一種消光聚氯乙烯樹脂的合成方法，屬于PVC聚合工藝領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

PVC 是五大通用塑料之一， 隨著PVC 應(yīng)用領(lǐng)域的日益廣泛，PVC 樹脂的發(fā)展趨勢由通用化向高性能化、專業(yè)化發(fā)展。近年來，在包裝、電纜、建材、車輛、家具、醫(yī)療等領(lǐng)域，要求PVC 制品具有較低的表面光澤， 使消光PVC樹脂的需求日益增加。

達(dá)到消光效果的傳統(tǒng)加工方法，如丙烯酸酯涂敷、表面壓花、加入消光劑或填充劑（如無機(jī)填充劑或PE樹脂等），已經(jīng)無法滿足市場對高質(zhì)量消光制品的要求。國內(nèi)塑料加工企業(yè)在生產(chǎn)高檔消光制品時，普遍采用消光聚氯乙烯專用樹脂，質(zhì)量好的消光聚氯乙烯專用樹脂應(yīng)具備不損害加工性能，常規(guī)加工方法即可加工，并且制品外觀消光均勻，特別是“魚眼”數(shù)少，以提高市場對于高質(zhì)量消光PVC 樹脂塑料制品的認(rèn)可度。

懸浮法PVC樹脂生產(chǎn)廠家一般選擇添加交聯(lián)劑的工藝來合成消光PVC專用樹脂。交聯(lián)劑即為分子內(nèi)具有兩個或兩個以上雙鍵的可與氯乙烯共聚的第二單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、馬來酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，將一種或多種交聯(lián)劑加入到一般的氯乙烯懸浮聚合體系之中，使PVC分子形成分支或不溶于溶劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即四氫呋喃（THF）不溶物——凝膠。采用這種部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的PVC樹脂進(jìn)行加工，高溫下凝膠結(jié)構(gòu)在連續(xù)相溶膠中發(fā)生變形、旋轉(zhuǎn)和取向，隨著溫度的降低，物料由黏流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)和玻璃態(tài)。由于凝膠與溶膠在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，在轉(zhuǎn)變過程中，凝膠結(jié)構(gòu)的松弛及粘彈性與溶膠連續(xù)相存在很大區(qū)別，從而使制品表面產(chǎn)生微小的凹凸起伏。當(dāng)光線照射到制品表面時，發(fā)生漫反射，降低了表面的鏡面反射，從而使制品表面在加工后表現(xiàn)出消光性能。

目前，生產(chǎn)廠家多數(shù)采用交聯(lián)劑在聚合初期全部加入或聚合過程中分批（或一定流速泵入）的懸浮工藝來合成消光PVC樹脂，對聚合的溫控、分散體系、引發(fā)體系等并未有特殊要求。這種相對簡單的生產(chǎn)工藝，裝置改動少、工藝控制容易，使得樹脂合成裝置基本都可以在原生產(chǎn)工藝中添加交聯(lián)劑即可合成消光PVC樹脂。但是，制品的消光效果不理想，容易出現(xiàn)加工性能差、消光不均勻的現(xiàn)象，特別是“魚眼”多。

日本在聚氯乙烯樹脂合成方面發(fā)展很快。公開號US 4816539的美國專利“Process for producing vinyl chloride copolymer”中，發(fā)明者提出在一般的氯乙烯懸浮聚合體系中，按照樹脂所需凝膠含量而加入0.1~10%不等的多元醇型二丙烯酸甘油酯類交聯(lián)劑，而對聚合體系的引發(fā)劑、分散劑、溫控等無特殊要求，可制得表明消光均勻、“魚眼”數(shù)較少的消光原料樹脂。此方法中使用了工業(yè)中不常使用的多元醇型交聯(lián)劑，對聚合體系穩(wěn)定性有負(fù)面影響，需要調(diào)整分散劑用量，且該交聯(lián)劑價格較高、增加了生產(chǎn)成本。

