本發(fā)明涉及電磁屏蔽薄膜領(lǐng)域，具體地，涉及一種高強(qiáng)度的電磁屏蔽聚乙烯薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙向拉伸聚乙烯(Biaxially Oriented Polyethylene，BOPE)薄膜是具有特殊分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯(PE)樹脂經(jīng)雙向拉伸工藝成型的薄膜材料。在BOPE薄膜的成型加工過程中，薄膜經(jīng)拉伸處理后，PE大分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生高度取向，從而顯著提高了薄膜的拉伸強(qiáng)度，降低了拉伸斷裂伸長率，并使得薄膜的霧度更低、光澤度更高且透明性更好。此外，BOPE薄膜比現(xiàn)有技術(shù)的擠出吹塑工藝和擠出流延工藝生產(chǎn)的聚乙烯薄膜在物理性能方面有較大的改善，具有力學(xué)強(qiáng)度高、抗穿刺和抗沖擊性能好、光學(xué)性能優(yōu)良、熱封性和防潮性好、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢，特別是在厚度減少50％的情況下關(guān)鍵性能仍能達(dá)到其他聚乙烯薄膜的性能。因此，BOPE薄膜可被廣泛用于包裝袋、重包裝袋、真空熱封膜、低溫包裝膜、復(fù)合膜、醫(yī)藥衛(wèi)生用品、農(nóng)用膜等方面。
目前可用于生產(chǎn)雙向拉伸塑料薄膜的加工方法有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已經(jīng)應(yīng)用在聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜材料的加工中，工藝較為成熟。與管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的工藝較為成熟，具有拉伸倍率大(橫向拉伸倍率可達(dá)10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可達(dá)數(shù)百米/分鐘)、生產(chǎn)效率高，并且得到的薄膜的力學(xué)強(qiáng)度、光學(xué)性能和厚度均勻性均更佳等優(yōu)勢，但是薄膜成型受工藝條件波動影響顯著，薄膜拉伸加工難度大，對于薄膜原料有著更高的要 求?，F(xiàn)有的雙向拉伸聚乙烯原料基本均只適用于管泡拉伸法制備BOPE薄膜，而將現(xiàn)有的這些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備BOPE薄膜時，成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出現(xiàn)破裂的缺陷，基本不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜，并且得到的聚乙烯薄膜的力學(xué)性能和光學(xué)性能均較差。因此平膜拉伸聚乙烯薄膜對于聚乙烯原料有較高的要求。
隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，產(chǎn)生電磁波干擾的電子產(chǎn)品急劇增多，電磁波干擾已經(jīng)成為一種公害；同時精密的電子設(shè)備和元器件也容易受到電磁波干擾而損壞。電磁屏蔽材料作為一種防電磁的有效手段得到廣泛重視和應(yīng)用。目前，聚合物基電磁屏蔽材料具有成型加工一次完成、價格較低等優(yōu)勢，是電磁屏蔽材料的一個重要發(fā)展方向。電磁屏蔽薄膜主要采用PP、PET等，而聚乙烯是目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的塑料品種，廣泛應(yīng)用于薄膜、電纜等方面。通過添加導(dǎo)電金屬填料來制備電磁屏蔽聚乙烯薄膜，具有加工簡易、性能好等優(yōu)點，導(dǎo)電性填料主要有導(dǎo)電金屬粒子和導(dǎo)電金屬纖維中的至少一種。
因此，目前亟需開發(fā)一種高強(qiáng)度的電磁屏蔽聚乙烯薄膜及其制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備聚乙烯薄膜時存在成膜性差、膜容易破裂，即不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜的缺陷，而提供一種新的聚乙烯組合物及由該聚乙烯組合物制成的電磁屏蔽薄膜。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種電磁屏蔽聚乙烯薄膜，其中，所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜包括聚乙烯組合物、導(dǎo)電填料和偶聯(lián)劑，所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜的厚度為20-200μm，優(yōu)選為20-130μm，電磁屏蔽效能為≥20dB，優(yōu)選為≥30dB，縱向拉伸強(qiáng)度≥20MPa，優(yōu)選為≥25MPa；橫向拉伸強(qiáng)度≥ 25MPa，優(yōu)選為≥30MPa。
本發(fā)明提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜具有拉伸倍率高、拉伸強(qiáng)度大，以及屏蔽效能好的優(yōu)點，極具有工業(yè)應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜包括聚乙烯組合物、導(dǎo)電填料和偶聯(lián)劑，且所述聚乙烯組合物含有組分A、組分B和組分C；所述組分A為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIA為0.01-2.5g/10min，密度ρA為0.905-0.920g/cm3；所述組分B為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIB為0.01-2.5g/10min，密度ρB為0.921-0.936g/cm3；所述組分C為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIC為10-80g/10min，密度ρC為0.905-0.928g/cm3；所述組分A、組分B和組分C的分子量分布指數(shù)均滿足Mw/Mn≤4.5時，由該聚乙烯組合物、導(dǎo)電填料和偶聯(lián)劑形成的薄膜不僅具有較好的拉伸倍率和拉伸強(qiáng)度，而且其還具有非常好的屏蔽效能，非常適用于平膜雙向拉伸法制備的電磁屏蔽聚乙烯薄膜。
