本發(fā)明涉及乙烯聚合或共聚合催化劑體系，更具體地，涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分及其制備方法，一種包含該組分的催化劑、制備方法及該催化劑在乙烯聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，近年來茂金屬與非茂金屬等單活性中心催化劑成為聚烯烴催化劑研究與開發(fā)的熱點(diǎn)，單中心催化劑的工業(yè)化應(yīng)用也逐漸增加，但Ziegler-Natta催化劑在聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)中仍舊占據(jù)主導(dǎo)地位。上世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外的Ziegler-Natta催化劑產(chǎn)品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合活性也不斷提高。但是，目前所用的催化劑在聚合過程中很容易產(chǎn)生較細(xì)的聚合物粒子，這種細(xì)粉的存在往往會(huì)導(dǎo)致聚合物的低堆積密度，造成設(shè)備或管道的堵塞，影響裝置的長周期運(yùn)行。
專利CN101891849A和專利CN102617760A將鹵化鎂化合物溶解于有機(jī)溶劑中，形成均一的溶液體系，然后滴加過渡金屬鹵化物緩慢析出固體催化劑。但由于向鹵化鎂均相溶液中直接滴加過渡金屬鹵化物過程反應(yīng)劇烈，氯化氫氣體大量釋放，使得最終所得固體催化劑顆粒形態(tài)較差、粒徑分布不均勻，且容易造成催化劑粘壁現(xiàn)象。專利CN102358761A報(bào)道了一種烯烴聚合催化劑制備方法，其先通過向鹵化鎂的均相有機(jī)溶劑中滴加鹵化硅化合物得到載體，再向分散有載體的有機(jī)溶劑中滴加過渡金屬鹵化物得到固體聚烯烴催化劑組分。該方法所得催化劑盡管顆粒形態(tài)良好，催化活性也較高，但催化所得產(chǎn)物聚合物中細(xì)粉含量較高，因此不利于工業(yè)生產(chǎn)。
另外，在工業(yè)裝置生產(chǎn)聚乙烯的過程中，除要求催化劑應(yīng)具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產(chǎn)具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應(yīng)具有較好的氫調(diào)敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫 分壓來調(diào)節(jié)最終聚合物的熔融指數(shù)，以得到不同性能的聚乙烯樹脂。而上述的催化劑體系的氫調(diào)敏感性還不能令人滿意。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及制備方法、包含該催化劑組分的催化劑、制法及應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中催化所得聚合物細(xì)粉含量高、堆積密度低的不足。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括如下步驟：
(1)將鎂化合物溶解于含碳原子數(shù)為6～20的醇類溶劑中，形成溶液，溶解溫度為100～150℃；
(2)在上述溶液中加入碳原子數(shù)小于或等于5的醇以及形態(tài)修復(fù)劑，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～100℃；
(3)在-30℃～10℃溫度下，將上述反應(yīng)液滴加入鈦化合物中進(jìn)行反應(yīng)，然后升溫至90℃～120℃，析出固體；
(4)在步驟(3)所得固體中加入惰性稀釋劑和鈦化合物的混合物繼續(xù)反應(yīng)，得到固體沉淀；以及
(5)用惰性稀釋劑洗滌步驟(4)中沉淀得到該催化劑組分；
其中，鈦化合物通式為Ti(OR)4-nXn，式中R為碳原子數(shù)小于6的烷基，X為鹵素，n為0～4的整數(shù)；形態(tài)修復(fù)劑通式為R1xR2yR3(OR4)Z，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3和R4為烴基，0≤x＜2，0≤y＜2，0＜z≤4。
其中，所述的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水合物，二鹵化鎂的醇合物，烴基鹵化鎂和烴氧基鹵化鎂所組成群組中的一種或幾種；優(yōu)選為二氯化鎂。
其中，所述的碳原子數(shù)為6～20的醇為己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇和十八烷醇所組成群組中的一種或幾種；優(yōu)選為2-乙基己醇、2-甲基戊醇和2-乙基丁醇。
其中，所述的碳原子數(shù)小于或等于5的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和戊醇所組成群組中的一種或幾種；優(yōu)選為甲醇、乙醇和 丙醇。
上述碳原子數(shù)小于或等于5的醇與碳原子數(shù)為6-20的醇所起到的作用不同，碳原子數(shù)為6-20的醇主要起到溶解鎂化合物的作用，而碳原子數(shù)小于或等于5的醇主要起調(diào)節(jié)金屬鎂原子周圍的電子云密度的作用，令人意外地，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)小于或等于5的醇的加入可以大幅提高聚合物的熔融指數(shù)，即提高了催化劑的氫調(diào)敏感性，通常，加入碳原子數(shù)小于或等于5的醇后，在同等聚合條件下，聚合物的熔融指數(shù)是原來的1.5-5倍。
其中，所述的形態(tài)修復(fù)劑為二乙氧基甲烷、三乙氧基甲烷、四乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-氯-2-乙氧基乙烷、2-氯-1,1,1-三乙氧基乙烷、1,2-二氯乙氧基乙烷、1-乙氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基丙烷和1,1,3,3-四乙氧基丙烷所組成群組中的一種或幾種。
上述形態(tài)修復(fù)劑，其作用是使鎂的醇合物(即鎂化合物與醇的反應(yīng)產(chǎn)物)和鈦化合物的反應(yīng)更為溫和，促進(jìn)催化劑顆粒的成型析出，使其趨于類球形和均勻化，以改善催化劑的顆粒形態(tài)與粒徑分布。
其中，所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦所組成群組中的一種或幾種。
其中，在步驟(1)中可加入惰性稀釋劑。
其中，所述惰性稀釋劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷所組成群組中的一種或幾種；優(yōu)選為己烷和癸烷；步驟(4)所述惰性稀釋劑與鎂化合物的摩爾比為1～150，優(yōu)選為5～30。
其中，所述碳原子數(shù)為6～20的醇與鎂化合物的摩爾比為1～10，優(yōu)選為2～6。
