本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備聚丙烯發(fā)泡材料的組合物、通過(guò)該組合物制備得到的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯注射發(fā)泡成型體及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物發(fā)泡材料中包含極小的氣泡和包裹該氣泡的薄的氣泡膜，由于氣體所占的體積比率高，因而隔熱性、緩沖性、漂浮性良好且性價(jià)比高，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。近年來(lái)，聚丙烯類樹(shù)脂發(fā)泡材料以其良好的性能和成本平衡性，且可被循環(huán)利用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于隔熱建筑用材、汽車構(gòu)件、包裝緩沖材料等領(lǐng)域。

制備聚丙烯發(fā)泡體的方法主要包括珠粒法和擠出法。前者利用在加壓密閉容器中使用二氧化碳或者烴類等發(fā)泡劑在高溫高壓下浸漬于分散于水中的聚丙烯顆粒中，在大氣壓下急速放出后得到發(fā)泡珠粒，然后利用模壓成型得到成型物。但是，該方法為分批次生產(chǎn)，制造工序繁雜，能耗多，無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)，所以存在制造成本高的特點(diǎn)。后者是在擠出機(jī)中投入聚丙烯組合物粒子，根據(jù)需要使用二氧化碳，烴類、化學(xué)發(fā)泡劑或交聯(lián)劑，在加熱加壓下進(jìn)行熔融混煉后擠出發(fā)泡，但使用二氧化碳為發(fā)泡劑得到的發(fā)泡板材開(kāi)孔率高，力學(xué)性能不佳；使用化學(xué)發(fā)泡劑的得到的發(fā)泡板材發(fā)泡倍率低，減重不明顯，應(yīng)用領(lǐng)域較窄。且擠出法只能得到片材，管材等形狀規(guī)則的制品，從而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

注塑發(fā)泡技術(shù)是一種常用發(fā)泡工藝，其通過(guò)注塑設(shè)備進(jìn)行發(fā)泡，可以一次成型外形復(fù)雜、尺寸精確的發(fā)泡樣品。注塑發(fā)泡技術(shù)具有生產(chǎn)效率高、成型周期短、能完成厚壁制品加工，容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化的特點(diǎn)。其基本原理是：將聚合物熔體/氣體混合物快速射入模具中，此時(shí)由于壓力突然降低，致使氣泡膨脹，而模具溫度降低使得泡孔固化定型。影響制品發(fā)泡性能的主要因素有樹(shù)脂的基本性能、加工溫度、注塑壓力、注塑速度、模具溫度等。

近年來(lái)，為了提高燃油效率，減少尾氣排放，汽車部件輕型化日益得到重視。 汽車內(nèi)部裝飾材料開(kāi)始使用發(fā)泡成型體。但是，汽車輕型化要求使用更少的樹(shù)脂而得到具有與以往相同的性能的成型體，即需要提高注射發(fā)泡成型體的發(fā)泡倍率。但是，減少發(fā)泡成型所使用的樹(shù)脂用量，注射模腔中制品外壁厚會(huì)明顯變薄，從而導(dǎo)致發(fā)泡成型非常困難，得到不能滿足性能需求成型體的問(wèn)題。在已公開(kāi)且工業(yè)化的注射發(fā)泡工藝中，直接混入偶氮二酰胺、碳酸氫鈉或檸檬酸等的熱分解型的化學(xué)發(fā)泡劑得到發(fā)泡成形體的方法較為常用?；瘜W(xué)發(fā)泡劑因?yàn)槿菀椎玫?，并且能夠在通常的同軸型注射成型機(jī)中使用，因此在注射發(fā)泡成型中廣泛使用。但是，使用化學(xué)發(fā)泡劑得到的發(fā)泡成形體的發(fā)泡倍率受到限制。提高化學(xué)發(fā)泡劑的用量可達(dá)到提高發(fā)泡倍率的目的，但是，簡(jiǎn)單提高化學(xué)發(fā)泡劑的用量會(huì)導(dǎo)致制品無(wú)法滿足使用要求。使用微注塑發(fā)泡技術(shù)，以二氧化碳為發(fā)泡劑，可以得到微發(fā)泡成型制品，但是由于工藝所限，得到制品的重量只能減輕30～50％，若增大發(fā)泡倍率，性能則會(huì)下降。