本發(fā)明還提供了電磁屏蔽聚乙烯薄膜的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：
(1)將所述聚乙烯組合物、所述導(dǎo)電填料和所述偶聯(lián)劑在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混；或者
先將除所述導(dǎo)電填料以外的所有組分進(jìn)行熔融共混后，然后再與所述導(dǎo)電填料進(jìn)行熔融共混；
(2)采用平膜雙向拉伸法制備電磁屏蔽聚乙烯鑄片；以及
(3)將得到的所述電磁屏蔽聚乙烯鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。
本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜以及由本發(fā)明的制備方法制備得 到的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，可以有效地進(jìn)行電磁屏蔽保護(hù)，且加工工藝簡單、通用性好，拓寬了聚乙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是為用于制備聚乙烯組合物的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖標(biāo)記說明
1-第一反應(yīng)器；2-第二反應(yīng)器；3-第三反應(yīng)器；4-固/液(氣)分離器；5-均化料倉；6-熔融造粒系統(tǒng)。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜包括聚乙烯組合物、導(dǎo)電填料和偶聯(lián)劑，所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜的厚度為20-200μm，優(yōu)選為20-130μm，電磁屏蔽效能為≥20dB，優(yōu)選為≥30dB，縱向拉伸強(qiáng)度≥20MPa，優(yōu)選為≥25MPa；橫向拉伸強(qiáng)度≥25MPa，優(yōu)選為≥30MPa。
在本發(fā)明中，所述縱向拉伸強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。所述屏蔽效能按照SJ20524標(biāo)準(zhǔn)，用法蘭同軸測試設(shè)備測試，電磁波波段為50MHz至1GHz頻率范圍。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，其中，所述電磁屏蔽聚乙烯 薄膜可以為單向拉伸薄膜，也可以為雙向拉伸薄膜，優(yōu)選為雙向拉伸薄膜，更優(yōu)選為由平膜雙向拉伸法制備得到的雙向拉伸薄膜。
所述聚乙烯組合物可以按照現(xiàn)有的各種方法制備得到，例如，先分別制備組分A、組分B和組分C，然后將所述組分A、組分B、組分C、導(dǎo)電填料、偶聯(lián)劑以及選擇性含有的潤滑劑和其他助劑按照配比在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混。其中，所述機(jī)械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)等。
采用平膜雙向拉伸法制備雙向拉伸薄膜的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。具體地，將上述聚乙烯組合物加入到流延設(shè)備中進(jìn)行擠出流延鑄片，然后將得到的鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。在擠出流延的過程中，鑄片模頭可以根據(jù)需要獲得的膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇，例如，當(dāng)需要獲得具有單層結(jié)構(gòu)的薄膜時，可以采用單層模頭；當(dāng)需要獲得具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜(具有上表層、芯層和下表層三層結(jié)構(gòu)的薄膜)時，可以采用多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭，并且所述多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭中至少一層(芯層)與裝有上述聚乙烯組合物的擠出機(jī)料斗連通，這樣能夠使得到的薄膜中的至少一層(芯層)為由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。在擠出過程中，擠出溫度可以為160-260℃，流延急冷輥的溫度可以為15-85℃。此外，所述雙向拉伸可以采用同步法拉伸工藝(即同時進(jìn)行薄膜縱向(MD)和橫向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工藝(即先進(jìn)行薄膜縱向拉伸，再進(jìn)行薄膜橫向拉伸)。所述同步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，同時進(jìn)行縱向和橫向方向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為75-165℃，拉伸溫度可以為75-160℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，先進(jìn)行縱向拉伸，之后進(jìn)行橫向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為65-158℃，拉伸溫度可以為65-155 ℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不進(jìn)行定形處理，也可以進(jìn)行退火定形處理。