚醛樹脂所形成的組合物，制做積層板。臺(tái)灣專利公告第I311568號(hào)揭示使用苯并噁嗪化合物與苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物制做積層板。但是習(xí)知現(xiàn)有使用的苯并噁嗪化合物(例如：雙酚A型苯并噁嗪、雙酚F型苯并噁嗪)仍具有下述的缺點(diǎn)包含：具有相對(duì)較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)、相對(duì)較差的介電性質(zhì)，無法滿足新一代高性能的更低介電、更高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的需求。因此提出一種具相對(duì)較高玻璃轉(zhuǎn)化溫度及相對(duì)較佳介電性質(zhì)的苯并噁嗪化合物，以使所制成的積層板為高頻高速傳輸PCB使用的更理想材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺憾，本發(fā)明提供一種改性苯并噁嗪化合物，其可使用于樹脂組合物中。該樹脂組合物可用于制造半固化片(prepreg)或樹脂膜(resin film)。以該半固化片或樹脂膜所制成的銅箔基板及印刷電路板具有低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性等特性。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種改性苯并噁嗪化合物，其具有如式(1)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R可為脂肪族烴基(例如：烷基、環(huán)烷基、烯基)或芳香基(例如：苯基、芐基)；R’選自亞氨基、烯丙基、C₁至C₂₀(即1至20個(gè)碳原子)的脂肪族烴基(例如：烷基、環(huán)烷基、烯基)、二環(huán)戊二烯基或芳香基(例如：苯基、芐基)所組成的群組；其中較佳為：烯丙基、C₁至C₈烷基、C₃至C₈環(huán)烷基、苯基或芐基，且R’基團(tuán)可進(jìn)一步經(jīng)1至4個(gè)取代基取代。其中，m可為0至4的整數(shù)，n可為0或1；A可各選自-CH₂-、-CH(CH₃)-、及-C(CH₃)₂-，且各個(gè)A可相同或不同；B為亞芳基(例如：亞苯基、亞芐基)，更進(jìn)一步，B為經(jīng)取代的亞芳基(例如：溴化亞苯基、溴化亞芐基)；a1、a2、a3及b可各自分別為0或1。

在一實(shí)施方式中，本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物為式(1)，其中a1＝0、a2＝0、a3＝0、b＝0、m＝0且n＝0，且R’為苯基。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物為式(2)，其中a1＝0、a2＝0、a3＝0、b＝0、m＝0且n＝0，且R’為苯基。在又一實(shí)施方式中，本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物為式(1)或式(2)，其中a1＝0、a2＝0、a3＝0、b＝1、m＝0及n＝0，且B為亞苯基(-C₆H₄-)，且R’為苯基。于再一實(shí)施方式中，本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物為式(1)或式(2)，其中a1＝0、a2＝1、a3＝0、b＝1、m＝0及n＝0，且A為- C(CH₃)₂-，B為亞苯基(-C₆H₄-)，且R’為苯基。于又再一實(shí)施方式中，本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物為式(1)或式(2)，其中a1＝1、a2＝0、a3＝1、b＝1、m＝0及n＝0，且A皆為亞甲基(-CH₂-)，B為亞苯基(-C₆H₄-)，且R’為苯基。

在較佳的實(shí)施方式中，本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物為選自由下列式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、及式(10)所示化合物所組成的群組：

本發(fā)明另提供一種制造改性苯并噁嗪化合物的方法，其包含：將苯二醛化合物與氨基酚化合物加入溶劑中，于100至150℃反應(yīng)3至5小時(shí)形成甲亞胺(azomethine)基酚；接著，甲亞胺基酚與伯胺及甲醛于70至100℃反應(yīng)5至8小時(shí)，以獲得改性苯并噁嗪化合物。

上述方法中，該苯二醛化合物具有如式(3)的結(jié)構(gòu)式：

其中，R可為脂肪族烴基(例如：烷基、環(huán)烷基、烯基)或芳香基(例如：苯基、芐基)，m可為0至4的整數(shù)；A可選自-CH₂-、-CH(CH₃)-、及-C(CH₃)₂-所組成的群組，且兩個(gè)A可相同或不同；B可為亞芳基(例如：亞苯基、亞芐基)，更進(jìn)一步，B為經(jīng)取代的亞芳基(例如：溴化亞 苯基、溴化亞芐基)；a1至a3及b可各自分別為0或1。

