本發(fā)明涉及了一種微通道反應(yīng)器中調(diào)節(jié)氯化苯硝化產(chǎn)物對(duì)鄰比的方法，即在混酸氯苯硝化體系中加入一定量的磷酸，來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯的比例。

背景技術(shù)：

目前工業(yè)裝置的氯苯硝化都采用的了硝硫混酸的硝化方式，對(duì)鄰比基本固定在1.8左右。由于鄰位異構(gòu)體市場(chǎng)需求更大，近來對(duì)于對(duì)鄰比調(diào)節(jié)探索比較重視。呂春緒等在《硝酸-硫酸-磷酸體系中氯苯的選擇性硝化》文中，提到了加磷酸的硝化方法。反應(yīng)條件70℃，反應(yīng)3小時(shí)以上，采用混酸滴加反應(yīng)方式，文中并未提及具體轉(zhuǎn)化率，可將對(duì)鄰比調(diào)節(jié)至約1.2。CN 1438214A中提及了一種加入磷酸的間歇絕熱硝化方式，轉(zhuǎn)化率低于95%，對(duì)鄰比可調(diào)節(jié)至約1.4。魏文瓏等在《氯苯硝化工藝的改進(jìn)》一文中提到了加入磷酸的硝化方式，采用滴加混酸工藝，反應(yīng)2~3小時(shí)，對(duì)鄰比可調(diào)節(jié)至約1.3，收率較低，加入助催化劑后才能達(dá)到85~91%。碩士論文《氯苯定位硝化方法》中也提到了加入磷酸的硝化方式，反應(yīng)在四口瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，采用滴加混酸方式，不過未提及轉(zhuǎn)化率，對(duì)鄰比可調(diào)節(jié)至約1.3。

目前還沒有文獻(xiàn)中提到在微通道反應(yīng)器中采用加入磷酸的方式來調(diào)節(jié)對(duì)鄰比。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及了一種微通道反應(yīng)器中調(diào)節(jié)氯化苯硝化產(chǎn)物對(duì)鄰比的方法，即在混酸氯苯硝化體系中加入一定量的磷酸，來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯的比例。方法簡(jiǎn)單，效果良好，氯苯轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物對(duì)鄰比比現(xiàn)有常規(guī)方法更低。

微通道反應(yīng)器中調(diào)節(jié)氯化苯硝化產(chǎn)物對(duì)鄰比的方法，其特征在在混酸氯苯硝化體系中加入一定量的磷酸，來調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯的比例。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明通常采取的技術(shù)方案如下：微通道反應(yīng)器中調(diào)節(jié)氯化苯硝化產(chǎn)物對(duì)鄰比的方法，其特征在于該方法包括：

1）向硝化使用的混酸中加入磷酸，磷酸用量為硝酸摩爾量的0.1~10倍；所述混酸為濃硫酸、濃硝酸混合物，硫酸硝酸摩爾比1~8；

2）硝酸、氯化苯的摩爾比為1.0~1.2；

3）采用兩股進(jìn)料方式，進(jìn)入微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40~80℃；

4）反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間30~120s；

5）低溫條件收集反應(yīng)混合物，加入溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，分液除去廢酸，洗滌至中性；

6）氯苯轉(zhuǎn)化率大于97%，硝化產(chǎn)物對(duì)鄰比范圍控制在1.0~1.6。

本發(fā)明優(yōu)選的方案：

1、磷酸硝酸摩爾比的0.1~10，優(yōu)選1~3。

2、硝酸氯苯摩爾比為1.0~1.2，優(yōu)選1.05~1.10。

3、反應(yīng)溫度控制40~80℃，優(yōu)選50~60℃。

4、反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間30~120s，優(yōu)選50~100s。

5、為是高溫反應(yīng)混合物迅速淬滅，反應(yīng)混合物收集低溫條件為在冰水浴條件下。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明中，氯苯硝化時(shí)間短，不超過120s。，大大短于現(xiàn)有技術(shù)。