其中，所述碳原子數(shù)小于或等于5的醇與鎂化合物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選為0.2～5。
其中，所述形態(tài)修復(fù)劑與鎂化合物的摩爾比為0.01～10，優(yōu)選為0.05～2。其中，所述鈦化合物與鎂化合物的摩爾比為1～100，優(yōu)選為20～50；步驟(3)中鈦化合物與步驟(4)中鈦化合物的摩爾比為0.5～20，優(yōu)選為1～10。
本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑 組分。
本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，該催化劑包含如下組分：
(1)由上述制備方法制備的用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分；
(2)有機(jī)鋁化合物，通式為AlR1nX3-n，式中R1為烷基、X為鹵素，n為1、2或3。
組分(2)與組分(1)的配比，以鋁鈦摩爾比計(jì)，鋁:鈦為10～1000，優(yōu)選為50～500。
其中，所述的有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半乙基氯化鋁所組成群組中的一種或幾種，優(yōu)選為三乙基鋁和三異丁基鋁。
本發(fā)明還提供了上述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑的制備方法，其中，該催化劑中組分(1)的制備方法包括如下步驟：
(1)將鎂化合物溶解于含碳原子數(shù)為6～20的醇類溶劑中，形成溶液，溶解溫度為100～150℃；
(2)在上述溶液中加入碳原子數(shù)小于或等于5的醇以及形態(tài)修復(fù)劑，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～100℃；
(3)在-30℃～10℃溫度下，將上述反應(yīng)液滴加入鈦化合物中進(jìn)行反應(yīng)，然后升溫至90℃～120℃，析出固體；
(4)在步驟(3)所得固體中加入惰性稀釋劑和鈦化合物的混合物繼續(xù)反應(yīng)，得到固體沉淀；以及
(5)用惰性稀釋劑洗滌步驟(4)中沉淀得到該催化劑組分；
其中，鈦化合物通式為Ti(OR)4-nXn，式中R為碳原子數(shù)小于6的烷基，X為鹵素，n是0～4的整數(shù)；形態(tài)修復(fù)劑通式為R1xR2yR3(OR4)Z，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3和R4為烴基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4；
本發(fā)明還提供了上述用于乙烯聚合或共聚合的催化劑在乙烯聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明所制備催化劑適用于乙烯的均聚合以及乙烯與其他α-烯烴的共聚合反應(yīng)，聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等，其中以淤漿法為最佳。α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑顆粒大小分布均勻，粒徑分布窄，聚合物細(xì)粉含量低，同時(shí)還具有良好的氫調(diào)敏感性。
具體實(shí)施方式
以下對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。
鎂化合物：
本發(fā)明中，對鎂化合物并無特殊限定，通常可列舉為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水合物，二鹵化鎂的醇合物，烴基鹵化鎂和烴氧基鹵化鎂所組成群組中的一種或幾種，優(yōu)選為二氯化鎂。
碳原子數(shù)為6～20的醇：
本發(fā)明中，對碳原子數(shù)為6～20的醇并無特殊限定，通?？闪信e為己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇和十八烷醇所組成群組中的一種或幾種，優(yōu)選為2-乙基己醇、2-甲基戊醇和2-乙基丁醇；對其加入量，通常碳原子數(shù)為6～20的醇與鎂化合物的摩爾比為1～10，優(yōu)選為2～6。若加入量過多，催化劑的形態(tài)會(huì)變差，若加入量過少，則氯化鎂無法完全溶解。
碳原子數(shù)小于或等于5的醇：
本發(fā)明中，對碳原子數(shù)小于或等于5的醇無特別限定，通常可列舉為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和戊醇所組成群組中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇、乙醇和丙醇；對其加入量，通常為碳原子數(shù)小于或等于5的醇與鎂化合物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選為0.2～5。若加入量過多，催化劑的形態(tài)會(huì)變差，若加入量過少，則起不到提高氫調(diào)敏感性的作用。
形態(tài)修復(fù)劑：
本發(fā)明中，對形態(tài)修復(fù)劑并無特別限定，通常可列舉為二乙氧基甲烷、 三乙氧基甲烷、四乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-氯-2-乙氧基乙烷、2-氯-1,1,1-三乙氧基乙烷、1,2-二氯乙氧基乙烷、1-乙氧基丙烷、2,2-二乙氧基丙烷、1,1,1-三乙氧基丙烷和1,1,3,3-四乙氧基丙烷所組成群組中的一種或幾種；對其加入量，通常形態(tài)修復(fù)劑與鎂化合物的摩爾比為0.01～10，優(yōu)選為0.05～2。若加入量過多，則催化劑活性會(huì)降低，若加入量過少，則起不到改善催化劑形態(tài)的作用。
鈦化合物：
本發(fā)明中，對鈦化合物并無特別限定，通?？闪信e為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦所組成群組中的一種或幾種；對其加入量，通常鈦合物與鎂化合物的摩爾比為1～100，優(yōu)選為20～50，步驟(3)中鈦化合物與步驟(4)中鈦化合物的摩爾比為0.5～20，優(yōu)選為1～10。若加入量過多，則造成原料浪費(fèi)，若加入量過少，則催化劑活性較低。
惰性稀釋劑：
本發(fā)明中，對惰性稀釋劑并無特別限定，通?？闪信e為己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷所組成群組中的一種或幾種；優(yōu)選為己烷和癸烷；步驟(4)所述惰性稀釋劑與鎂化合物的摩爾比為1～150，優(yōu)選為5～30。