舉例而言，該苯二醛化合物可為鄰苯二醛、間苯二醛、對(duì)苯二醛、4,6-二甲基異酞二醛(4,6-dimethylisophthalic dialdehyde)(CAS編號(hào)：25445-41-4)、4-甲基異酞醛(4-methylisophthalaldehyde)(CAS編號(hào)：23038-58-6)、或4,4’-聯(lián)苯二甲醛(CAS編號(hào)：66-98-8)。

較佳的苯二醛化合物選自鄰苯二醛、間苯二醛、及對(duì)苯二醛。

在上述方法中，該氨基酚化合物可選自至少一種如下式(4)或(5)所示的化合物，但并不以此為限：

其中，R各獨(dú)立選自氫、脂肪族烴基(例如：烷基、環(huán)烷基、烯基)及芳香基(例如：苯基、芐基)；A選自-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、脂肪族亞烴基、及亞芳基；n可為 0或1。

該氨基酚化合物實(shí)例包括但不限于2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚(2,4-diaminophenol(CAS編號(hào)：95-86-3))、2,6-二氯對(duì)氨基苯酚(CAS編號(hào)：5930-28-9)、6-氨基-2-萘酚(6-amino-2-naphthol，CAS編號(hào)：56961-71-8)、或8-氨基-2-萘酚(8-amino-2-naphthol，CAS編號(hào)：118-46-7)。

較佳的氨基酚化合物選自：2-氨基苯酚、3-氨基苯酚，4-氨基苯酚、6-氨基-2-萘酚、及8-氨基-2萘酚。

上述方法中，該伯胺選自通式R’NH₂所示的伯胺，其中，R’選自亞氨基、烯丙基、C₁至C₂₀脂肪族官能基(例如：烷基、環(huán)烷基或烯基)、二環(huán)戊二烯基及芳香基(例如：苯基、芐基)所組成的群組；其中較佳為：烯丙基、C₁至C₈烷基、C₃至C₈環(huán)烷基、苯基或芐基。其中，R’基團(tuán)上可進(jìn)一步經(jīng)1至4個(gè)取代基取代。

該伯胺化合物實(shí)例包括但不限于：苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、聯(lián)苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、環(huán)己胺、丁胺、甲胺、己胺、烯丙胺(allylamine，CAS編號(hào)：107-11-9)、或丙二胺。

較佳的伯胺選自：苯胺、環(huán)己胺、丁胺、甲胺、己胺、及烯丙胺。

上述方法中，該溶劑選自二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一種或其組合。

依上述順序、條件進(jìn)行反應(yīng)后，可得到改性苯并噁嗪。舉例而言，所得產(chǎn)物可具有如上述式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的改性苯并噁嗪并不限于此。

本發(fā)明所述的改性苯并噁嗪化合物相較于一般苯并噁嗪化合物至少具有下列優(yōu)點(diǎn)：低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。

本發(fā)明另一目的是提供一種低介電耗損的樹脂組合物，其包含：(A)改性苯并噁嗪化合物；及(B)交聯(lián)劑。

本發(fā)明所述的改性苯并噁嗪化合物可為其單體組合、或其預(yù)聚物。

本發(fā)明所述的交聯(lián)劑可為下列其中一種或其組合：環(huán)氧樹脂、氰酸脂樹脂、異氰酸酯、聚苯醚樹脂、馬來酰亞胺、聚酰胺(polyamide)、聚酰亞胺(polyimide)、酚氧樹脂(phenoxy resin)、苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚酯、烯烴聚合物、酚樹脂、胺類硬化劑、酸酐硬化劑或二烯丙基雙酚A(diallyl bisphenol A)。