作為聚丙烯發(fā)泡材料的基礎(chǔ)樹(shù)脂的聚丙烯的性能是決定聚丙烯發(fā)泡材料性能的關(guān)鍵因素。一般的聚丙烯的低溫抗沖擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。經(jīng)過(guò)工藝調(diào)整，可以制備抗沖聚丙烯?？箾_聚丙烯具有優(yōu)異的高低溫抗沖擊強(qiáng)度、較高的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。利用抗沖聚丙烯制備注射發(fā)泡材料同樣具有良好的高低溫抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等性能以及輕型化特點(diǎn)，尤其適用于汽車，飛機(jī)，高鐵等需要輕量化且保持力學(xué)性能，對(duì)成形體外形要求特殊的領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的通用級(jí)抗沖聚丙烯由于其熔體強(qiáng)度較低，抗沖性能不佳，用于注射發(fā)泡材料制備及后加工成型時(shí)，存在泡孔分布、孔徑不均勻，力學(xué)性能差等問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的均聚聚丙烯或無(wú)規(guī)共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔體強(qiáng)度和抗沖性能，剛性、韌性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料為基礎(chǔ)制備的聚丙烯注射發(fā)泡材料的性能發(fā)揮和應(yīng)用仍然受限。因而，提供高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯作為基礎(chǔ)材料，結(jié)合優(yōu)化的注射發(fā)泡工藝來(lái)制備高低溫抗沖擊性能佳、發(fā)泡倍率高和輕型化效果好的聚丙烯注射發(fā)泡材料仍然為目前市場(chǎng)所廣泛需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備聚丙烯發(fā)泡材料的組合物、使用該組合 物經(jīng)注射發(fā)泡而制得的聚丙烯注射發(fā)泡成型體。該聚丙烯注射發(fā)泡成型體以一種高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料作為基礎(chǔ)材料，經(jīng)注射發(fā)泡工藝而制得，具有良好的力學(xué)性能，尤其是低溫抗沖擊性能，并且熔體強(qiáng)度與流動(dòng)性的平衡優(yōu)異，可以適用于汽車、飛行器、高鐵內(nèi)外裝飾用部件等對(duì)形狀有特殊要求的領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供上述聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備方法，以具有高的熔體強(qiáng)度、抗沖性、剛性和韌性的聚丙烯材料為基礎(chǔ)樹(shù)脂，加入發(fā)泡劑，通過(guò)注射發(fā)泡方法，制備得到泡孔致密均勻分布的輕型化高抗沖聚丙烯注射發(fā)泡材料。

根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于制備聚丙烯發(fā)泡材料的組合物，包括作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯，所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯包括無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，其中所述無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相至少包括第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯各自獨(dú)立地選自丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物或丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯的室溫二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于或等于1，例如大于0.4，且小于或等于0.8。上述高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯具有優(yōu)良的剛性和韌性，同時(shí)具備較高的熔體強(qiáng)度，以此為基礎(chǔ)樹(shù)脂制備發(fā)泡成型體，得到的發(fā)泡成型體同樣具備高的熔體強(qiáng)度、剛性和韌性。因而，本發(fā)明提供了一種用于制備高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯注射發(fā)泡成型體的組合物。

在本發(fā)明中，所述高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。

在本發(fā)明中，高熔體強(qiáng)度是指熔體強(qiáng)度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。

一般而言，根據(jù)本發(fā)明提供的抗沖聚丙烯注射發(fā)泡材料的Izod缺口沖擊(23℃)為25～50KJ/m²?；A(chǔ)樹(shù)脂的Izod缺口沖擊(23℃)為70～100KJ/m²。

在本發(fā)明中，基礎(chǔ)樹(shù)脂的橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計(jì)，可以按照CRYSTEX方法測(cè)定。為表征方便，橡膠相的分子量以三氯苯可溶物的分子量計(jì)。

在本發(fā)明所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂中，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯作為連續(xù)相，為聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂提供一定的剛性，丙烯-乙烯共聚物橡膠作為分散相，能夠提高聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的韌性。為了保證本發(fā)明的產(chǎn)品具有較好的剛韌平衡性，本發(fā)明采用乙烯-丙烯共聚物作為橡膠組分，并且，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明使用 的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料中，當(dāng)使所述材料的室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量大于或等于28重量％，且小于45重量％時(shí)，抗沖聚丙烯材料具有較好的剛性和韌性。尤其是，在本發(fā)明中，通過(guò)將無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置成至少包括第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，并且所述第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯各自獨(dú)立地選自丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物或丙烯-1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，從而使連續(xù)相和分散相更好地相互復(fù)配，產(chǎn)生高熔體強(qiáng)度和高韌性的抗沖聚丙烯材料，有利地作為聚丙烯注射發(fā)泡成型體的基礎(chǔ)樹(shù)脂。在此，容易理解，所謂“乙烯含量”可以理解為在乙烯單體參與的聚合物中，由乙烯單體構(gòu)成的部分的重量含量。在本文中，其他表示在聚合物中的“丁烯含量”，其意義與此類似。

為了獲得較高的熔體強(qiáng)度，本發(fā)明所使用的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料的熔融指數(shù)范圍優(yōu)選控制在0.1-15g/10min，還優(yōu)選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數(shù)在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定。使用較高熔體強(qiáng)度的基礎(chǔ)樹(shù)脂可有效解決發(fā)泡成型體的制備過(guò)程中迅速泄壓膨脹過(guò)程出現(xiàn)的泡孔合并，破裂的問(wèn)題，可以有效提高成型體的閉孔率。

對(duì)于高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯，由于是多相結(jié)構(gòu)的材料，影響熔體強(qiáng)度的因素就變得較為復(fù)雜。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了保證基礎(chǔ)樹(shù)脂和發(fā)泡成型體產(chǎn)品的高熔體強(qiáng)度，作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的抗沖聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選小于或等于10，且大于或等于4，例如為4、5、6、7、8、9或10；和/或Mz+1/Mw優(yōu)選大于或等于10，且優(yōu)選小于20。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所使用的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料的乙烯含量為8-20重量％；和/或丁烯含量為0-10重量％。