當(dāng)進(jìn)行退火定形處理時，薄膜定形處理溫度可以為80-165℃。最后，薄膜還可以進(jìn)行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，最終得到本發(fā)明所述的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜拉伸倍率大，拉伸速率高。在采用平膜雙向拉伸法制備所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜的過程中，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍；拉伸倍率越大，則薄膜的力學(xué)強(qiáng)度越高；優(yōu)選地，在采用平膜雙向拉伸法制備所述電磁屏蔽聚乙烯薄膜的過程中，橫向(TD)拉伸速率≥50％/s，優(yōu)選為60-100％/s，這樣能夠保證工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，所述組分A為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIA為0.01-2.5g/10min，密度ρA為0.905-0.920g/cm3；所述組分B為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIB為0.01-2.5g/10min，密度ρB為0.921-0.936g/cm3；所述組分C為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIC為10-80g/10min，密度ρC為0.905-0.928g/cm3；所述組分A、組分B和組分C的分子量分布指數(shù)均滿足Mw/Mn≤4.5，優(yōu)選均滿足2≤Mw/Mn≤4.2。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，在上述聚乙烯組合物中，優(yōu)選地，所述組分A在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIA為0.01-1g/10min，所述組分B在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIB為0.01-1.5g/10min，所述組分C在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)MIC為15-60g/10min；
在本發(fā)明中，所述熔融指數(shù)均按照GB/T3682-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測 定，其中，測試條件包括溫度為190℃，載荷為2.16kg。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，優(yōu)選地，所述組分A的密度ρA為0.910-0.918g/cm3，所述組分B的密度ρB為0.926-0.930g/cm3，所述組分C的密度ρC為0.910-0.926g/cm3。
在本發(fā)明中，所述密度均按照GB/T 1033.2-2010中規(guī)定的方法并采用密度梯度柱法進(jìn)行測定。
所述組分A、組分B和組分C均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯，其中，線性結(jié)構(gòu)是指分子鏈中僅含有短支鏈結(jié)構(gòu)，而不含有長支鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其由聚合單體和聚合工藝條件所決定，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，為了使得到的聚乙烯組合物在具有良好成膜性能的基礎(chǔ)上，還具有較好的光學(xué)性能，優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)WA為25-90重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)WB為5-75重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)WC為10-75重量份；更優(yōu)選地，在所述聚乙烯組合物中，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)WA為30-80重量份，所述組分B的質(zhì)量份數(shù)WB為5-45重量份，所述組分C的質(zhì)量份數(shù)WC為20-70重量份。進(jìn)一步地，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)WA和組分C的質(zhì)量份數(shù)WC與組分A的熔融指數(shù)MIA的關(guān)系優(yōu)選滿足滿足5.2×lgMIA+11.6≥(WA+WB)/WC≥0.9×lgMIA+2.1，優(yōu)選地，所述組分A的質(zhì)量份數(shù)WA和組分C的質(zhì)量份數(shù)WC與組分A的熔融指數(shù)MIA的關(guān)系滿足2.9×lgMIA+6.8≥(WA+WB)/WC≥1.1×lgMIA+2.7，這樣能夠使得所述聚乙烯組合物在平膜法薄膜雙向拉伸加工中具有更大的拉伸倍率和更高的拉伸速率。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，特別優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)為0.1-20g/10min，最優(yōu)選為0.5-10g/10min。在將具有上述特定熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和 組分C配合使用的基礎(chǔ)上，將所述聚乙烯組合物整體的熔融指數(shù)控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，能夠使得到的聚乙烯組合物同時具有非常優(yōu)異的成膜性、拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度以及較低的霧度。