本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂可為下列其中一種或其組合：雙酚A(bisphenol A)環(huán)氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環(huán)氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環(huán)氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環(huán)氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環(huán)氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環(huán)氧樹脂、三官能性(trifunctional)環(huán)氧樹脂、四官能性(tetrafunctional)環(huán)氧樹脂、多官能性(multifunctional)環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、DOPO環(huán)氧樹脂、DOPO-HQ環(huán)氧樹脂、對(duì)二甲苯環(huán)氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環(huán)氧樹脂、苯并哌喃型(benzopyran)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛(biphenyl novolac)環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改質(zhì)(isocyanate modified)環(huán)氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)環(huán)氧樹脂及酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環(huán)氧樹脂。其中，DOPO環(huán)氧樹脂可為DOPO-PN環(huán)氧樹脂、DOPO-CNE環(huán)氧樹脂、DOPO-BPN環(huán)氧樹脂，DOPO-HQ環(huán)氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環(huán)氧樹脂、DOPO-HQ-CNE環(huán)氧樹脂、DOPO-HQ-BPN環(huán)氧樹脂。

本發(fā)明所述的氰酸酯樹脂(cyanate ester resin)包括但不限于：具有Ar-O-C≡N結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂，其中Ar可為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳香基；酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂、含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂或酚酞型氰酸酯樹脂。

該氰酸酯樹脂的實(shí)例包括但不限于：商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza生產(chǎn)的氰酸酯樹脂。

本發(fā)明所述的異氰酸酯包括但不限于下列其中一種或其組合：1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate))、三烯丙基異氰脲酸酯、氫化1,3-苯撐二甲基二異氰酸酯、及氫化1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯。較佳的是，該異氰酸酯為三烯丙基異氰脲酸酯。

本發(fā)明所述的聚苯醚樹脂較佳選自下列群組中至少一種或其組合，但并不以此為限：雙羥基聚苯醚(例如SA- 90，可購(gòu)自Sabic)、雙乙烯芐基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st，可購(gòu)自三菱瓦斯化學(xué))、乙烯基芐基化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(例如SA-9000，可購(gòu)自Sabic)。

本發(fā)明所述的馬來酰亞胺包括但不限于下列其中一種或其組合：4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來酰亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、間亞苯基雙馬來酰亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來酰亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來酰亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))。

本發(fā)明所述的酚氧樹脂是指具有以酚氧基或其衍生物基作為骨架的樹脂，可將雙酚化合物或其衍生物與環(huán)氧氯或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)，藉由習(xí)知方法制造而得。

該酚氧樹脂的實(shí)例包括但不限于：E1255HX30(雙酚A骨架)、E1256B40(雙酚A骨架)、E4256H40(雙酚F骨架)、E5580BPX40、YX8100BH30、YL6954BH30，由日本環(huán)氧樹脂制造；ERF001，由東都化成制造；RX200，太陽墨水制造。

本發(fā)明所述的苯乙烯馬來酸酐共聚物中，苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Cray valley販賣的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯馬來酸酐共聚物亦可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物，如商品名SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890。用于添加至本發(fā)明的樹脂組合物中的苯乙烯馬來酸酐共聚物可為上述其中一種或其組合。

本發(fā)明所述的聚酯樹脂由具有二羧酸基的芳香族與具有二羥基的芳香族酯化而成，如可購(gòu)自大日本油墨化學(xué)的HPC-8000T65。

本發(fā)明所述的烯烴聚合物可為下列其中一種或其組合：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物的至少一種或其組合。

所述的烯烴聚合物較佳選自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其組合。

本發(fā)明所述的酚樹脂可為單官能、雙官能或多官能酚 樹脂，上述酚樹脂并無限定使用種類，目前業(yè)界使用的酚樹脂皆為本發(fā)明所述的酚樹脂范圍。

本發(fā)明所述的胺類硬化劑具有氨基(amino)的樹脂，較佳具有二氨基官能團(tuán)(diamino)的樹脂。更具體而言，胺類硬化劑可為二氨基二苯砜(diamino diphenyl sulfone)、二氨基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane)、二氨基二苯醚(diamino diphenyl ether)、二氨基二苯硫醚(diamino diphenyl sulfide)、雙氰胺(dicyandiamide,DICY)中的一種或其組合。其中，所述胺類硬化劑較佳選自4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-diamino diphenyl sulfone)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-diamino diphenyl methane)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-diamino diphenyl ether)、4,4’-二氨基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、雙氰胺(dicyandiamide,DICY)中的一種或其組合。

本發(fā)明所述的酸酐硬化劑(anhydride-based hardening agent)可為液態(tài)、固態(tài)或多官能酸酐硬化劑，上述酸酐硬化劑并無限定使用種類，目前業(yè)界使用的酸酐硬化劑皆為本發(fā)明所述的酸酐硬化劑范圍。

