本發(fā)明涉及一種對孟烷非催化氧化制備過氧化氫對孟烷的方法及裝置。

背景技術(shù)：

對孟烷(PM)是完全飽和后的氫化單環(huán)單萜類化合物，一般從林化產(chǎn)品以雙戊烯加氫制得。

對孟烷過氧化氫(PMHP)是一種性能優(yōu)良的烯烴聚合引發(fā)劑，比如丁二烯和苯乙烯聚合反應(yīng)。與其它有機氫過氧化物相比，PMHP使用性能好，用量省且穩(wěn)定性優(yōu)，被廣泛用作低溫乳液法聚合丁苯橡膠的引發(fā)劑，工業(yè)上生產(chǎn)對孟烷過氧化氫主要采用的是對孟烷空氣氧化。

中國專利申請CN101225067A公開的催化空氣氧化對孟烷制備過氧化氫對孟烷的方法中，介紹了用間歇工藝加入催化劑液相氧化對孟烷得到過氧化氫對孟烷的方法；中國專利申請CN101962352A中公開了對孟烷制備過氧化氫對孟烷的連續(xù)生產(chǎn)方法及其裝置，但對孟烷氧化工藝的連續(xù)化并沒有廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還主要以非催化氧化的間歇工藝為主。

采用間歇催化氧化工藝存在的最主要問題則是催化劑加入或裝填。間歇氧化需要每次在加入反應(yīng)原料之前重新添加催化劑，反應(yīng)結(jié)束時如不加以分離回收，殘余的催化劑就隨著混合液流入下一工段，降低產(chǎn)品純度，造成昂貴催化劑流失，同時排出的廢液也會影響環(huán)境。然而脫出催化劑需要一段龐大的分離工序，步驟也相當(dāng)復(fù)雜，需要投入大量人力物力財力。而除了氣液氧化之外也有包含氣液固三相的固定床反應(yīng)工藝，這對反應(yīng)設(shè)備合理利用和生產(chǎn)的安全性提出了嚴(yán)格的要求，同時催化劑的清洗也是一個繁雜的步驟。

針對以上問題，發(fā)明人總結(jié)以往的研究成果，從非催化氧化角度出發(fā)，通過原料氣的堿洗中和反應(yīng)液中有機酸以提高過氧化氫對孟烷的選擇性并無其他雜質(zhì)殘留。開發(fā)了利用過氧化氫對孟烷作為引發(fā)劑、反應(yīng)進氣堿洗來合成過氧化氫對孟烷的方法及其裝置。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，成本低廉、過氧化氫對孟烷選擇性好的對孟烷氧化方法及裝置。

本發(fā)明公開了一種對孟烷氧化的方法，其特征在于以主產(chǎn)物過氧化氫對孟烷為引發(fā)劑，原料氣堿洗進入高壓反應(yīng)釜，在溫度為50℃?140℃、壓力為0.3MPa的條件下，按照過氧化氫對孟烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～3%的比例反應(yīng)。

本發(fā)明提供的方法中，堿性溶液可包括NH₃·H₂O、Na₂CO₃溶液、NaHCO₃溶液水溶液等弱堿體系，強堿進入體系不僅腐蝕設(shè)備更會造成過氧化氫對孟烷的分解，達到相反的效果。所采用的弱堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。

在本發(fā)明提供的方法中，原料氣選擇為空氣或空氣與氧氣混合物。

在本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)可在無催化劑存在的條件下進行，原料對孟烷與引發(fā)劑過氧化氫對孟烷以質(zhì)量分?jǐn)?shù)100:1、50:1、40:1的比例加入反應(yīng)釜，同時在堿洗罐1-14中注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～5%的弱堿溶液，全程在氮氣保護下升溫，升溫結(jié)束立刻切換成空氣。

本發(fā)明提供的對孟烷氧化的方法，克服了傳統(tǒng)非催化生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)效率低，產(chǎn)物選擇性低的缺點，同時又避免了催化氧化流程復(fù)雜、分離成本高以及有害排放等問題。本發(fā)明以空氣作氧化劑，流經(jīng)堿洗槽將少量堿液帶入反應(yīng)體系，原料液中除添加自身產(chǎn)物過氧化氫對孟烷做為引發(fā)劑外，無需添加任何抑制劑或催化劑，生產(chǎn)過程簡單，容易控制，過氧化氫對孟烷選擇性高，氧氣有效利用率高，尾氣中CO和CO_2-----體積分?jǐn)?shù)低于0.4%。

具體實施方式

以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

在溫度為100℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液NaCO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為24%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%。

實施例2

在溫度為110℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液NaCO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為30%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

實施例3

在溫度為120℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，引發(fā)劑過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為33%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%。

實施例4

在溫度為130℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液NaCO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為47%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%，而在此條件下不加入堿洗過程的過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有22%。

實施例5

在溫度為130℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液NaCO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為53%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，而在此條件下不加入堿洗過程的過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有23%。

實施例6

在溫度為130℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液NaCO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為53%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，而在此條件下不加入堿洗過程的過氧化氫對孟烷的選擇性只有22%。

實施例7

在溫度為130℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液Na₂CO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為1L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為49%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，而在此條件下通氣量為3L/min時，過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。

實施例8

在溫度為130℃和壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液Na₂CO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為6L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。反應(yīng)5小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為54%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。

實施例9

在壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液Na₂CO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照200：1的質(zhì)量比下進行反應(yīng)。溫度為130℃反應(yīng)2個小時，然后將溫至120℃反應(yīng)3小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為50%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。

實施例10

在壓力為0.3MPa下，以氧氣為氧化劑，堿洗液Na₂CO₃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，通氣量為3L/min，將對孟烷和過氧化氫對孟烷按照50：1的摩爾比下進行反應(yīng)。溫度為130℃反應(yīng)2個小時，然后將溫至120℃反應(yīng)3小時的結(jié)果如下：對孟烷轉(zhuǎn)化率為52%；過氧化氫對孟烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。