根據(jù)本發(fā)明所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂，分子量多分散指數(shù)(PI)為4-10，優(yōu)選4.5-6。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的基礎(chǔ)樹(shù)脂，其通過(guò)在第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的存在下進(jìn)行丙烯基的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)得到包含第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相，然后在所述無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)得到包含丙烯-乙烯共聚物橡膠相的聚丙烯材料來(lái)制備。由此可見(jiàn)，本發(fā)明所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂即高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯材料并不是無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡(jiǎn)單混合，而是在無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯-乙烯共聚反應(yīng)之后得到的包含無(wú) 規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的整體性聚丙烯材料。

本發(fā)明所使用的基礎(chǔ)樹(shù)脂還具有較好的耐熱性能和較好的熱封性能，采用DSC測(cè)定的最終聚丙烯樹(shù)脂的熔融峰溫T_m大于或等于145℃，小于等于158℃。

在一些具體實(shí)施方案中，所述組合物還包括泡孔成核劑，任選地還包括發(fā)泡劑；所述泡孔成核劑的用量?jī)?yōu)選為基于100重量份基礎(chǔ)樹(shù)脂計(jì)為0.001～10重量份，優(yōu)選1～5重量份。并且，所述泡孔成核劑優(yōu)選為硼酸鋅、二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、硼砂和氮氧化鋁中的至少一種。

在本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑并無(wú)特定限制，可以是溶劑型發(fā)泡劑，也可以是分解型發(fā)泡劑，還可以是氣態(tài)的物理發(fā)泡劑以及以上各種發(fā)泡劑的組合。但是，容易理解，本發(fā)明所提供的組合物中所包含的發(fā)泡劑一般指溶劑型發(fā)泡劑和/或分解型發(fā)泡劑。氣態(tài)的物理發(fā)泡劑則可以在本發(fā)明的發(fā)泡成型體制備過(guò)程中使用。

溶劑型發(fā)泡劑是從注射成型機(jī)的料筒注入，被熔融原料樹(shù)脂溶解，之后在注射成型模腔中汽化溢出從而作為發(fā)泡劑的物質(zhì)?？梢允褂帽?、丁烷、正戊烷、異戊烷、正庚烷、異己烷、正己烷、異庚烷等低沸點(diǎn)脂肪族烴，還可以使用低沸點(diǎn)的含氟烴類等。

熱分解型發(fā)泡劑優(yōu)選預(yù)先配合到原料樹(shù)脂組合物中后，向注射成型機(jī)供給，在注射成型機(jī)的料筒溫度條件下發(fā)泡劑分解從而產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w、氮?dú)獾葰怏w的化合物。可以是無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，也可以是有機(jī)發(fā)泡劑，還可以將促進(jìn)氣體的產(chǎn)生的檸檬酸這樣的有機(jī)酸或檸檬酸鈉這樣的有機(jī)酸金屬鹽等作為發(fā)泡助劑并用添加。

氣態(tài)的發(fā)泡劑，只要是通常的物理發(fā)泡劑就沒(méi)有特別的問(wèn)題，可以列舉二氧化碳、氮?dú)狻錃?、氦氣、氖氣、氬氣等不活潑氣體。其中，更加優(yōu)選性價(jià)比高、環(huán)境污染和火災(zāi)危險(xiǎn)性極小的二氧化碳、氮?dú)?、氬氣等。另外，氣態(tài)發(fā)泡劑可以以超臨界狀態(tài)使用。

這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。而且，在聚丙烯注射發(fā)泡成型體的過(guò)程中，發(fā)泡劑能夠預(yù)先配合在樹(shù)脂組合物中，也能夠在注射成型時(shí)從料筒的途中注入。

在本發(fā)明提供的組合包括發(fā)泡劑的實(shí)施方案中，所述發(fā)泡劑優(yōu)選為溶劑型發(fā)泡劑和/或分解型發(fā)泡劑。

考慮到提高發(fā)泡倍率，保證表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和環(huán)境友好問(wèn)題，在本發(fā)明的聚丙烯注射發(fā)泡成型體制備方法中優(yōu)選二氧化碳和氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。

優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的組合物中，還包括至少一種加工助劑，所述加工助劑包括抗氧劑、助抗氧劑、潤(rùn)滑劑和顏料等。

本發(fā)明還提供了一種通過(guò)將本發(fā)明提供的上述組合物經(jīng)過(guò)注射發(fā)泡而制得的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，其中優(yōu)選發(fā)泡劑選自溶劑型發(fā)泡劑、分解型發(fā)泡劑或者氣態(tài)的物理發(fā)泡劑或者其任意組合，并優(yōu)選為二氧化碳和/或氮?dú)狻?/p>

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，其密度為0.01-0.35g/L，優(yōu)選0.1-0.3g/L；泡孔直徑為1-40μm，優(yōu)選10-35μm，還優(yōu)選15-30μm；泡孔密度為1.0*10⁷-9.9*10¹⁰個(gè)/cm³。該成型體的厚度為0.2-50.0mm。進(jìn)一步地，所述聚丙烯注射發(fā)泡成型體的泡孔壁厚為10-160nm，優(yōu)選30-120nm。