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，優(yōu)選地，所述組分A、組分B和組分C的分子量分布指數(shù)均滿足Mw/Mn≤4.5，更優(yōu)選滿足2.0≤Mw/Mn≤4.2。具體地，為了獲得具有上述分子量分布的組分A、組分B和組分C，所述組分A、組分B和組分C均采用茂金屬催化劑聚合得到。其中，所述茂金屬催化劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，其通常由茂金屬化合物和有機(jī)鋁化合物以及任選的給電子體組成，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，將采用茂金屬催化劑聚合得到的具有上述熔融指數(shù)和密度的組分A、組分B和組分C配合使用，得到的薄膜在具有良好成膜性能的基礎(chǔ)上，還具有非常高的抗刺穿性能，非常適用于包裝材料。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，本發(fā)明對所述組分A、組分B和組分C中α烯烴共聚單體的含量沒有特別地限定，例如，所述組分A、組分B和組分C中α烯烴共聚單體的摩爾含量可以各自獨立地為0.2-15mol％，優(yōu)選為2-10mol％。在本發(fā)明中，α烯烴共聚單體的摩爾含量是指由α烯烴聚合形成的結(jié)構(gòu)單元的摩爾量占總單體結(jié)構(gòu)單元的摩爾量的比例。此外，所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴各自獨立地為C3-C20烯烴中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述組分A、組分B和組分C中的α烯烴優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一種，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，所述導(dǎo)電填料可以選自導(dǎo)電金屬粒子類和/或?qū)щ娊饘倮w維類，且以100重量份的所述組分A、組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電填料的含量可以為12-30重量份，優(yōu)選為12-16重量份；其中，導(dǎo)電金屬粒子和金屬纖維可以為銀、鋁、銅、鐵、鎳和不銹鋼中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，所述偶聯(lián)劑能夠改善所述聚乙烯組合物和導(dǎo)電填料之間的相容性，其種類、用法和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述偶聯(lián)劑可以選自鈦酸酯類偶聯(lián)劑，所述鈦酸酯類偶聯(lián)劑可以選自單烷氧基型鈦酸酯、單烷基焦磷酸酯型鈦酸酯、配位型鈦酸酯和螯合型鈦酸酯中的一種或多種；優(yōu)選地，所述鈦酸酯類偶聯(lián)劑選自鈦酸四丁酯和/或鈦酸四異丙酯；且以100重量份的所述組分A、組分B和組分C的總重量為基準(zhǔn)，所述偶聯(lián)劑的含量可以為1-6重量份，優(yōu)選為4-6重量份。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，所述聚乙烯組合物還可以含有選擇性的潤滑劑；所述潤滑劑能夠改善所述聚乙烯組合物的擠出加工性能，其種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(PEG)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機(jī)硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(PEG)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機(jī)硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。具體地，所述PEG類潤滑劑例如可以為分子量為500-50000的PEG分子，其可以經(jīng)過封端、接枝、交聯(lián)處理，也可以經(jīng)過其他化學(xué)改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也 可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結(jié)晶或半結(jié)晶的含氟聚合物。所述有機(jī)硅潤滑劑可以為現(xiàn)有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機(jī)基團(tuán)的低聚物或齊聚物為側(cè)鏈的化合物。所述脂肪醇類潤滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N-乙撐雙硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述組分A、組分B和組分C的總重量為100重量份計，所述潤滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優(yōu)選為0.5-3重量份。
此外，所述聚乙烯組合物中還可以含有現(xiàn)有的各種在聚乙烯樹脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助劑，且所述其他助劑不會對本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的拉伸成膜性、力學(xué)性能和光學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。所述其他助劑包括但不限于：抗氧劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘劑等中的至少一種。此外，所述其他助劑的用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。
本發(fā)明還提供了一種電磁屏蔽聚乙烯薄膜的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：