本發(fā)明所述的樹脂組合物，可進(jìn)一步包含性質(zhì)調(diào)整劑，用以調(diào)整樹脂組合物的至少一種以下性質(zhì)：阻燃性、耐熱性、介電常數(shù)、介電損耗、韌性、反應(yīng)性、黏度及溶解性。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述的性質(zhì)調(diào)整劑選自 由阻燃劑、硬化促進(jìn)劑、無機(jī)填料、表面活性劑、增韌劑、溶劑及其組合所組成的群組。

本發(fā)明所述的阻燃劑可為含磷阻燃劑或溴化阻燃劑，其中該溴化阻燃劑并無特別限制，較佳選自下列群組中至少一種：乙基-雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)(如購(gòu)自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-雙(五溴苯)(如購(gòu)自Albemarle的SAYTEX 8010)及2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine，如ICL Industrial公司生產(chǎn)的商品FR-245)。該含磷阻燃劑并無限制，較佳選自下列群組中至少一種：雙酚A二苯基磷酸酯(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、多磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對(duì)苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine(TCEP))、磷酸參(氯異丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate(TMP))、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate(DMMP))、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)(RDXP)，如PX-200(即間苯二酚雙-(二-(2,6-甲苯基)磷酸酯))(resorcinol bis(di-(2,6-xylenyl)phosphate)))、磷腈化合物(phosphazenes，如SPB-100)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧 雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO))及其衍生物或樹脂、三聚氰胺三聚氰酸化合物(melamine cyanurate)及三羥乙基異氰尿酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)。但，本發(fā)明所述的阻燃劑并不以此為限，舉例來說，阻燃劑可為DOPO化合物、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結(jié)的環(huán)氧樹脂等，其中DOPO-PN為DOPO-phenolic novolac、DOPO-BPN可為DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)、DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等雙酚酚醛化合物。

本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包含硬化促進(jìn)劑以增加樹脂組合物的反應(yīng)速率。該硬化促進(jìn)劑可包含路易斯堿或路易斯酸等催化劑(catalyst)，其中，路易斯堿可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺復(fù)合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole(2MI))、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole(2PZ))、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole(2E4MI))、三苯基膦(triphenylphosphine(TPP))與4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine(DMAP))中一種或多種。該路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。

本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包含無機(jī)填料以增加樹脂組合物的熱傳導(dǎo)性、改良其熱膨脹性及機(jī)械強(qiáng)度等特 性。無機(jī)填料較佳均勻分布于該樹脂組合物中。該無機(jī)填料可包含二氧化硅(熔融態(tài)、非熔融態(tài)、多孔質(zhì)或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁硅、碳化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化硅、煅燒高嶺土。且無機(jī)填料可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，并可任意經(jīng)由硅烷或硅氧烷系硅烷偶合劑預(yù)處理。無機(jī)填料可為粒徑100μm以下顆粒粉末，且較佳為粒徑1nm至20μm顆粒粉末，最佳為粒徑1μm以下奈米尺寸顆粒粉末。

本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包含表面活性劑以使無機(jī)填料可以均勻分散于樹脂組合物中。該表面活性劑可包含硅烷化合物(silanes)及硅氧烷化合物(siloxanes)。

本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包含增韌劑以改善樹脂組合物的韌性，其中，該增韌劑可包含橡膠(rubber)樹脂、羧基封端丁二烯丙烯腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile(CTBN)rubber)、或核殼聚合物(core-shell polymer)等。

本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步包含溶劑以改變樹脂組合物的固含量，并調(diào)整樹脂組合物的黏度，其中，該溶劑可包含甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚或其混合。

本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步混合使用以下苯并噁嗪樹脂的其中一種或其組合：雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚 F型苯并噁嗪樹脂或酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環(huán)戊二烯苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂，如Huntsman生產(chǎn)的商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290；昭和高分子公司生產(chǎn)的商品名HFB-2006M。