2、本發(fā)明中，氯苯轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

3、本發(fā)明在氯化苯硝化劑中引入磷酸，使生成物中異構(gòu)體對(duì)鄰比降至約1.0。

4、相比已有文獻(xiàn)，大量減少硫酸、磷酸用量，減少?gòu)U酸量，工藝更環(huán)保。

5、本發(fā)明采用連續(xù)合成方法，與現(xiàn)有間歇釜式反應(yīng)相比，操作更方便、安全。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例方法的中微通道反應(yīng)器進(jìn)料方式示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述的具體實(shí)施方式。

以下實(shí)施例中，向硝化使用的混酸中加入磷酸，按附圖1所示，采用A、B兩股進(jìn)料方式（A、B物料按泵性能選擇酸或氯化苯），進(jìn)入附圖1所示微通道反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，原料A在板1內(nèi)預(yù)熱，原料B在板2內(nèi)預(yù)熱，然后混合連續(xù)依次通過反應(yīng)板3~8，反應(yīng)溫度控制40~80℃。反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間30~120s。低溫條件收集反應(yīng)混合物，加入溶劑萃取反應(yīng)產(chǎn)物，分液除去廢酸，洗滌至中性。產(chǎn)物由氣相色譜分析含量。

實(shí)施例1

摩爾比1：1.2的65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩爾比為1.05，兩股進(jìn)入微通道反應(yīng)，停留時(shí)間60s，反應(yīng)溫度60℃。反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)硝基氯苯含量60.57%，鄰硝基氯苯含量37.86%，對(duì)鄰比1.60，氯苯轉(zhuǎn)化率99.21%。

實(shí)施例2

摩爾比1：1：1.2的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩爾比為1.1，兩股進(jìn)入微通道反應(yīng)，停留時(shí)間70s，反應(yīng)溫度60℃。反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)硝基氯苯含量59.56%，鄰硝基氯苯含量37.94%，對(duì)鄰比1.57，氯苯轉(zhuǎn)化率98.28%。

實(shí)施例3

摩爾比2：1：1.2的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩爾比為1.1，兩股進(jìn)入微通道反應(yīng)，停留時(shí)間100s，反應(yīng)溫度60℃。反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)硝基氯苯含量55.78%，鄰硝基氯苯含量41.26%，對(duì)鄰比1.35，氯苯轉(zhuǎn)化率97.81%。

實(shí)施例4

摩爾比2：1：4的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩爾比為1.05，兩股進(jìn)入微通道反應(yīng)，停留時(shí)間100s，反應(yīng)溫度60℃。反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)硝基氯苯含量51.21%，鄰硝基氯苯含量45.72%，對(duì)鄰比1.12，氯苯轉(zhuǎn)化率97.54%。

實(shí)施例5

摩爾比3：1：5的85%磷酸-65%硝酸-98%硫酸，氯苯硝酸摩爾比為1.08，兩股進(jìn)入微通道反應(yīng)，停留時(shí)間100s，反應(yīng)溫度60℃。反應(yīng)產(chǎn)物中，對(duì)硝基氯苯含量49.21%，鄰硝基氯苯含量47.77%，對(duì)鄰比1.03，氯苯轉(zhuǎn)化率97.66%。

綜合以上的實(shí)施例，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明中，氯苯硝化時(shí)間短，不超過120s。，大大短于現(xiàn)有技術(shù)。

2、本發(fā)明中，氯苯轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

3、本發(fā)明在氯化苯硝化劑中引入磷酸，使生成物中異構(gòu)體對(duì)鄰比降至約1.0。

4、相比已有文獻(xiàn)，大量減少硫酸、磷酸用量，減少?gòu)U酸量，工藝更環(huán)保。

5、本發(fā)明采用連續(xù)合成方法，與現(xiàn)有間歇釜式反應(yīng)相比，操作更方便、安全。