(1)將所述聚乙烯組合物、所述導(dǎo)電填料和所述偶聯(lián)劑在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混；或者
先將除所述導(dǎo)電填料以外的所有組分進(jìn)行熔融共混后，然后再與所述 導(dǎo)電填料進(jìn)行熔融共混；
(2)采用平膜雙向拉伸法制備電磁屏蔽聚乙烯鑄片；以及
(3)將得到的所述電磁屏蔽聚乙烯鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。
根據(jù)本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜的制備方法，其中，所述機(jī)械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)等。
所述聚乙烯組合物在如圖1所示的多反應(yīng)器并聯(lián)裝置中制備得到，所述多反應(yīng)器并聯(lián)裝置包括第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2、第三反應(yīng)器3、固/液(氣)分離器4、均化料倉5和熔融造粒系統(tǒng)6，其中，所述第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2和第三反應(yīng)器3并聯(lián)連接，所述固/液(氣)分離器4分別與第一反應(yīng)器1、第二反應(yīng)器2和第三反應(yīng)器3連通，由第一反應(yīng)器1制備的組分A，由第二反應(yīng)器2制備的組分B，以及由第三反應(yīng)器3制備的組分C在固/液(氣)分離器4中進(jìn)行相分離，然后將經(jīng)相分離后的組分A、組分B和組分C按比例輸送至均化料倉5中并與導(dǎo)電填料以及選擇性含有的潤滑劑和其他添加劑一起混合均勻，之后送入熔融造粒系統(tǒng)6中進(jìn)行擠出造粒。其中，各反應(yīng)器中的聚合可以是間歇聚合，也可以是連續(xù)聚合。當(dāng)采用多反應(yīng)器并聯(lián)聚合時，下文中的WA、WB和WC為各組分在相應(yīng)反應(yīng)器中的單位時間產(chǎn)量。
具體地，根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所提供的一種電磁屏蔽聚乙烯薄膜的制備方法，其過程如下：
(1)按照現(xiàn)有的各種方法將所述組分A、組分B、組分C和導(dǎo)電填料以及優(yōu)選地含有潤滑劑和其他助劑按照配比在機(jī)械混合設(shè)備中進(jìn)行機(jī)械混合，然后加入熔融共混設(shè)備中進(jìn)行熔融共混。此外，還可先將除導(dǎo)電填料外的所有組分和助劑進(jìn)行熔融共混后，再與導(dǎo)電填料進(jìn)行熔融共混。其中，所 述機(jī)械混合設(shè)備例如可以為高速攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。所述熔融共混設(shè)備例如可以為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開煉機(jī)、密煉機(jī)等。
(2)采用平膜雙向拉伸法制備電磁屏蔽聚乙烯鑄片。具體地，將第一步得到的導(dǎo)電填料/聚乙烯共混物加入到流延設(shè)備中進(jìn)行擠出流延鑄片，在擠出過程中，擠出溫度可以為160-260℃，流延急冷輥的溫度可以為15-85℃。
(3)將得到的鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。所述雙向拉伸可以采用同步法拉伸工藝(即同時進(jìn)行薄膜縱向(MD)和橫向(TD)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工藝(即先進(jìn)行薄膜縱向拉伸，再進(jìn)行薄膜橫向拉伸)。所述同步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，同時進(jìn)行縱向和橫向方向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為75-165℃，拉伸溫度可以為75-160℃，縱向(MD)拉伸倍率≥3倍，橫向(TD)拉伸倍率≥4倍，橫向拉伸速率≥50％/s。所述分步法拉伸的具體工藝為：所述鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，先進(jìn)行縱向拉伸，之后進(jìn)行橫向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為65-158℃，拉伸溫度可以為65-155℃，縱向(MD)拉伸倍率≥4倍，橫向(TD)拉伸倍率≥5倍，橫向拉伸速率≥50％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不進(jìn)行定形處理，也可以進(jìn)行退火定形處理。當(dāng)進(jìn)行退火定形處理時，薄膜定形處理溫度可以為80-165℃。最后，薄膜還可以進(jìn)行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，最終得到本發(fā)明所述的抗靜電薄膜。
本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜以及由本發(fā)明的制備方法制備得到的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，可以有效地進(jìn)行電磁屏蔽保護(hù)，且加工工藝簡單、通用性好，拓寬了聚乙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
在以下實施例和對比例中：
薄膜雙向拉伸設(shè)備購自德國Brückner公司，型號為Karo IV。
所述聚乙烯組合物和薄膜性能按照以下方法進(jìn)行測試：