下面以具體實(shí)施例來對本發(fā)明方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g二氯化鎂，50ml正癸烷，23ml異辛醇，攪拌升溫至130℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透明的溶液。降溫至70℃，加入1.2ml乙醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-20℃的200mL四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在-20℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至110℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再向固體中加入70ml四氯化鈦和80ml己烷，反應(yīng)0.5小時(shí)后對所得固體進(jìn)行熱過濾，然后用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分 洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)乙烯聚合：
將2L聚合釜充氫氣和抽真空交替進(jìn)行三次，加入1.0L己烷、5mmol三乙基鋁和上述固體催化劑組分，反應(yīng)釜升溫至70℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28MPa，然后再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa，在80℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)。聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
用與實(shí)施例1相同方法制得催化劑組分，不同之處在于四乙氧基甲烷的加入量為4.8ml。聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
用與實(shí)施例1相同方法制得催化劑組分，不同之處在于四乙氧基甲烷的加入量為1.6ml。聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
用與實(shí)施例1相同方法制得催化劑組分，不同之處在于乙醇的加入量為2.4ml。聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
(1)催化劑組分的制備：同實(shí)施例1。
(2)乙烯聚合：
將2L聚合釜充氫氣和抽真空交替進(jìn)行三次，加入1.0L己烷、5mmol三乙基鋁和上述固體催化劑組分，反應(yīng)釜升溫至70℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.73MPa，然后再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.0MPa，在80℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)。聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例6
(1)催化劑組分的制備：同實(shí)施例1。
(2)乙烯共聚合：
將2L聚合釜充氫氣和抽真空交替進(jìn)行三次，加入1.0L己烷、5mmol三乙基鋁和上述固體催化劑組分，加入1-己烯10ml，反應(yīng)釜升溫至70℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28MPa，然后再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa，在80℃下聚合反應(yīng)2小時(shí)。聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例7
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g叔丁基氯化鎂，23ml癸醇，攪拌升溫至150℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透明的溶液。降溫至70℃，加入1.2ml乙醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-30℃的200mL四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在-30℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至120℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再向固體中加入70ml四氯化鈦和80ml辛烷，反應(yīng)0.5小時(shí)后對所得固體進(jìn)行熱過濾，然后用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例8
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g異丙基氯化鎂，23ml 2-乙基丁醇，攪拌升溫至100℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透明的溶液。降溫至50℃，加入1.2ml乙醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至30℃，加入1,2-二乙氧基乙烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為10℃的200mL四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在10℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至90℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再向固體中加入70ml四氯化鈦和80ml癸烷，反應(yīng)0.5小時(shí)后對所得固體進(jìn)行熱過濾，然后用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例9
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g二氯化鎂，50ml正癸烷，23ml異辛醇，攪拌升溫至130℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透明的溶液。降溫至70℃，加入1.2ml甲醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50℃，加入三乙氧基甲烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-20℃的200mL四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在-20℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至110℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再向固體中加入70ml四氯化鈦和80ml己烷，反應(yīng)0.5小時(shí)后對所得固體進(jìn)行熱過濾，然后用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例10
