丙烯酰胺共聚物及其制備方法和應(yīng)用與流程

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本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，由該方法制備的丙烯酰胺共聚物；本發(fā)明還涉及所述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，我國(guó)的大型油田，如大慶油田、勝利油田等已進(jìn)入開(kāi)發(fā)中后期，采用三次采油技術(shù)提高采收率勢(shì)在必行。在三次采油技術(shù)中，化學(xué)驅(qū)技術(shù)占有重要的位置，化學(xué)驅(qū)中又以聚合物驅(qū)油技術(shù)最為成熟有效。我國(guó)的陸相儲(chǔ)層地層非常適合聚合物驅(qū)油，聚合物驅(qū)油是一種高效率的三次采油技術(shù)。目前驅(qū)油用聚合物主要為高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。隨著聚合物驅(qū)的廣泛開(kāi)展，目前適合于聚合物驅(qū)的Ⅰ類、Ⅱ類油藏已全部動(dòng)用。對(duì)高溫、高鹽或低滲的Ⅲ類和Ⅳ類油藏地質(zhì)儲(chǔ)量的開(kāi)發(fā)動(dòng)用迫在眉睫。然而適合于高溫高鹽的聚合物驅(qū)油劑的開(kāi)發(fā)目前仍然是一個(gè)技術(shù)難題。由于部分水解聚丙烯酰胺先天性的缺陷，主要表現(xiàn)在高溫高鹽的條件下很不穩(wěn)定，酰胺基易水解為羧酸基，由酰胺基水解生成的羧酸基容易與鈣、鎂等二價(jià)金屬離子絡(luò)合而發(fā)生相分離，導(dǎo)致聚合物使用壽命降低，而且這種水解反應(yīng)隨溫度升高而加劇。另外，羧基對(duì)鹽極為敏感，使部分水解聚丙烯酰胺在高礦化度下粘度保留率很低，難以適應(yīng)高溫高礦化度下的聚合物驅(qū)油劑。然而目前我國(guó)大部分油藏都是高溫高礦化度地層，因此急需開(kāi)發(fā)適合高溫高鹽油層的聚合物驅(qū)油劑。

目前關(guān)于耐溫抗鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其鈉鹽改性聚丙烯酰胺已有一些報(bào)道，該共聚物在高溫高礦化度的鹽水中表觀粘度大幅度提高，水解穩(wěn)定性優(yōu)異，耐溫甚至可以達(dá)到120℃，遇Ca²⁺、Mg²⁺等離子不發(fā)生沉淀，共聚物在性能大幅度提高的同時(shí)，又不增加成本，市場(chǎng)前景十分看好。但目前該共聚物分子量仍然較低，因此應(yīng)用新技術(shù)和合成工藝，進(jìn)一步提高分子量，是耐溫抗鹽聚丙烯酰胺共聚物研究的關(guān)鍵之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，由該方法制備的丙烯酰胺共聚物，以及所述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種丙烯酰胺共聚物的制備方法，該方法包括：在溶液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑存在下，使由丙烯酰胺和共聚單體組成的單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述共聚單體含有式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體，所述引發(fā)劑包括引發(fā)劑A和引發(fā)劑B，所述引發(fā)劑A的結(jié)構(gòu)如式(2)所示，所述引發(fā)劑B為二硫代縮二脲：

其中，R₁-R₃各自獨(dú)立地為氫或C1-C4的烷基，R₄為C1-C4的亞烷基，M為氫、鈉或鉀，R₅-R₈相同或不同，各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基，n為2-6的整數(shù)。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了所述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的制備方法使單體具有較高的轉(zhuǎn)化率，制備的丙烯酰胺共聚物具有超高的分子量(分子量在2500萬(wàn)以上)，具有殘余單體含量低的特點(diǎn)。特別是在礦化度33000mg/L、85℃的高溫條件下，該共聚物溶液的表觀粘度可達(dá)14mPa.s以上，而市售高分子量聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度僅為6mPa.s左右，較市售產(chǎn)品，本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠優(yōu)勢(shì)，可以作為高溫高鹽油藏三次采油驅(qū)油劑。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明中，所述C1-C4的烷基的實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。