本發(fā)明另又提供一種半固化片(即預(yù)浸片，prepreg)，由前述樹脂組合物所制造而得，具有低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉(zhuǎn)化溫度)等特性。據(jù)此，本發(fā)明所揭露半固化片可包含補(bǔ)強(qiáng)材及前述樹脂組合物，其中該樹脂組合物以浸漬(impregnation)等方式附著于該補(bǔ)強(qiáng)材上，并經(jīng)由高溫加熱形成半固化態(tài)。其中，補(bǔ)強(qiáng)材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化片機(jī)械強(qiáng)度。此外，該補(bǔ)強(qiáng)材可任意地經(jīng)由硅烷偶合劑進(jìn)行預(yù)處理。

其中，補(bǔ)強(qiáng)材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化片機(jī)械強(qiáng)度。此外，該補(bǔ)強(qiáng)材可選擇性經(jīng)由硅烷偶合劑進(jìn)行預(yù)處理。

前述半固化片經(jīng)由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態(tài)絕緣層，其中樹脂組合物若含有溶劑，則該溶劑會(huì)于高溫加熱程序中揮發(fā)移除。

本發(fā)明另一目的是提供一種樹脂膜(resin film)，由前述樹脂組合物所制造而得，具有低介電損耗及高耐熱性(高玻璃轉(zhuǎn)化溫度)等特性。該樹脂膜包含上述樹脂組合物。該樹脂膜可涂布于PET膜(polyester film)、PI膜 (polyimide film)上，或是涂布于銅箔上(即形成經(jīng)樹脂涂覆銅(resin coated copper)(RCC))再經(jīng)由烘烤加熱而成。

本發(fā)明又一目的為提供一種由前述半固化片或樹脂膜所制造而得的積層板(laminate)，如銅箔基板(copper clad laminate)，其具有低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉(zhuǎn)化溫度)等特性，且特別適用于高速度高頻率訊號(hào)傳輸電路板。據(jù)此，本發(fā)明提供一種積層板，其包含兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進(jìn)一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化片或是樹脂膜于高溫高壓下固化而成，如將前述半固化片迭合于兩個(gè)金屬箔間且于高溫與高壓下進(jìn)行壓合而成。

本發(fā)明的積層板至少具有以下優(yōu)點(diǎn)之一：低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。該積層板進(jìn)一步經(jīng)由制作線路等制程加工后，可形成一電路板，且該電路板與電子組件接合后于高溫、高濕度等嚴(yán)苛環(huán)境下操作而并不影響其質(zhì)量。

據(jù)上，本發(fā)明又一目的為提供一種由前述積層板所制得的印刷電路板，其具有低介電損耗及高耐熱性(例如：高玻璃轉(zhuǎn)化溫度)等特性，且適用于高速度高頻率訊號(hào)傳輸。其中，該電路板包含至少一個(gè)前述積層板，且該電路板可由習(xí)知制程制作而成。

【附圖說明】

圖1為產(chǎn)物化合物B，由DSC儀器量測(cè)的焓(enthalpy)變化圖，其中X軸為溫度(Temperature，單位℃)，Y軸為熱流量(Heat Flow，單位W/g)。

圖2為產(chǎn)物化合物B，由DSC儀器量測(cè)Tg的結(jié)果圖，其中X軸為溫度(Temperature，單位℃)，Y軸為熱流量(Heat Flow，單位W/g)。

圖3為反應(yīng)前驅(qū)物化合物A的FTIR圖，其中X軸為波數(shù)(wavenumber，單位cm^-1)，Y軸為穿透度(Transmittance，單位T％)。

圖4為產(chǎn)物化合物B的FTIR圖，其中X軸為波數(shù)(wavenumber，單位cm^-1)，Y軸為穿透度(Transmittance，單位T％)。

【具體實(shí)施方式】

為進(jìn)一步揭露本發(fā)明，以使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域者具有通常知識(shí)者可了解本發(fā)明的目的、特征及功效并據(jù)以實(shí)施本發(fā)明，以下謹(jǐn)以數(shù)個(gè)實(shí)施例并配合所附的圖式，進(jìn)一步說明本發(fā)明。然應(yīng)注意者，以下實(shí)施例僅用以對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，并非用以限制本發(fā)明實(shí)施范圍，且任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域者具有通常知識(shí)者在不違背本發(fā)明的精神下所得以達(dá)成的修飾及變化，均屬于本發(fā)明的范圍。