根據(jù)本發(fā)明，還提供制備如上所述聚丙烯注射發(fā)泡成型體的方法，所述方法包括將所述組合物注入注射成型機(jī)地模腔中，在發(fā)泡條件下使基礎(chǔ)樹(shù)脂發(fā)泡制得所述成型體。其中，優(yōu)選注射溫度為130-250℃，優(yōu)選165-195℃；和/或注射壓力為10-300MP，優(yōu)選15-180MPa。優(yōu)選地，固定模和可動(dòng)模的模具溫度為5-95℃，優(yōu)選40-60℃；和/或模具內(nèi)壓力為2-50MPa，優(yōu)選15-25MPa。

本發(fā)明的注射發(fā)泡具體操作工藝可以參考如下所述。

將本發(fā)明提供的組合物，從注射成型機(jī)向模腔注射填充，或者將經(jīng)過(guò)造粒之后的基礎(chǔ)樹(shù)脂和發(fā)泡劑、發(fā)泡成核劑等分別注入模腔中，使模腔的容積增大，進(jìn)而使增塑樹(shù)脂組合物發(fā)泡，得到發(fā)泡成型體。

本發(fā)明中，注射開(kāi)始時(shí)的模具的空腔間隙，優(yōu)選為1.1～1.9mm，更優(yōu)選為1.2～1.7mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3～1.5mm的范圍。

組合物充滿模腔所用注射時(shí)間，優(yōu)選為0.5～4.0秒，更優(yōu)選為0.8～2.0秒左右，優(yōu)選以2～45mm/秒、更優(yōu)選以5～30mm/秒移動(dòng)，擴(kuò)大空腔的容積，同時(shí)通入氣體發(fā)泡劑例如二氧化碳或氮?dú)?。注射完成后保壓停止時(shí)間，優(yōu)選在0～4秒，構(gòu)成發(fā)泡體結(jié)皮。通過(guò)設(shè)置該停止時(shí)間，能夠控制發(fā)泡成形體結(jié)皮的厚度，其結(jié)果能夠提高剛性等機(jī)械物性。在此，空腔容積的擴(kuò)大率通常為0.5～10倍，優(yōu)選為2～5倍。

另外，模芯后退速度根據(jù)成型體的厚度、樹(shù)脂的種類、發(fā)泡劑的種類、模具的溫度、樹(shù)脂溫度而有所不同，例如使用二氧化碳作為物理發(fā)泡劑時(shí)，以抗沖高熔體強(qiáng)度聚丙烯為基體樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選0.5～30mm/秒左右。模芯移動(dòng)速度過(guò)慢時(shí)，在模芯后退的途中樹(shù)脂固化，不能得到充分的發(fā)泡倍率，過(guò)快時(shí)，導(dǎo)致氣泡的發(fā)生、成長(zhǎng)不能追隨模芯的移動(dòng)，氣泡破壞，不能得到外觀良好的成型體。

注射發(fā)泡工藝中，注射的組合物基礎(chǔ)樹(shù)脂溫度和模具溫度根據(jù)成型體的厚度、樹(shù)脂的種類、發(fā)泡劑的種類和添加量等而有所不同，聚丙烯類樹(shù)脂的成型中通常使用的溫度是聚丙烯物料完全塑化溫度，在制造薄壁、發(fā)泡倍率高的成型品時(shí)，通常設(shè)定為高于模具溫度。在本發(fā)明中，考慮到所用基礎(chǔ)樹(shù)脂為抗沖高熔體強(qiáng)度聚丙烯，熔融峰溫大概為158℃左右，故樹(shù)脂的溫度選用150～250℃，優(yōu)選為175～200℃。另外，固定模和可動(dòng)模的模具溫度為5～95℃，優(yōu)選為40～60℃。模具內(nèi)壓力為2～50MPa，優(yōu)選為15～25MPa。模具內(nèi)壓力通過(guò)調(diào)節(jié)鎖模力進(jìn)行控制。

由于使用的高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有良好的發(fā)泡加工窗口及流動(dòng)性，可有效減少注射壓力及背壓。注射優(yōu)選以比固定模和可動(dòng)模的合模壓力高的注射壓力進(jìn)行，通常注射壓力為10～300MPa，優(yōu)選為15～180MPa。

另外，本發(fā)明中，能夠利用在通常的注射成型中使用的熱流道和截流噴嘴、斷流閥等。截流噴嘴和熱流道不僅能夠抑制流道等廢樹(shù)脂的產(chǎn)生，也具有防止丙烯類樹(shù)脂組合物從模具內(nèi)向空腔漏出、產(chǎn)生次循環(huán)的發(fā)泡成型體的不良的效果?？梢栽诎l(fā)泡完成后原樣冷卻、取出發(fā)泡成型體，也可以通過(guò)稍微合模，控制成型體和模具的接觸狀態(tài)，由此縮短成型周期，得到凹度和氣泡形狀良好的成型品。