(1)分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)：采用英國Polymer Laboratories公司的 PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5型紅外檢測器進(jìn)行測定，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯，柱溫為150℃，流速為1.0mL/min，采用PL公司的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定；
(2)熔融指數(shù)(MI)：按照GB/T 3682-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，測試溫度為190℃，載荷為2.16kg；
(3)密度：按照GB/T 1033.2-2010中規(guī)定的方法并采用密度梯度柱法進(jìn)行測定；
(4)縱向拉伸強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測定；
(5)屏蔽效能：按照SJ20524標(biāo)準(zhǔn),用法蘭同軸測試設(shè)備測試，電磁波波段為50MHz至1GHz頻率范圍。
實施例1
本實施例用于說明本發(fā)明提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜及其制備方法。
I、聚乙烯組合物的制備：
本實施例提供的聚乙烯組合物1由組分A、組分B和組分C組成，這三種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(茂金屬催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：
將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣(乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣均為聚合級，經(jīng)脫除水、氧后使用，下同)加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入茂金屬催化劑體系(所述茂金屬催化劑體系為由CN102453124A實施例1制備得到的負(fù)載型茂金屬催化劑，下同)，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0MPa 的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-己烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-丁烯。
經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：
組分A的熔融指數(shù)MIA＝1.2g/10min，密度ρA＝0.910g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝3.36，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝7.5mol％；
組分B的熔融指數(shù)MIB＝2.1g/10min，密度ρB＝0.923g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝3.3，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.5mol％；
組分C的熔融指數(shù)MIC＝15g/10min，密度ρC＝0.905g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝3.5，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝9.1mol％。
將上述制得的各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中組分A的質(zhì)量份數(shù)WA為70重量份，組分B的質(zhì)量份數(shù)WB為20重量份，組分C的質(zhì)量份數(shù)WC為20重量份，(WA+WB)/WC＝4.5(滿足5.2×lgMIA+11.6≥(WA+WB)/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也滿足2.9×lgMIA+6.8≥(WA+WB)/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測其熔融指數(shù)MI＝2.1g/10min。
II、電磁屏蔽聚乙烯薄膜的制備：
聚乙烯組合物1；Fe粉，1000目；偶聯(lián)劑，鈦酸四丁酯。
(1)聚乙烯組合物1為100重量份計，F(xiàn)e粉為25重量份，偶聯(lián)劑為5重量份。之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加 入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在160-210℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到混合物粒料。
(2)將上述步驟(1)制得的混合物粒料進(jìn)行干燥，之后加入到瑞典Labtech公司的型號為LCR400的多層擠出流延機(jī)的芯層擠出機(jī)以及上、下表層擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，其中，所述上、下表層擠出機(jī)中還需加入無機(jī)防粘劑(二氧化硅，下同)，并且上、下表層擠出機(jī)中加入的防粘劑與混合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為25℃，制成電磁屏蔽聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。
(3)將上述電磁屏蔽聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(MD)拉伸后橫向(TD)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：MD預(yù)熱溫度為105℃，MD拉伸溫度為110℃，MD拉伸倍率為4倍；TD預(yù)熱溫度為105℃，TD拉伸溫度為115℃，TD拉伸倍率為5倍，薄膜TD拉伸速率為60％/s；薄膜定形溫度為120℃，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，各層原料均為本實施例的電磁屏蔽聚乙烯，且上表層和下表層中還含有防粘劑。