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g二氯化鎂，50ml正癸烷，23ml二甲基戊醇，攪拌升溫至130℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透明的溶液。降溫至70℃，加入1.2ml丙醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50℃，加入1-氯-2-乙氧基乙烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-20℃的200mL四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在-20℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至110℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再向固體中加入20ml四氯化鈦和80ml己烷，反應(yīng)0.5小時(shí)后對所得固體進(jìn)行熱過濾，然后用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例11
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g二氯化鎂，50ml正癸烷，23ml異辛醇，攪拌升溫至130℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透 明的溶液。降溫至70℃，加入1.2ml乙醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-20℃的150mL四氯化鈦中。滴完后使混合物溫度在-20℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至110℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再向固體中加入30ml四氯化鈦和80ml己烷，反應(yīng)0.5小時(shí)后對所得固體進(jìn)行熱過濾，然后用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
對比例1
用與實(shí)施例1相同方法制得催化劑組分，不同之處在于不加四乙氧基甲烷。催化劑析出困難，固體很難沉降，未能形成催化劑。
對比例2
用與實(shí)施例1相同方法制得催化劑組分，不同之處在于四乙氧基甲烷改為四乙氧基硅烷，聚合方法同實(shí)施例1，乙烯聚合結(jié)果見表1。
對比例3
(1)催化劑組分的制備：
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入5g二氯化鎂，50ml正癸烷，23ml異辛醇，攪拌升溫至130℃，恒溫反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一透明的溶液。降溫至70℃，加入1.2ml乙醇，恒溫反應(yīng)1小時(shí)，降溫至50℃，加入四乙氧基甲烷3.2ml，反應(yīng)2h，得到均一溶液。將上述得到的均一溶液冷卻至室溫，然后在1小時(shí)內(nèi)將其滴加到溫度保持為-20℃的200mL四丁氧基鈦中。滴完后使混合物溫度在-20℃下保持1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)將體系升溫至110℃，并將此溫度保持2小時(shí)。當(dāng)2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離，再用己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，干燥后得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈類球形的固體催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
對比例4
用與實(shí)施例1相同方法制得催化劑組分，不同之處在于不加乙醇。聚合方法同實(shí)施例5，聚合結(jié)果見表1。
對比例5
(1)催化劑組分的制備：
在1.6L的反應(yīng)釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化鎂、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在攪拌下升溫至90℃。恒溫反應(yīng)1小時(shí)后，將混合物低速攪拌(攪拌速率為400轉(zhuǎn)/分鐘)分散30分鐘，以進(jìn)行乳化。并在上述乳化產(chǎn)物中加入35mL(0.45mol)環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后壓濾，壓濾時(shí)間為9分鐘。將壓濾產(chǎn)物用己烷洗滌5次，每次洗滌完后壓濾，壓濾工序總時(shí)間為20分鐘。最后將產(chǎn)物真空干燥，得到烯烴聚合催化劑載體。
在300mL的玻璃反應(yīng)瓶中，加入100mL的四氯化鈦，冷卻至-20℃，將40克上一步制備的烯烴聚合催化劑載體加入其中，并在-20℃下攪拌30min。之后，開始緩慢升溫至110℃，在升溫過程中加入1.5mL的鄰苯二甲酸二異丁酯，在110℃下維持30min后濾去液體。然后，加入四氯化鈦洗滌2次，最后用己烷洗3次，干燥后得到烯烴聚合催化劑。
(2)聚合方法同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
從表1的聚合數(shù)據(jù)可以看出，形態(tài)修復(fù)劑的加入，改善了催化劑的成形析出過程，實(shí)施例1所得到的聚合物的粒徑分布要窄于對比例2，聚合物的細(xì)粉含量(＞200目)為0.2％，明顯低于對比例2的2.1％。對比例5中聚合物粒徑分布明顯寬于實(shí)施例，且其中含細(xì)分較多，粒徑分布不均勻。通過對實(shí)施例5與對比例4進(jìn)行比較可以看出，實(shí)施例5加入乙醇后，催化劑在高氫聚合條件下(P氫氣＝0.73MPa)所得聚合物的熔融指數(shù)大幅提高，從147g/10min升高至452g/10min，是對比例4不加乙醇制備的催化劑的3.07倍，明顯地提高了催化劑的氫調(diào)敏感性。
表1
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明所制備催化劑適用于乙烯的均聚合以及乙烯與其他α-烯烴的共聚合反應(yīng)聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等，其中以淤漿法為最佳。α-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑顆粒大小分布均勻，粒徑分布窄，聚合物細(xì)粉含量低，同時(shí)還具有良好的氫調(diào)敏感性。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。