本發(fā)明的制造方法中，能夠合適地得到厚度為0.2～50.0mm左右的聚丙烯注射發(fā)泡成型體。該注射發(fā)泡成型體具有獨(dú)立氣泡時(shí)，其平均氣泡直徑為10～100μm左右，特別是在發(fā)泡倍率增大時(shí)，多個(gè)氣泡共同會(huì)合而連通化，成型體的內(nèi)部形成中空狀態(tài)，但是在該空洞中形成有樹(shù)脂的支柱，因此成型體被高度輕質(zhì)化、且具有堅(jiān)固的剛性。這樣的發(fā)泡成型體可以適用于汽車、飛行器、高鐵內(nèi)外裝飾用部件等各種品途。

根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備方法，還包括基礎(chǔ)樹(shù)脂即高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯的制備步驟，包括：

第一步：丙烯基的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，得到包含第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的反應(yīng)物流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應(yīng)物流中的催化劑進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后在第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，產(chǎn)生第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，得到包含第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相；

其中，

所述第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和包含第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的重量比為40:60-60:40；

第二步：丙烯-乙烯共聚反應(yīng)，在所述無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和氫氣的存在下進(jìn)行丙烯-乙烯氣相共聚反應(yīng)，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，得到包含所述無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的所述基礎(chǔ)樹(shù)脂。應(yīng)理解，所述反應(yīng)料流包含第一階段中未反應(yīng)的催化劑。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.001-0.4g/10min。優(yōu)選地，所述第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)小于所述第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)。還優(yōu)選地，包括第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-15g/10min，優(yōu)選0.1-6g/10min。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相與第二步得到的包含所述無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的熔融指數(shù)之比大于或等于0.6，小于1。

優(yōu)選地，丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的重量比為11-80:100。

在本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備步驟中，通過(guò)將基礎(chǔ)樹(shù)脂的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相設(shè)置為包括具有不同熔融指數(shù)，以及具有特定比例關(guān)系的至少兩種無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的組合，尤其在第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和包括第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī) 共聚聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構(gòu)成本發(fā)明所使用的聚丙烯材料具有特定的連續(xù)相，在該連續(xù)相與特定的分散相即橡膠相的進(jìn)一步組合下，產(chǎn)生既具有高的熔體強(qiáng)度，同時(shí)具有良好的剛性和韌性的抗沖聚丙烯材料，進(jìn)而以此為基礎(chǔ)樹(shù)脂能夠制得具有良好性能的聚丙烯注射發(fā)泡成型體。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相具有如下特征：在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.1-10g/10min，優(yōu)選0.1-6g/10min；分子量分布Mw/Mn＝6-20，優(yōu)選Mw/Mn＝10-16；分子量大于500萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5萬(wàn)級(jí)分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且優(yōu)選小于150。其中，所述分子量大于500萬(wàn)級(jí)份和小于5萬(wàn)級(jí)份分別指分子量分布曲線中分子量大于500萬(wàn)的部分和小于5萬(wàn)的部分，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的、容易理解的，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相中乙烯含量為0～6重量％；和/或丁烯含量為0～10重量％。

在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本發(fā)明提供的方法優(yōu)選在兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過(guò)采用在串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結(jié)合反應(yīng)中不同的鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣的用量、反應(yīng)單體的組成等，制備具有特定熔融指數(shù)的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚合，得到分散于連續(xù)相中的橡膠相，再通過(guò)控制共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件來(lái)控制橡膠相的組成、結(jié)構(gòu)及含量等，獲得具有高熔體強(qiáng)度效果的抗沖聚丙烯。

在本發(fā)明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑。此處所述的高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領(lǐng)域中所公知的?？晒┦褂玫倪@類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實(shí)例例如可參見(jiàn)專利文獻(xiàn)CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用而并入本發(fā)明中。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發(fā)明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為10:1～500:1，優(yōu)選25:1～100:1。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一外給電子體優(yōu)選選自通式為R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一種；其中，R²與R¹各自獨(dú)立地選自C₁-C₆直鏈或支鏈烷基、C₃-C₈環(huán)烷基和C₅-C₁₂的雜芳基，R³為C₁-C₃直鏈脂族基團(tuán)。具體實(shí)例包括但不僅限于二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二吡啶基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷等。

所述有機(jī)鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/硅計(jì)為1:1～100:1，優(yōu)選為10:1～60:1。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到第一步無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)器中，也可以經(jīng)過(guò)業(yè)界共知的預(yù)接觸和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一步無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)器中。所述預(yù)聚合是指催化劑在較低溫度下進(jìn)行一定倍率的預(yù)聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動(dòng)力學(xué)行為控制。所述預(yù)聚合可以是液相本體連續(xù)預(yù)聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預(yù)聚合。預(yù)聚合溫度通常為-10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。在預(yù)聚合工藝之前可任選地設(shè)置預(yù)接觸步驟。所述預(yù)接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進(jìn)行催化劑體系的絡(luò)合反應(yīng)，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預(yù)接觸步驟的溫度通?？刂茷?10～50℃，優(yōu)選為5～30℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述第二外給電子體選自如化學(xué)通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；