US 5248733美國專利“Process for producing matter vinyl chloride copolymers”中，發(fā)明者指出懸浮聚合體系中加入過多的交聯(lián)劑會影響加工性能并產(chǎn)生大量“魚眼”，而較少的交聯(lián)劑則達(dá)不到消光的效果，故而提出在體系中加入0.005~0.2%的交聯(lián)劑，并配合加入0.1~20%的消光劑。其中消光劑為含3~25%凝膠的苯乙烯-（甲基）丙烯酸酯類的交聯(lián)共聚物，研磨成細(xì)粉，聚合開始前加入到聚合體系中并攪拌至粉末充分溶解或分散于氯乙烯單體相中，然后恒溫聚合。此專利的核心是在常用的聚合工藝基礎(chǔ)上向聚合體系中加入丙烯酸酯類的高聚物消光劑，但在實際生產(chǎn)中這種高聚物粉粒容易引起聚合體系不穩(wěn)定，輕則樹脂顆粒不規(guī)整、重則聚合體系失穩(wěn)，因此對聚合分散體系要求苛刻。

US 5614593美國專利“Preparation of matter vinyl chloride polymer and composition thereof”中，發(fā)明者提出在氯乙烯懸浮體系中，聚合開始前加入0.05~0.25%的鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP），待聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到20~60%時，加入0.01~0.15%的二（甲基）丙烯酸二己酯，而對聚合體系的引發(fā)劑、分散劑、溫控等無特殊要求。此專利實質(zhì)是通過交聯(lián)劑的分步加入而減小交聯(lián)劑的局部濃度，達(dá)到樹脂交聯(lián)均勻的目的，可一定程度上改善樹脂消光外觀，但兩種不同交聯(lián)劑在不同聚合階段的分步加入增加了操作工藝難度。

CN1390865A中國專利“一種消光聚氯乙烯專用樹脂及其制備方法”，發(fā)明者提出在懸浮法制備消光PVC樹脂過程中，加入0.01~5%（占氯乙烯質(zhì)量）雙烯或多烯結(jié)構(gòu)的第二組分單體，且隨聚合開始勻速加入到體系中，制得凝膠含量10~30%的消光專用樹脂。此技術(shù)可以制得消光效果的PVC樹脂，但樹脂“魚眼”較多，屬于較早的生產(chǎn)消光PVC樹脂的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面消光均勻、“魚眼”數(shù)少的消光聚氯乙烯樹脂的合成方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該消光聚氯乙烯樹脂的合成方法，其特征在于，制備工藝為：

1）按照消光聚氯乙烯的聚合配方向聚合釜投料并升溫至62℃~64℃恒溫聚合；

2）當(dāng)恒溫聚合使聚合釜內(nèi)氯乙烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%~59%時，再次提升聚合釜內(nèi)物料溫度12℃~15℃，直至反應(yīng)結(jié)束漿料離心并干燥，得到PVC樹脂。

本發(fā)明首先按照一般的消光PVC樹脂聚合工藝操作步驟，將聚合釜沖洗干凈，涂覆防粘釜劑，按照聚合配方加入去離子水、引發(fā)體系、分散體系、交聯(lián)劑、pH調(diào)節(jié)劑，抽真空至一定真空度后加入氯乙烯單體，冷攪約2~10分鐘，升溫至工藝要求的溫度恒溫聚合；然后，當(dāng)恒溫聚合使體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度，提升聚合釜內(nèi)物料溫度至預(yù)定值后，再反應(yīng)至壓力降到工藝控制點加入終止劑，攪拌2~10分鐘后，回收未反應(yīng)單體，漿料離心并干燥，得到PVC樹脂。上述升溫至工藝要求的溫度恒溫聚合，反應(yīng)溫度可以根據(jù)樹脂聚合度的要求而選定，傳統(tǒng)PVC聚合工藝可以在20~80℃進(jìn)行恒溫聚合，但在本發(fā)明的變溫工藝中前端恒溫聚合時恒溫聚合的工藝步驟與一般懸浮聚合工藝的常用工藝相同，關(guān)鍵在于此恒溫聚合溫度的選擇，本發(fā)明前期的聚合溫度需要在62℃~64℃，升溫幅度在12℃~15℃，通過上述兩段溫度嚴(yán)格控制聚合時的兩種聚合速率。在該聚合速率下聚合釜內(nèi)先后形成了兩個特定的聚合體系，利用該溫度得到適當(dāng)?shù)姆肿渔滈L度搭配的同時控制PVC高分子中無規(guī)序列在兩種含量，并實現(xiàn)兩種含量無規(guī)序列PVC高分子的配合，從而精確的控制所得PVC在所需的結(jié)晶度，盡可能的消除消光聚氯乙烯樹脂因加入其交聯(lián)劑而形成的過多的“魚眼”。

