本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)碳四烯烴的方法，特別涉及一種內(nèi)酯類化合物制取碳四烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：化石資源的利用和開發(fā)生產(chǎn)了大量促進了社會發(fā)展的物質(zhì)資源。作為不可再生資源，從長期看，其總儲量為定值。從綠色化和可持續(xù)發(fā)展的觀點，以可再生資源生產(chǎn)物質(zhì)資源是發(fā)展趨勢之一。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應(yīng)用的化學(xué)品引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。烯烴是國民經(jīng)濟重要的基礎(chǔ)原料，在石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位，也是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和支柱性產(chǎn)業(yè)之一。國家十二五規(guī)劃明確將烯烴工業(yè)列入發(fā)展規(guī)劃中。以乙烯和丙烯為代表的烯烴產(chǎn)品是重要的基礎(chǔ)化合物，也是一個國家石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要產(chǎn)品，烯烴工業(yè)的發(fā)展帶動著其他有機化工產(chǎn)品的發(fā)展。目前主要的烯烴形式是乙烯、丙烯、C4烯烴等。對于乙烯產(chǎn)品，可通過乙烯的聚合，與苯的烷基化以及與水、氧、鹵素的加成反應(yīng)，可以得到一系列有價值的衍生物，其中聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費品。丙烯用量僅次于乙烯。丙烯最大的下游產(chǎn)品是聚丙烯，占全球丙烯消費量的50％以上，另外丙烯還可用來制備丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類、環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烴的獲取主要以不可再生的石腦油煉制獲得。因此石油資源對烯烴生產(chǎn)的制約很大。2010年我國乙烯生產(chǎn)需要化工輕油約5000萬噸。我國石油資源短缺，能源需求增長較快，2010年原油對外依存度達53％，隨著國際原油價格的不穩(wěn)定震蕩和國內(nèi)供求矛盾加劇，烯烴原料供應(yīng)緊張，制約了烯烴行業(yè)的發(fā)展。因此積極發(fā)展由可再生資源生產(chǎn)可再生的烯烴有重要的意義。生物質(zhì)內(nèi)酯類化合物典型如戊內(nèi)酯，可由纖維素經(jīng)過水解脫氧后獲 得。γ-戊內(nèi)酯已被列為生物質(zhì)平臺化合物之一，可以通過催化的手段轉(zhuǎn)化為汽油、添加劑和其他化學(xué)品。比如，酸性載體負載的貴金屬催化劑作用下使用H2還原，能夠得到戊酸。戊酸經(jīng)過氧化鈰和氧化鋯的混合物催化能夠發(fā)生脫羧偶聯(lián)反應(yīng)，生成5-壬酮，再經(jīng)過加氫還原可以得到汽油組分。使用Pd/NbO2催化劑，在325℃，3.5MPa對50％γ-戊內(nèi)酯水溶液加氫，戊酸的產(chǎn)率為92％(J.C.Serrano-Ruiz,D.Wang,J.A.Dumesic,Catalyticupgradingoflevulinicacidto5-nonanone,GreenChemistry2010,12,574-577.)?？傮w上看，戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為油品、油品添加劑以及吡咯烷酮等精細化學(xué)品，鮮有報道將其轉(zhuǎn)化為烯烴。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在于提供一種生產(chǎn)碳四烯烴的方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應(yīng)生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結(jié)劑；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述碳四烯烴選自1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量份數(shù)計，催化劑中分子篩的用量為30～70份，粘結(jié)劑的用量為30～70份，二氧化硅惰性表面涂層的用量為1～15份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩選自ZSM-5或Y分子篩中的 至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，beta和絲光沸石分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～300，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～500，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，氫氣流量為3～500毫升/分鐘，原料重量空速0.3～10小時-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。本發(fā)明方法中所述催化劑的制備方法如下：將分子篩、粘結(jié)劑、助擠劑、擴孔劑混捏，擠條成型，成型后100～200℃干燥1～24小時，再于400～700℃下焙燒1～10小時。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴孔劑的總量不超過混合物重量的10％。成型時加入酸進行捏合，加入的酸包括無機酸或乙酸中的至少一種，無機酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液的量為混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂層通過液相沉積的方法引入。具體地，通過浸漬-焙燒的程序引入。在液相沉積的方案中，將得到的催化劑母體浸入非極性溶劑中，非極性溶劑與催化劑母體的質(zhì)量比為1～20，非極性溶劑為C5～C10的鏈狀烷烴和C5～C10的環(huán)烷烴中的一種或多種，并加入選自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一種或多種修飾劑進行反應(yīng)，修飾劑的質(zhì)量為催化劑母體質(zhì)量的1％～150％，處理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙燒0.5～8小時，得到所述催化劑。作為本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基化合物。該類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，戊內(nèi)酯可通過纖維素水解后加氫得到，可參見文獻“Directconversionofcellulosetolevulinicacidandgamma-valerolactoneusingsolid acidcatalysts，Catal.Sci.Technol.,2013,3,927-931；Productionoflevulinicacidandgamma-valerolactone(GVL)fromcelluloseusingGVLasasolventinbiphasicsystems，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8199-8203”。本發(fā)明方法通過對分子篩的硅烷化修飾進一步提高了催化劑對烯烴的選擇性，采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率最高可達到98％；目標產(chǎn)物碳四烯烴的選擇性最高可達93％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施方式【比較例1】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入700克水，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對反應(yīng)結(jié)果進行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為18克，占秸稈質(zhì)量30％。得到的乙酰丙酸在固定床中在2％金屬負載量的RuSn/C上加氫得到γ-戊內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為99％，產(chǎn)物收率為98％。稱取35克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，碳四烯烴的選擇性為5％。【比較例2】稱取35克硅鋁比為8的Y分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-丁內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％， 碳四烯烴的選擇性為12％。【比較例3】稱取35克硅鋁比為20的beta分子篩與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量百分含量為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到分子篩催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果見表1，反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為8％?！