其中R₁和R₂各自獨(dú)立地選自C₁-C₂₀直鏈的、支化的或環(huán)狀的脂族基團(tuán)中的一種，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自獨(dú)立地選自氫原子、鹵原子、C₁-C₂₀的直鏈或支鏈烷基、C₃-C₂₀環(huán)烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一種，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意兩個(gè)之間任選地鍵連成環(huán)；R₉、R₁₀和R₁₁各自獨(dú)立地為C₁-C₃直鏈脂族基團(tuán)，R₁₂為C₁-C₆直鏈或支鏈烷基或C₃-C₈環(huán)烷基團(tuán)。第二外給電子體的具體實(shí)例包括但不僅限于2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷，異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷硅烷等。

所述有機(jī)鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/硅或以鋁/氧計(jì)為1:1～60:1，優(yōu)選為5:1～30:1。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，還優(yōu)選為5-30。

在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在第二階段的無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)之前，使第二外給電子與第一階段反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑組分充分接觸。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應(yīng)器之后第二階段反應(yīng)器之前的進(jìn)料管線上，或者在第二階段反應(yīng)器的進(jìn)料管前端，其目的是在第二階段反應(yīng)之前首先與第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑進(jìn)行預(yù)接觸反應(yīng)。

優(yōu)選地，在第二步中，乙烯的用量為乙烯占乙烯和丙烯的總體積的20-60％。在第二步中，氫氣與乙烯和丙烯的總量的體積比為0.02-1。同時(shí)，如上所述，在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量可以為2000-20000ppm。在本發(fā)明中，為了獲得具備高熔體強(qiáng)度，同時(shí)具備較高的剛 性和韌性的抗沖聚丙烯材料，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過(guò)這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的分子量分布、橡膠相的乙烯含量，從而獲得具有更好性能的抗沖聚丙烯材料。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的產(chǎn)率為40:60-60:40。丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相的產(chǎn)率比為11-80:100。

第一步的聚合反應(yīng)可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進(jìn)行，或采用液－氣組合技術(shù)進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0～3.0MPa(表壓，下同)。

第二步的聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。該氣相反應(yīng)器可以是氣相流化床、氣相移動(dòng)床，或氣相攪拌床反應(yīng)器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低于丙烯分壓下液化的任何壓力。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，第一階段的反應(yīng)溫度為50-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二階段的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃；第二步的反應(yīng)溫度為55-100℃，優(yōu)選60-85℃。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括采用α或β晶成核劑對(duì)所制備得到的抗沖聚丙烯材料進(jìn)一步改性，以提高聚丙烯樹(shù)脂材料的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業(yè)內(nèi)共知的技術(shù)。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005～3):100。

根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。

在本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備步驟中，加入的第二外給電子體可以與第一階段丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚產(chǎn)物物料中的催化活性中心發(fā)生反應(yīng)，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續(xù)引發(fā)丙烯與乙烯和/或丁烯聚合成與第一階段所得產(chǎn)品分子量相差懸殊的無(wú)規(guī)共聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調(diào)敏感性，可以在少量的氫氣存在下，制備高熔融指數(shù)聚合物。然后通過(guò)控制第二步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件來(lái)控制所得聚合物的分子量，這一步非常重要，利用第一步中第二階段所加入的氫調(diào)敏感性好的第二外給電子體，在特定的氫氣濃度下，得到與連續(xù)相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的聚丙烯材料， 進(jìn)而制備具有優(yōu)異性能的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，這是本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)之一。橡膠相組分的組成和結(jié)構(gòu)控制保證了其具備高熔體強(qiáng)度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗沖擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說(shuō)，本發(fā)明通過(guò)設(shè)置多個(gè)丙烯無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)階段制備連續(xù)相，并選擇連續(xù)相和橡膠分散相制備步驟的合適的各個(gè)反應(yīng)參數(shù)和反應(yīng)條件，來(lái)調(diào)控所產(chǎn)生的連續(xù)相和橡膠分散相的結(jié)構(gòu)與性能以及它們的組合關(guān)系，在此基礎(chǔ)上獲得具有優(yōu)良性能的聚丙烯材料。以此聚丙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂，再經(jīng)過(guò)發(fā)泡工藝制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體因此也具備相應(yīng)的優(yōu)良性能。

根據(jù)本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡成型體，以高熔體強(qiáng)度的抗沖聚丙烯材料作為基礎(chǔ)材料經(jīng)發(fā)泡而制備得到，具有表面自結(jié)皮光滑平整、泡孔致密、孔徑分布均勻、泡孔直徑均勻以及高度輕質(zhì)化等優(yōu)點(diǎn)，并且具有良好高低溫沖擊性能和堅(jiān)固的剛性，生產(chǎn)成本低。這樣的發(fā)泡成型體可以適用于汽車、飛行器、高鐵內(nèi)外裝飾用部件等各種品途，尤其適用于對(duì)塑料制品輕量化有較高要求的場(chǎng)合。此外，本發(fā)明提供的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備方法簡(jiǎn)單有效，易于操作、成本低，并且實(shí)現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴(kuò)大，工藝易于調(diào)整。

根據(jù)本發(fā)明制造的發(fā)泡聚丙烯成型體為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