當(dāng)恒溫聚合使體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%~59%時提升聚合體系溫度，轉(zhuǎn)化率低于56%則會使過多的樹脂聚合度大幅度降低而轉(zhuǎn)型，轉(zhuǎn)化率高于59%時則達(dá)不到有效降低樹脂制品“魚眼”數(shù)的目的。

提升聚合體系溫度12℃~15℃，可以關(guān)閉夾套水循環(huán)依靠聚合熱而提升體系溫度，也可以提升夾套水溫而提升體系溫度，而為了節(jié)省能源消耗和降低生產(chǎn)成本，優(yōu)選關(guān)閉夾套水循環(huán)依靠聚合熱而提升體系溫度的辦法。

優(yōu)選的，步驟2中所述的提升聚合釜內(nèi)物料溫度的升溫速率為4℃/min ~5℃/min。本發(fā)明中聚合溫度的大幅升高使得PVC高分子的鏈長變短，而在升溫過程中必然會存在前后兩種平均鏈長間的過渡長度。升溫速率則是控制這些具有過渡鏈長的PVC的含量。在此升溫速率下能夠保證所得PVC樹脂前后兩種PVC性能的結(jié)合，同時又不會因為過多的過渡鏈長的PVC存在而影響兩者性能的搭配，進(jìn)一步保證“魚眼”的消除。

優(yōu)選的，步驟2中所述的再次提升溫度時的氯乙烯單體轉(zhuǎn)化率為57%~58%。在此轉(zhuǎn)化率時升溫，PVC的消光性能、加工性能和魚眼消除達(dá)到最佳的統(tǒng)一，整體性能最佳。

所述的消光聚氯乙烯的聚合配方包括按重量份計去離子水100~150份、引發(fā)體系0.01~0.2份、分散體系0.03~0.5份、交聯(lián)劑0.005~1份、氯乙烯單體100份。消光聚氯乙烯的聚合配方可以選用此種傳統(tǒng)的配方，本發(fā)明的聚合工藝可以對傳統(tǒng)的配方進(jìn)行聚合，并使得傳統(tǒng)的配方所得消光PVC魚眼數(shù)目大大減少。

所述的交聯(lián)劑為鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一種、兩種或兩種以上的任意比例混合物。上述交聯(lián)劑在消光PVC中均能起到消光的效果。

優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲酯丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。本發(fā)明在搭配此優(yōu)選交聯(lián)劑時，消光效果和魚眼消除效果更好。

優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑在聚合釜升溫至恒溫聚合后一次性加入其總加入量的72%~79%，在提升聚合釜內(nèi)物料溫度后再一次性加入剩余量。本發(fā)明可以采用任何傳統(tǒng)的交聯(lián)劑加入方式，均能在原有的基礎(chǔ)上，達(dá)到更好的魚眼消除效果。但本發(fā)明在此交聯(lián)劑加入方法下，消光效果和魚眼消除效果能夠更好，魚眼數(shù)目只有本發(fā)明采用傳統(tǒng)交聯(lián)劑加入方式的1/2~2/3。

優(yōu)選的，所述的引發(fā)體系為偶氮二異庚腈和過氧化二碳酸二異丙酯按質(zhì)量比1:3.2~3.4的混合物。引發(fā)體系可以采用任何傳統(tǒng)的消光PVC懸浮聚合引發(fā)劑，雖然不是本發(fā)明的關(guān)鍵發(fā)明點，但當(dāng)采用此引發(fā)體系時魚眼數(shù)目只有本發(fā)明采用傳統(tǒng)引發(fā)體系的80%~85%。

優(yōu)選的，所述的分散體系為聚乙烯醇與羥丙基甲基纖維素按質(zhì)量比1:13~14.5的混合物，所述聚乙烯醇的聚合度在800 ~2000、醇解度在70%~90%之間，所述羥丙基甲基纖維素的羥丙基取代度為0.1 ~0.31、含量為4.0%~12.0%，甲基取代度為1.0 ~2.0、含量為19%～30%。本發(fā)明中分散體系可以采用任何傳統(tǒng)的消光PVC懸浮聚合分散體系，但當(dāng)采用此分散體系時，由于升溫過程中的過渡鏈長的PVC分散更均勻，魚眼數(shù)目只有本發(fā)明采用傳統(tǒng)引發(fā)體系的65%~70%。