制造例：

架設(shè)反應(yīng)容器3升，其配備有回流冷凝器、溫度計(jì)、及攪拌裝置，將134.0克(1mol)對(duì)苯二醛、218克(2mol)4-氨基酚、205.7克丙二醇單甲基醚和178.0克甲苯加入共混，攪拌加熱后，緊接著4小時(shí)回流脫水，在約115至125℃，冷卻到室溫，得到聚甲亞胺(polyazomethine)化合物(化合物A)。于3升玻璃夾套的反應(yīng)器中加入388g化合物A，再加入172克的甲醛、242ml二甲苯和484ml丁醇。將反應(yīng)混合物加熱至80℃至82℃并持續(xù)攪拌混合。最后加入238克苯胺，加熱至90至95℃，回流反應(yīng)6小時(shí)。最后反應(yīng)混合物中加入另外600ml二甲苯和1200ml丁醇，以使反應(yīng)溫度降至常溫，將醇溶劑移除，獲得固體含量(solids content)約70％的改性苯并噁嗪化合物產(chǎn)物(在下文中簡(jiǎn)稱改性Bz或化合物B)。

制造例的產(chǎn)物的特性測(cè)試數(shù)據(jù)如圖3及圖4的FTIR圖。

圖3為反應(yīng)前驅(qū)物化合物A的FTIR圖、圖4為產(chǎn)物化合物B的FTIR圖，圖4顯示反應(yīng)后產(chǎn)生苯并噁嗪的特征峰1599(cm^-1)、1493(cm^-1)，而圖3并無這兩個(gè)苯并噁嗪的特征峰，顯示化合物B已合成完成改性苯并噁嗪。圖3及圖4的特征峰1600至1700(cm^-1)則顯示了-C＝N-官能基的特征峰。

實(shí)施例樹脂組合物的組成分別列于表1中。

實(shí)施例

按照表1列出的配方把相關(guān)成分充分混合，得到樹脂組合物的樹脂清漆，其中E1至E8表示本發(fā)明的樹脂組合物的實(shí)施例，C1至C2表示前述樹脂組合物的比較例。應(yīng)注意的是，盡管本發(fā)明為彰顯某些組份或用量的功效，而將組合物區(qū)分為實(shí)施例和比較例，但此區(qū)分只是為了便利說明，并不代表比較例不屬于本發(fā)明的一部分。

下列實(shí)施例和比較例中使用的化學(xué)品名如下：

LZ 8280：雙酚F型苯并噁嗪樹脂(BPF-Bz)，購(gòu)自Huntsman；

LZ 8290：雙酚A型苯并噁嗪樹脂(BPA-Bz)，購(gòu)自Huntsman；

LZ 8270：酚酞型苯并噁嗪樹脂(酚酞-Bz)，購(gòu)自Huntsman；

BNE-200：雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂，購(gòu)自長(zhǎng)春人造樹脂；

HP-7200H：二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，購(gòu)自大日本油墨化學(xué)；

PNE-177：苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂，購(gòu)自長(zhǎng)春人造樹脂；

EF-40：苯乙烯馬來酸酐共聚物，購(gòu)自Cray Valley公司；

DDS：二氨基二苯砜，購(gòu)自Atul LTD公司；

HPC-8000：聚酯，購(gòu)自大日本油墨化學(xué)；

LA-7054：三氮雜苯酚醛樹脂(ATN)，購(gòu)自大日本油墨化學(xué)；

PN：苯酚酚醛樹脂，購(gòu)自Kolon；

BA-230S：雙酚A氰酸酯樹脂，購(gòu)自Lonza公司；

Homide125：雙馬來酰亞胺，購(gòu)自HOS-Technik公司；

SPB-100：磷腈化合物，購(gòu)自大?；瘜W(xué)；

SAYTEX 8010：十溴二苯乙烷，購(gòu)自Albemarle公司；

XZ92741：DOPO酚醛阻燃劑，購(gòu)自陶氏化學(xué)；

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，購(gòu)自四國(guó)化成；

525：二氧化硅，購(gòu)自硅比科。

基板制備及分析

將上述實(shí)施例及比較例樹脂組合物分別于攪拌槽中混合均勻后，分別置入浸漬槽中，再將玻璃纖維布(2116 E-玻璃纖維布(E-Glass Fabric)，購(gòu)自南亞塑料工業(yè))于浸漬槽中浸漬，使樹脂組合物附著于玻璃纖維布，再進(jìn)行加熱烘烤成半固化態(tài)而得半固化片。