本發(fā)明的基礎(chǔ)樹(shù)脂相關(guān)內(nèi)容已在專利申請(qǐng)201410602224X和專利申請(qǐng)2014106023083中記載，在此其全部引入作為參考。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的高熔體強(qiáng)度聚丙烯注射發(fā)泡成型體橫截面電鏡照片；

圖2為對(duì)比例1的聚丙烯注射發(fā)泡成型體橫截面電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中的原料包括：

普通聚丙烯：中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司，牌號(hào)4908；

高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯：北歐化工WB260HMS；

滑石粉：常州豐碩化工有限公司，工業(yè)級(jí)；

去離子水：中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院；

其他所用原料均為市售。

實(shí)施例和對(duì)比例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得：

①室溫二甲苯可溶物含量和室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡膠相含量及橡膠相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法測(cè)定，采用西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的CRYST-EX儀器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4⁺檢測(cè)器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標(biāo)樣進(jìn)行校正，標(biāo)樣的室溫二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492測(cè)定。儀器自身所帶紅外檢測(cè)器可測(cè)試可溶物中丙烯重量含量，用于表征室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡膠相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

②熔體拉伸測(cè)試機(jī)：Rheotens^TM 97，德國(guó)Goettfert公司；樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2方法測(cè)量。

③熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(又稱熔融指數(shù)，MFR)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數(shù)儀，在230℃，2.16kg載荷下測(cè)定。

④彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測(cè)定。

⑤簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按照GB/T 1043.1所述方法測(cè)定。

⑥乙烯含量：利用紅外光譜(IR)法測(cè)定，采用核磁共振方法測(cè)定的標(biāo)樣標(biāo)定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測(cè)定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時(shí)間AQ為5秒，延遲時(shí)間D1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認(rèn)定等執(zhí)行常用的NMR實(shí)驗(yàn)要求。

⑦丁烯含量：利用紅外光譜(IR)法測(cè)定，采用核磁共振方法測(cè)定的標(biāo)樣標(biāo)定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測(cè)定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置于2.5ml氘代溶劑中，于140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。采集13C-NMR，探頭溫度125℃，采用90°脈沖，采樣時(shí)間AQ為5秒，延遲時(shí)間D1為10秒，掃描次數(shù)5000次以上。其他操作、譜峰認(rèn)定等執(zhí)行常用的NMR實(shí)驗(yàn)要求。參考文獻(xiàn)包括Eric T. Hsieh,and James C.Randall,Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution,Macromolecules,15,353-360(1982)。

⑧分子量多分散指數(shù)(PI)：將樹(shù)脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，采用美國(guó)Rheometric Scientific Inc的ARES(高級(jí)流變儀擴(kuò)展系統(tǒng))流變儀，在190℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當(dāng)?shù)膽?yīng)變振幅以保證實(shí)驗(yàn)在線性區(qū)進(jìn)行，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量(G’)、耗能模量(G”)等隨頻率的變化。分子量多分散指數(shù)PI＝10⁵/G_c，其中G_c(單位：Pa)為G’—頻率曲線與G”—頻率曲線交點(diǎn)處的模量值。

⑨分子量(M_w、M_n)及分子量分布(M_w/M_n，M_z+1/M_w)：采用英國(guó)Polymer Laboratories公司產(chǎn)PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司產(chǎn)的GPCIR儀(IR5濃度檢測(cè)器)測(cè)定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動(dòng)相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對(duì)甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行普適標(biāo)定。其中室溫三氯苯可溶物的制備過(guò)程如下：準(zhǔn)確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時(shí)，在25℃下靜置15小時(shí)后采用定量玻纖濾紙過(guò)濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用于測(cè)定。采用已知濃度的聚丙烯對(duì)GPC曲線面積進(jìn)行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數(shù)據(jù)采用原樣品的GPC數(shù)據(jù)和室溫三氯苯可溶物的GPC數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

其他生產(chǎn)及測(cè)試設(shè)備包括：

注射發(fā)泡機(jī)：MA900，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司。

氣體注入裝置：DSD500，林德氣體中國(guó)有限公司。

密度測(cè)試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國(guó)Satorius公司。參照GB/T1033.1-2008，測(cè)試方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂以及聚丙烯注射發(fā)泡成型體的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計(jì)算:b＝ρ1/ρ2，其中，b為發(fā)泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的密度，ρ2為發(fā)泡材料的表觀密度。

開(kāi)閉孔率測(cè)試儀：ULTRAFOAM 1200e，美國(guó)Quantachrome儀器公司。

掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司XL-30環(huán)境掃描電子顯微鏡。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP801的制備：

丙烯聚合反應(yīng)在聚丙烯裝置上進(jìn)行，該裝置的主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器。聚合方法及步驟如下。

(1)預(yù)聚合反應(yīng)

主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(二異丙基二甲氧基硅烷，DIPMS)經(jīng)6℃、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器。進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，二異丙基二甲氧基硅烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/DIPMS比為50(mol/mol)。預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15℃，停留時(shí)間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約80～120倍。

(2)第一步：丙烯與乙烯無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)

第一階段：預(yù)聚后催化劑連續(xù)地進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器中完成第一階段丙烯與少量乙烯無(wú)規(guī)共聚合反應(yīng)，其中第一環(huán)管的乙烯加入量為10000ppm。第一環(huán)管反應(yīng)器聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0MPa；第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度﹤10ppm，得到第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯A。