氯乙烯單體與水的質(zhì)量比例為1:（1~1.5）；所述傳統(tǒng)的消光PVC懸浮聚合引發(fā)劑為能夠引發(fā)氯乙烯聚合的自由基型引發(fā)劑，如偶氮類和有機(jī)過氧化物類化合物，可以以一定比例單獨(dú)使用也可以配成復(fù)合體系使用，加入量約為單體質(zhì)量的0.01~0.2%；傳統(tǒng)的消光PVC懸浮聚合分散體系為聚乙烯醇類分散劑與纖維素醚類分散劑的復(fù)合體系，加入量約為單體質(zhì)量的0.03~0.5%；所述的傳統(tǒng)的消光PVC懸浮聚合交聯(lián)劑為分子內(nèi)具有兩個或兩個以上雙鍵的可與氯乙烯共聚的活性單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、馬來酸二烯丙酯（DAM）、二乙烯基苯（DVB）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，可單獨(dú)使用或多種（包括兩種）混合使用，即可聚合前一次性全部加入，也可聚合過程中分批或一定流速泵入；pH調(diào)節(jié)劑可以根據(jù)聚合體系的穩(wěn)定性和特殊要求使用各類堿性調(diào)節(jié)劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的消光聚氯乙烯樹脂的合成方法所具有的有益效果是：在本發(fā)明中，改變傳統(tǒng)消光PVC樹脂恒溫聚合的溫控工藝，采用變溫聚合工藝，應(yīng)用本技術(shù)聚合所得的消光樹脂加工的制品與傳統(tǒng)消光樹脂相比，“魚眼”數(shù)少，外觀消光均勻，解決了現(xiàn)常用消光PVC樹脂制品“魚眼”數(shù)目較多、制品外觀不理想的缺點，可廣泛應(yīng)用在包裝、電纜、建材、車輛、家具、醫(yī)療等領(lǐng)域。在實際生產(chǎn)中容易操作、控制平穩(wěn)，可在懸浮工藝消光PVC樹脂工業(yè)裝置中廣泛推廣應(yīng)用。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其中實施例1為最佳實施例。

實施例1

操作方法：

將聚合釜沖洗干凈，涂覆防粘釜劑并沖洗，然后抽真空，按照聚合配方加入配方量的去離子水、分散劑、引發(fā)劑、pH調(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑，抽真空后加入配方量的氯乙烯單體，冷攪10分鐘，升溫至第一反應(yīng)溫度63℃開始計時。反應(yīng)約3小時，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到58%時提升聚合釜內(nèi)溫度，升溫幅度為13℃，升溫速率為4℃/min ~5℃/min，達(dá)到第二反應(yīng)溫度76℃，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時加入終止劑，攪拌5分鐘后回收未反應(yīng)單體，漿料離心并干燥，得到成品PVC樹脂。按照GB/T 4611-2008測試樹脂“魚眼”數(shù)，聚合工藝和結(jié)果見表1。

組份：

氯乙烯 100份

去離子水 150份

分散體系 聚合度在800 ~2000、醇解度在70％~90％之間的聚乙烯醇與羥丙基取代度為0.1 ~0.31、含量為4.0％~12.0％、甲基取代度為1.0 ~2.0、含量為19％～30％羥丙基甲基纖維素按質(zhì)量比1:13~14.5的混合物，0.08份

引發(fā)體系 偶氮二異庚腈和過氧化二碳酸二異丙酯按質(zhì)量比1:3.2~3.4的混合物，0.07份

pH調(diào)節(jié)劑 碳酸氫銨，0.001份

交聯(lián)劑 丙三醇二（甲基）丙烯酸酯，0.05份

終止劑 二乙基羥胺，0.01份。

實施例2

升溫幅度為14℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度77℃，其余操作方法和聚合配方同實施例1。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例3

升溫幅度為15℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度78℃，其余操作方法和聚合配方同實施例1。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例4

當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%時提升釜內(nèi)溫度，升溫幅度為13℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度76℃，其余操作方法和聚合配方同實施例1。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例5

升溫幅度為12℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度75℃，其余操作方法和聚合配方同實施例4。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例6

升溫幅度為15℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度78℃，其余操作方法和聚合配方同實施例4。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例7