本發(fā)明中，亞烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。所述C1-C4的亞烷基的實(shí)例可以包括但不限于：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基。所述亞烷基是指烷烴失去兩個(gè)氫原子后的殘基，所述兩個(gè)氫原子可以為同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)氫原子，也可以不同碳原子上的兩個(gè)氫原子，可以是直鏈的，也可以是支鏈的，例如，所述亞乙基可以是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在所述單體混合物中，丙烯酰胺的含量可以為40-90重量％，所述共聚單體的含量可以為10-60重量％。

根據(jù)本發(fā)明，除了式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體之外，所述共聚單體還可以含有本領(lǐng)域常規(guī)的能夠與丙烯酰胺進(jìn)行共聚反應(yīng)的其他單體，例如所述其他單體可以選自丙烯酸、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯磺酸鉀。從提高共聚物耐溫抗鹽性的角度出發(fā)，優(yōu)選地，所述共聚單體為式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體。進(jìn)一步優(yōu)選地，式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體中，R₁為氫，R₂和R₃各自獨(dú)立地為甲基或乙基，M為氫。更優(yōu)選地，式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，與氧化還原引發(fā)體系相比，通過(guò)使用包括引發(fā)劑A和引發(fā)劑B的復(fù)合引發(fā)體系，可以在常溫(例如15-35℃)引發(fā)所述單體混合物的聚合，即無(wú)需控制在低溫(例如低于10℃)下引發(fā)單體混合物聚合，并且引發(fā)聚合后，反應(yīng)溫度不會(huì)驟升，溫度變化在1℃之內(nèi)。

在本發(fā)明中，所述引發(fā)劑A為主引發(fā)劑，所述引發(fā)劑B為助引發(fā)劑，兩者的用量可以根據(jù)反應(yīng)溫度和所需的丙烯酰胺共聚物的分子量進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選地，以所述單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑A的用量為0.05-0.5 重量％，所述引發(fā)劑B的用量為0.01-0.1重量％。

從提高共聚物分子量的角度出發(fā)，優(yōu)選引發(fā)劑A中，R₅-R₈可以均選自甲基或均選自乙基。更優(yōu)選地，引發(fā)劑A中，R₅-R₈均為甲基，n＝2。

本發(fā)明中，所述引發(fā)劑A可以通過(guò)商購(gòu)獲得，例如購(gòu)自阿拉丁試劑公司的N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺等產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，對(duì)所述單體混合物與水的用量沒(méi)有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述單體混合物與水用量的質(zhì)量比為1:1.5-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2-4。

本發(fā)明中，與氧化還原引發(fā)體系相比，由于所述引發(fā)劑能夠在較溫和條件下引發(fā)單體的聚合并且反應(yīng)后溫度不會(huì)驟升，因此所述單體混合物可以在常溫條件下加入到反應(yīng)體系中，無(wú)需額外冷卻。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體存在下進(jìn)行，所述溶液聚合反應(yīng)條件可以包括：溫度為15-70℃，時(shí)間為10-14小時(shí)，pH為6-10。所述pH通過(guò)加入堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，所述堿例如可以選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺，更優(yōu)選為氫氧化鈉或碳酸鈉。

本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，將單體混合物與水混合得到水溶液，調(diào)節(jié)pH后，再加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。

在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高共聚物的分子量，優(yōu)選情況下，所述聚合反應(yīng)包括依次進(jìn)行的兩個(gè)階段：第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為15-25℃，時(shí)間為6-8小時(shí)；第二階段的反應(yīng)條件包括：溫度為60-70℃，時(shí)間為4-6小時(shí)。

所述惰性氣體包括本領(lǐng)域常規(guī)的氮?dú)饣蛟刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的至少一種，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明，為了避免反應(yīng)體系中的雜質(zhì)(例如源自水、單體和引發(fā)劑) 的影響并提高單體在水中的溶解性，優(yōu)選所述聚合反應(yīng)在絡(luò)合劑和/或其他助劑的存在下進(jìn)行。以所述單體混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述絡(luò)合劑的用量為0.01-0.1重量％，所述其他助劑的用量為0.01-0.1重量％。其中，所述絡(luò)合劑可以選自乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述其他助劑可以選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。更優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉，所述其他助劑為尿素。

本發(fā)明中，所述絡(luò)合劑和其他助劑也可以在引發(fā)劑加入之前加入到反應(yīng)體系中。

根據(jù)本發(fā)明，所述方法還包括將所述聚合反應(yīng)得到的聚合物與固體堿進(jìn)行接觸，使所述聚合物水解；本發(fā)明對(duì)所述水解的條件沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選所述水解的條件包括：溫度為80-90℃，時(shí)間為2-5小時(shí)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，通過(guò)水解，部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元。