第二階段：在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的第二環(huán)管反應(yīng)器中加入0.63g/hr的2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷(DIBMP)與來(lái)自第一環(huán)管反應(yīng)器的反應(yīng)物流混合，TEA/DIBMP比為5(mol/mol)，其中DIBMP即為第二外給電子體。第二環(huán)管反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力4.0MPa；隨丙烯進(jìn)料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測(cè)進(jìn)料中氫氣濃度為1000ppm，在第二環(huán)管反應(yīng)器中產(chǎn)生第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯B，得到包含第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯的無(wú)規(guī)共聚聚丙烯連續(xù)相。

(3)第二步：乙丙共聚合反應(yīng)

在第三反應(yīng)器內(nèi)加入一定量氫氣，H₂/(C₂+C₃)＝0.06(mol/mol)，C₂/(C₂+C₃)＝0.4(mol/mol)(C₂和C₃分別指代乙烯和丙烯)，在第三反應(yīng)器繼續(xù)引發(fā)乙烯/丙烯共聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相C。

最終產(chǎn)物包含了第一無(wú)規(guī)共聚聚丙烯、第二無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加劑、0.1wt％的IRGANOX 1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP802的制備：

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP801相同。與HMSPP801不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯加入量改為30000ppm。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP803的制備：

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP801相同。與HMSPP801不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為1-丁烯，第一和第二環(huán)管的加入量均為10mol％。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂HMSPP804的制備：

所使用的催化劑、預(yù)絡(luò)合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP801相同。與HMSPP801不同之處在于：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為乙烯+1-丁烯，第一和第二環(huán)管的乙烯加入量均為6000ppm，1-丁烯加入量均為5mol％。所得聚合物分析結(jié)果和聚合物物理性能列于表1和表2。

從表1和表2所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的聚丙烯材料具有較高的熔體強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強(qiáng)度。這種聚丙烯材料是作為聚丙烯注射發(fā)泡成型體的優(yōu)良的基礎(chǔ)樹(shù)脂。

實(shí)施例1-10

聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備

按照上述HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804的制備方法分別制備得到作為基礎(chǔ)樹(shù)脂的高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804。

注射發(fā)泡過(guò)程

將一定重量份的滑石粉和經(jīng)過(guò)造粒加工后的上述制備的注射發(fā)泡用基礎(chǔ)樹(shù)脂和泡孔成核劑組合物加入注射發(fā)泡設(shè)備料筒，同時(shí)注入二氧化碳或氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑。隨后，以下述條件注射成型，得到發(fā)泡成型體。具體物料配比和部分發(fā)泡工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

其他部分注射成型工藝如下：注射時(shí)間:1.5秒左右(從注射開(kāi)始直至原料全部注射結(jié)束的時(shí)間)；模芯后退速度：8mm/sec；延遲時(shí)間:0.1秒；發(fā)泡時(shí)間:1.2秒左右；初始成型模具間隙(N):2.2mm；發(fā)泡工序完成后的成型模具間隙(N’)2.9mm。

目測(cè)觀察制備得到的聚丙烯發(fā)泡成型體的表面和泡孔形態(tài)，使用密度測(cè)定儀測(cè)定其密度，結(jié)果見(jiàn)表3，成型體的其他物性的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4中。

對(duì)比例1-3

參照實(shí)施例1-10的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備步驟，采用普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804進(jìn)行試驗(yàn)，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的性能參見(jiàn)表3、表4和圖2。

對(duì)比例4-6

參照實(shí)施例1-10的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的制備步驟，采用高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯WB260HMS代替HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804進(jìn)行試驗(yàn)，具體配方和工藝條件以及制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體的性能參見(jiàn)表3和表4。

通過(guò)實(shí)施例1-10可以看出，通過(guò)本發(fā)明制備的HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯具有較高的熔體強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量以及較高的缺口沖擊強(qiáng)度，以其作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，按照本發(fā)明提供的注射發(fā)泡工藝制備注射發(fā)泡材料，均可得到泡孔致密均勻、閉孔率高的注射發(fā)泡成型體(如附圖1所示)。通過(guò)調(diào)整發(fā)泡劑種類和用量、發(fā)泡溫度等條件可以得到一定密度和厚度的注射發(fā)泡成型體。

通過(guò)對(duì)比例1-6可以看出，相比高熔體強(qiáng)度抗沖聚丙烯HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804，以普通抗沖共聚聚丙烯EPS30R或高熔體強(qiáng)度共聚聚丙烯WB260HMS為基礎(chǔ)樹(shù)脂得到的注射發(fā)泡成型體泡孔分布明顯不均勻，泡孔密度低，且泡孔直徑較大(如附圖2所示)。

另外，從表4可以看出，根據(jù)本發(fā)明制備得到的聚丙烯注射發(fā)泡成型體在壓縮強(qiáng)度和模量、剪切強(qiáng)度和模量以及拉伸強(qiáng)度等方面均優(yōu)于使用普通聚丙烯的對(duì)比例制備得到的成型體。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見(jiàn)的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式(方案)的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。