交聯(lián)劑DAP用量為0.10，分批加入，聚合釜升溫至恒溫聚合后一次性加入0.075份，在提升聚合釜內(nèi)物料溫度后在一次性加入剩余量。其余操作方法和聚合配方同實施例1。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例8

第一反應(yīng)溫度62℃，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到57%時提升釜內(nèi)溫度，升溫幅度為15℃達(dá)到第二反應(yīng)溫度77℃，交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯，其余操作方法和聚合配方同實施例7。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例9

組份：

氯乙烯 100份

去離子水 150份

分散體系 聚合度在800 ~2000、醇解度在70％~90％之間的聚乙烯醇與羥丙基取代度為0.1 ~0.31、含量為4.0％~12.0％、甲基取代度為1.0 ~2.0、含量為19％～30％羥丙基甲基纖維素按質(zhì)量比1:13~14.5的混合物，0.5份

引發(fā)體系 偶氮二異庚腈和過氧化二碳酸二異丙酯按質(zhì)量比1:3.2~3.4的混合物，0.2份

pH調(diào)節(jié)劑 碳酸氫銨，0.001份

交聯(lián)劑 乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA），1份

終止劑 二乙基羥胺，0.01份

第一反應(yīng)溫度64℃，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到59%時提升釜內(nèi)溫度，升溫幅度為12℃達(dá)到第二反應(yīng)溫度76℃，其余操作方法同實施例7。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例10

操作方法同實施例1

組份：

氯乙烯 100份

去離子水 100份

分散體系 羥丙基甲基纖維素， 0.03份

引發(fā)體系 過氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯/偶氮二異庚腈，比例為1：3，0.01份

pH調(diào)節(jié)劑 碳酸氫銨，0.001份

交聯(lián)劑 二乙烯基苯（DVB），0.005份

終止劑 二乙基羥胺，0.01份 聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例11

當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%時提升釜內(nèi)溫度，升溫幅度為15℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度78℃，聚合配方同實施例10。聚合工藝和結(jié)果見表1。

實施例12

當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到59%時提升釜內(nèi)溫度，升溫幅度為15℃，達(dá)到第二反應(yīng)溫度78℃，聚合配方同實施例10。聚合工藝和結(jié)果見表1。

對比例1

此對比例中，不添加任何交聯(lián)劑，采用63℃恒溫聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%加入終止劑終止聚合，其余與實施例1工藝相同。聚合工藝和結(jié)果見表1。

對比例2

此對比例中，交聯(lián)劑為EGDMA，采用63℃恒溫聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%加入終止劑終止聚合，即無升高釜內(nèi)溫度過程，其余與實施例1工藝相同。聚合工藝和結(jié)果見表1。

對比例3

此對比例中，交聯(lián)劑為EGDMA，采用63℃恒溫聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%時，提升聚合釜內(nèi)溫度，升溫幅度為13℃，其余操作方法和聚合配方同實施例1。聚合工藝和結(jié)果見表1。

對比例4

此對比例中，交聯(lián)劑為EGDMA，采用63℃恒溫聚合至轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%時，提升聚合釜內(nèi)溫度，升溫幅度為20℃，其余操作方法和聚合配方同實施例1。聚合工藝和結(jié)果見表1。

對比例5

此對比例中，采用63℃恒溫聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%時提升聚合釜內(nèi)溫度，升溫幅度為15℃，其余操作方法和聚合配方同實施例10。聚合工藝和結(jié)果見表1。

對比例6

此對比例中，采用63℃恒溫聚合，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%時提升聚合釜內(nèi)溫度，升溫幅度為15℃，其余操作方法和聚合配方同實施例10。聚合工藝和結(jié)果見表1。

表1 聚合工藝和“魚眼”數(shù)結(jié)果

注：對比例2中樹脂聚合度僅為990，相比實施例1~9樹脂平均聚合度900已經(jīng)轉(zhuǎn)型；對比例5中樹脂聚合度僅為785，相比實施例10~12樹脂平均聚合度900也已轉(zhuǎn)型。

從表1實施例可以看出，本發(fā)明的聚合工藝，可以得到“魚眼”數(shù)量少、表面消光良好的樹脂。相比而言，對比例中樹脂“魚眼”數(shù)較多，消光效果不理想。所以，在常用的懸浮法消光聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到56%~59%時，提升聚合體系溫度12℃~15℃，可聚合得到“魚眼”數(shù)少，具有良好的消光外觀的消光樹脂。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。