通常地，所述聚合反應(yīng)后，得到的聚合物為膠塊。為了使所述聚合物能夠充分與固體堿進(jìn)行接觸，可以將該膠塊進(jìn)行造粒，將得到的膠粒與固體堿接觸。在本發(fā)明中，所述固體堿可以為氫氧化鈉，氫氧化鈉的用量可以根據(jù)所需共聚物的水解度進(jìn)行選擇。優(yōu)選氫氧化鈉和膠液的質(zhì)量比為1:100-400。

在將所述聚合物進(jìn)行水解后，為了獲得丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品，所述方法還可以包括將水解后的膠粒進(jìn)行二次造粒、干燥、粉碎和篩分。其中，前述過(guò)程的具體條件為本領(lǐng)域所熟知，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述丙烯酰胺共聚物的制備方法的步驟包括：

1)將丙烯酰胺、共聚單體和水混合形成單體混合物水溶液，用堿調(diào)節(jié)該水溶液的pH為6-10；

2)向步驟1)的水溶液中加入絡(luò)合劑水溶液和其他助劑水溶液，攪拌均勻；

3)在15-25℃的溫度下，向步驟2)的反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑A和引發(fā)劑B，鼓入高純氮?dú)庵敝寥芤鹤兂?，即開(kāi)始聚合反應(yīng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使該反應(yīng)維持6-8小時(shí)；

4)將反應(yīng)升溫至60-70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)4-6小時(shí)，得到聚合物膠塊；

5)將所述聚合物膠塊進(jìn)行造粒，將得到的膠粒與固體堿接觸，在80-90℃的溫度下使所述膠粒進(jìn)行水解反應(yīng)，水解時(shí)間為2-5小時(shí)。

6)將水解后的膠粒經(jīng)二次造粒、干燥、粉碎、篩分后，得到丙烯酰胺共聚物產(chǎn)品。

步驟2)中，所述絡(luò)合劑水溶液優(yōu)選為濃度為0.5-2.5重量％的EDTA-2Na水溶液，所述其他助劑水溶液優(yōu)選為濃度為0.5-2.5重量％的尿素水溶液。

步驟3)中，所述引發(fā)劑A和引發(fā)劑B均可以以水溶液形式加入，引發(fā)劑A水溶液的濃度可以為0.5-3重量％，引發(fā)劑B水溶液的濃度可以為0.5-3重量％。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備的丙烯酰胺共聚物。

由于本發(fā)明采用了包括引發(fā)劑A和引發(fā)劑B的復(fù)合引發(fā)體系，該復(fù)合引發(fā)體系能順利在常溫下引發(fā)單體聚合，且聚合反應(yīng)溫和，利于高分子鏈的增長(zhǎng)，因此所制得的丙烯酰胺共聚物的分子量較高，可以達(dá)到2500萬(wàn)以上。另外，所述丙烯酰胺共聚物還具有溶解速度快、殘余單體含量低、無(wú)不溶物等優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了上述丙烯酰胺共聚物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的丙烯酰胺共聚物分子量高，屬于超高分子量聚合物，且該共聚物溶液以低濃度在高礦化度以及高溫下仍保持較高的粘度，因此可作為驅(qū)油劑使用并能節(jié)約采油成本。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，產(chǎn)品的性能測(cè)試采用以下方法進(jìn)行：

1、根據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5862-2008中規(guī)定的方法來(lái)測(cè)定聚合物的AM殘余單體含量和特性粘數(shù)。

2、聚合物粘均分子量根據(jù)SY/T5862-2008中規(guī)定的方法，采用公式M＝([η]/0.000373)^1.515來(lái)計(jì)算，其中，M為粘均分子量，[η]為特性粘數(shù)。

3、聚合物溶液的表觀粘度是用礦化度33000mg/L(其中鈣鎂離子為800mg/L)的鹽水將聚合物配成1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度計(jì)(使用ULA轉(zhuǎn)子)分別在25℃、85℃，剪切速度為7.34s^-1條件下測(cè)定。

以下實(shí)施例中，丙烯酰胺商購(gòu)自寶莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商購(gòu)自廈門(mén)長(zhǎng)天企業(yè)有限公司，二硫代縮二脲購(gòu)自阿拉丁試劑公司。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，EDTA-2Na水溶液和尿素水溶液的濃度均為1重量％。

實(shí)施例1