將上述分別制得的半固化片分別取四張，及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化片、銅箔的順序進(jìn)行迭合，再于真空條件下經(jīng)由210℃壓合2小時(shí)形成銅箔基板，其中四片半固化片固化形成兩銅箔間的絕緣層。

分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻后的不含銅基板進(jìn)行物性測(cè)定，其中包括不含銅箔的四片半固化片壓合后的基板，其樹脂含量(resin content)約55％，除了介電常數(shù)及介電損耗以兩片半固化片制作的不含銅箔測(cè)定外，其余不含銅箔物性皆為四片半固化片制作的不含銅基板所測(cè)定，物性測(cè)定項(xiàng)目包含：玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg，DSC儀器量測(cè)，依IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法測(cè)量)、耐熱性(T288，TMA熱機(jī)械分析儀器測(cè)量：攝氏288度下，測(cè)量含銅基板受熱不爆板的時(shí)間，依IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法測(cè)量)、介電常數(shù)(dielectric constant，Dk，AET微波誘電分析儀量測(cè)，依JIS C2565所述方法測(cè)量，于10GHz頻率下量測(cè)，Dk值越低介電特性越佳，Dk值差異0.1即為本領(lǐng)域明顯差異)、介電損耗(dissipation factor，Df，AET微波誘電分析儀量測(cè)，依JIS C2565所述方法測(cè)量，于10GHz頻率下量測(cè)，Df值越低介電特性越佳，Df值差異0.001即為本領(lǐng)域明顯差異)、阻燃性(依UL94規(guī)范方法量測(cè)，其中等級(jí)排列V-0較V-1佳、V-1較V-2佳)。測(cè)試結(jié)果分別列于表2。

由表1及表2，參見E1至E2及C1至C2可發(fā)現(xiàn)含有改性Bz的樹脂組合物所制造而得的基板有明顯較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，且介電損耗(Df)明顯優(yōu)于(低于)添加BPF-Bz及BPA-Bz的樹脂組合物。

E3至E5為使用不同共硬化劑種類或添加不同數(shù)量等參數(shù)變化對(duì)于基板特性的影響；由E6得知將改性Bz與其他種類Bz混用亦可達(dá)到良好的基板綜合特性，如較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以及良好的介電損耗(Df)；此外，由E7及E8可觀察到藉由阻燃劑的添加可達(dá)到良好的V-0等級(jí)阻燃效果，綜合上述改性Bz可搭配其他各種不同成分與用量來調(diào)整基板各種性質(zhì)的變化而滿足實(shí)際使用上的需求。

綜合實(shí)施例及比較例可發(fā)現(xiàn)，C1及C2分別使用一般BPA型苯并噁嗪化合物及BPF型苯并噁嗪化合物，基板具有較差(較低)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度及較差(較高)的介電損耗，C3使用酚酞型苯并噁嗪化合物，基板雖能達(dá)到較高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度但介電損耗極差。由比較結(jié)果顯示，使用本發(fā)明改性苯并噁嗪化合物所制成的基板能同時(shí)兼具較佳(較高)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度及較佳(較低)的介電損耗。

如上所述，本發(fā)明的樹脂組合物，其借著包含特定的組成份及比例，以使可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性。該樹脂組合物可制備用于制造積層板(銅箔基板)及印刷電路板的半固化片或樹脂膜。就產(chǎn)業(yè)上的可利用性而言，利用本發(fā)明所衍生的產(chǎn)品，當(dāng)可充分滿足目前市場(chǎng)的需求。

本發(fā)明在上文中已以較佳實(shí)施例揭露，然熟習(xí)本項(xiàng)技術(shù)者應(yīng)理解的是，該實(shí)施例僅用于描繪本發(fā)明，而不應(yīng)解 讀為限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)注意的是，舉凡與該實(shí)施例等效的變化與置換，均應(yīng)設(shè)為涵蓋于本發(fā)明的范疇內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以下文的專利申請(qǐng)范圍所界定者為準(zhǔn)。