颈容^例4】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為89％，碳四烯烴的選擇性為10％?！颈容^例5】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括24.5克硅鋁比為50的ZSM-5分子篩、10.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％， 碳四烯烴的選擇性為10％。【比較例6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括10.5克硅鋁比為10的Y分子篩、24.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，烯烴的選擇性為6％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為50的ZSM-5，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位十二內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力0.3.0MPa，流量50mlmin-1，溫度250℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為87％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四乙氧基硅烷的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量30mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為93％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位癸內(nèi)酯，重量空速3.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的ZSM-5分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位庚內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度350℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，碳四烯烴的選擇性為79％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位辛內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力5.0MPa，流量20mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，碳四烯烴的選擇性為87％。【實施例6】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-丁內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴的選擇性為84％。【實施例7】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為ε-己內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為86％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為δ-戊內(nèi)酯，重量空速5.0小時-1，氫氣壓力2.0MPa，流量50mlmin-1，溫度330℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，烯烴的選擇性為84％?！緦嵤├?】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為8的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的絲光沸石，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為90％，碳四烯烴的選擇性為93％?！緦嵤├?0】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為20的絲光，與8.75克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為當歸內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦嵤├?1】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-22，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度280℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為88％。【實施例12】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為30的beta、17.5克硅鋁比為100的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩 母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為β-丙內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，碳四烯烴的選擇性為88％?！緦嵤├?3】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為20的絲光、17.5克硅鋁比為50的MCM-41，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有4％四氯化硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為丙位己內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度320℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，碳四烯烴的選擇性為89％?！緦嵤├?4】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有8％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-丁內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為98％，碳四烯烴的選擇性為80％。【實施例15】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為10的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有12％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為當歸內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為94％，碳四烯烴選擇性為82％。【實施例16】稱取總質(zhì)量為35克分子篩混合物，包括17.5克硅鋁比為100的Y分子篩、17.5克硅鋁比為30的beta，與35克γ-氧化鋁助劑進行混合，加入田菁粉2.7克，混合均勻。之后加入硝酸質(zhì)量分數(shù)為5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，擠條。得到催化劑前體在120℃下干燥8小時，經(jīng)過500℃焙燒2小時，得到催化劑母體。將該母體催化劑浸入5倍于分子篩母體的含有24％四甲氧基硅的庚烷溶劑中，室溫攪拌5h。取出在80℃下干燥后，在550℃下焙燒得到催化劑。催化劑活性評價在固定床上進行評價，反應(yīng)條件催化劑質(zhì)量為3克，反應(yīng)底物為γ-戊內(nèi)酯，重量空速1.0小時-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度300℃。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)果表明反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，碳四烯烴的選擇性為85％。表1實施例分子篩硅鋁比硅烷化試劑底物轉(zhuǎn)化率/％選擇性/％比較例1ZSM-550-γ-戊內(nèi)酯965比較例2Y8-γ-丁內(nèi)酯9312比較例3Beta20-丙位己內(nèi)酯918比較例4ZSM-5+beta50/30-丙位己內(nèi)酯8910比較例5ZSM-5+beta50/30-γ-戊內(nèi)酯9310比較例6Y+beta10/30-γ-戊內(nèi)酯9561Y+ZSM-510/504％四甲氧基硅丙位十二內(nèi)酯91872Y+beta10/304％乙氧基硅烷丙位己內(nèi)酯94933Y+beta8/304％四氯化硅丙位癸內(nèi)酯97884ZSM-5+beta100/304％四氯化硅丙位庚內(nèi)酯97795Y+beta10/304％四氯化硅丙位辛內(nèi)酯91876Y+beta10/304％四氯化硅γ-丁內(nèi)酯94847Y+beta10/304％四氯化硅ε-己內(nèi)酯93868Y+beta10/304％四氯化硅δ-戊內(nèi)酯95849Y+絲光8/304％四甲氧基硅γ-戊內(nèi)酯909310beta+絲光30/204％四甲氧基硅當歸內(nèi)酯988811Beta+MCM-2230/1004％四甲氧基硅γ-戊內(nèi)酯988812Beta+MCM-4130/1004％四氯化硅β-丙內(nèi)酯958813絲光+MCM-4120/504％四氯化硅丙位己內(nèi)酯968914Y+beta10/308％四甲氧基硅γ-丁內(nèi)酯988015Y+beta10/3012％四甲氧基硅當歸內(nèi)酯948216ZSM-5+beta100/3024％四甲氧基硅γ-戊內(nèi)酯9385當前第1頁1 2 3