所得電磁屏蔽聚乙烯薄膜的性能如表1所示。
實施例2
本實施例用于說明本發(fā)明提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜及其制備方法。
I、聚乙烯組合物的制備：
本實施例提供的聚乙烯組合物2由組分A、組分B和組分C組成，這三種組分均為乙烯/α烯烴共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)，且均采用相同的催化劑體系(茂金屬催化劑)和聚合工藝制備，區(qū)別在于制備不同組分 時所加入的氫氣量以及α烯烴共聚單體的種類和摩爾含量有所不同。具體步驟如下：
將乙烯、α烯烴、氫氣和氮氣加入到流化床氣相反應(yīng)器中，然后加入茂金屬催化劑體系，之后在溫度為84-88℃、壓力為1.8-2.0MPa的條件下聚合，分別得到組分A、組分B和組分C。其中，組分A、組分B和組分C的熔融指數(shù)的控制通過調(diào)節(jié)氫氣的加入量而實現(xiàn)，密度的控制通過調(diào)節(jié)α烯烴的種類和加入量而實現(xiàn)。制備組分A的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分B的過程中所用α烯烴為1-丁烯，制備組分C的過程中所用α烯烴為1-己烯。
經(jīng)檢測，由上述方法制備得到的組分A、組分B和組分C的性能如下：
組分A的熔融指數(shù)MIA＝0.02g/10min，密度ρA＝0.915g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝2.96，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝7.6mol％；
組分B的熔融指數(shù)MIB＝1.0g/10min，密度ρB＝0.926g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝3.0，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝4.9mol％；
組分C的熔融指數(shù)MIC＝60g/10min，密度ρC＝0.920g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝2.85，α烯烴共聚單體的摩爾含量＝5.8mol％。
將上述制得的各組分按配比進(jìn)行稱重并混合，其中組分A的質(zhì)量份數(shù)WA為45重量份，組分B的質(zhì)量份數(shù)WB為10重量份，組分C的質(zhì)量份數(shù)WC為60重量份；(WA+WB)/WC＝0.9(滿足5.2×lgMIA+11.6≥(WA+WB)/WC≥0.9×lgMIA+2.1，也滿足2.9×lgMIA+6.8≥(WA+WB)/WC≥1.1×lgMIA+2.7)；之后將混合物加入到高速攪拌器中混合均勻，再將混合好的物料加入到W&P公司制造的雙螺桿擠出機(jī)的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180-240℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出、造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，經(jīng)檢測其熔融指數(shù)MI＝1.8g/10min。
II、電磁屏蔽聚乙烯薄膜的制備：
聚乙烯組合物2；不銹鋼纖維，Φ6.5μm，長徑比370；偶聯(lián)劑，鈦酸四異丙酯。
聚乙烯組合物2為100重量份計，不銹鋼纖維的加入量為12重量份，偶聯(lián)劑的加入量為3重量份。
制備方法按實施例1進(jìn)行，與實施例1中步驟(1)不同的是，不銹鋼纖維從雙螺桿擠出機(jī)的側(cè)加料口加入。所得電磁屏蔽聚乙烯薄膜的性能如表1所示。
實施例3
本實施例用于說明本發(fā)明提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜及其制備方法。
按照實施例1的方法制備電磁屏蔽聚乙烯薄膜，不同的是，所述聚乙烯組合物中組分B用相同重量份的組分C替代，即所述聚乙烯組合物僅含有組合A和組合C。
所得電磁屏蔽聚乙烯薄膜的性能如表1所示。
實施例4
本實施例用于說明本發(fā)明提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜及其制備方法。
按照實施例1的方法制備電磁屏蔽聚乙烯薄膜，不同的是，拉伸工藝為同步雙向拉伸，MD和TD的拉伸倍率為4倍，拉伸速率為60％/s。
所得電磁屏蔽聚乙烯薄膜的性能如表1所示。
對比例1
本對比例所用的聚乙烯原料為美國DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的薄膜級線性低密度聚乙烯，牌號ELITE 5400G，催化劑為茂金屬催化劑，熔融指數(shù) MI＝1.0g/10min，密度ρ＝0.916g/cm3，分子量分布指數(shù)Mw/Mn＝3.2。
按照實施例1的方法制備Fe粉/聚乙烯薄膜，不同的是，所述聚乙烯組合物用相同重量份的本對比例的聚乙烯原料替代。經(jīng)多次嘗試均出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。
對比例2
本對比例按照實施例1的方法制備薄膜，不同的是，未加入導(dǎo)電填料Fe粉。
所得聚乙烯薄膜的性能如表1所示。
表1
從表1中的結(jié)果可以得出，實施例1-4中采用本發(fā)明提供的聚乙烯組合物、導(dǎo)電填料和偶聯(lián)劑制備雙向拉伸的電磁屏蔽聚乙烯(PE)薄膜，與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜相比具有拉伸倍率大、屏蔽效能好的優(yōu)點。本發(fā)明所提供的電磁屏蔽聚乙烯薄膜以及由本發(fā)明的制備方法制備得到的電磁屏蔽聚乙烯薄膜，可以有效地進(jìn)行電磁屏蔽保護(hù)，且加工工藝簡單、通用性好，拓寬了聚乙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。