本發(fā)明是有關(guān)于一種二茂鐵(ferrocene)衍生物及有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode,OLED)，特別是指一種胺基二茂鐵(aminoferrocene)衍生物及包含該胺基二茂鐵衍生物的有機(jī)發(fā)光二極管。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管具有能自體發(fā)光、高對(duì)比度、高亮度、廣視角及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，為近年來(lái)熱門(mén)的顯示器。相較于現(xiàn)有的單層OLED，同時(shí)將數(shù)個(gè)發(fā)光組件串聯(lián)起來(lái)的串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(tandem OLED)，因?yàn)槟芤暂^低的電流密度達(dá)到和傳統(tǒng)OLED相同的亮度，因此可擁有較長(zhǎng)的使用壽命，并且可分別調(diào)整各發(fā)光組件的光色，因而適于應(yīng)用在白光OLED上。

在OLED，特別是串聯(lián)式OLED的結(jié)構(gòu)中，包含用于產(chǎn)生電洞的p-型載子產(chǎn)生層(charge generation layer,CGL)，例如「J.Mater.Chem.,2011,21,p15332-15336」即公開(kāi)利用噻吩(thiophene)衍生物作為串聯(lián)式OLED中的p-型載子產(chǎn)生層。然而，以往文獻(xiàn)仍較少針對(duì)可用作為OLED的p-型載子產(chǎn)生層的材料，以及如何利用此層材料來(lái)改善經(jīng)串聯(lián)后的OLED的發(fā)光亮度(luminance)、外部量子效率(external quantum efficiency)及電流效率(current efficiency)等特性進(jìn)行詳細(xì)研究討論。

因此，如何找到一種新穎化合物，能作為OLED中的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)，相較于傳統(tǒng)單層OLED組件，能同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性，成為目前致力研究的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種能作為OLED中的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)，相較于傳 統(tǒng)單層OLED組件，能同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性的胺基二茂鐵衍生物。

本發(fā)明胺基二茂鐵衍生物，如下式(I)所示：

在式(I)中，Ar¹、Ar²相同或不同地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C₆～C₁₀芳基。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種包含如前述的胺基二茂鐵衍生物，以作為p-型載子產(chǎn)生層的有機(jī)發(fā)光二極管。

本發(fā)明的有益效果在于：由于二茂鐵上具有供電子(electron-donating)能力的-NAr¹Ar²取代基，能提高二茂鐵的分子量并增加其熱穩(wěn)定性，使其較一般有機(jī)半導(dǎo)體材料具有更高的HOMO能階，因而使本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED中的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)，相較于傳統(tǒng)單層OLED組件，能同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性。

以下將就本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

[胺基二茂鐵衍生物]

本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物，如下式(I)所示：

在式(I)中，Ar¹、Ar²相同或不同地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C₆～C₁₀芳基。

較佳地，Ar¹、Ar²相同或不同地表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。

更佳地，Ar¹、Ar²相同或不同地表示經(jīng)至少一個(gè)R¹取代的苯基， R¹表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C₁～C₇烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C₆～C₁₈芳基或二茂鐵。又更佳地，Ar¹、Ar²相同或不同地表示經(jīng)一個(gè)R¹取代的苯基，R¹表示經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C₁～C₇烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C₆～C₁₈芳基或二茂鐵。又更佳地，R¹表示C₁～C₇烷基、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。又更佳地，R¹表示甲基、經(jīng)二苯基胺基取代的苯基、或未經(jīng)取代的苯基。

更佳地，Ar¹、Ar²相同或不同地表示經(jīng)對(duì)位取代或未經(jīng)取代的苯基。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，該胺基二茂鐵衍生物為化合物Fc01至Fc04，Ph表示苯基：

[胺基二茂鐵衍生物的制備方法]

本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物是于催化劑、溶劑及堿的存在下，使胺基二茂鐵與經(jīng)鹵素取代的芳香環(huán)反應(yīng)而制得。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，該經(jīng)鹵素取代的芳香環(huán)為4-溴聯(lián)苯(4-bromobiphenyl)、4-碘甲苯(4-iodotoluene)或4'-溴-N,N-二苯基聯(lián)苯-4-胺(4'-bromo-N,N-diphenylbiphenyl-4-amine)。

較佳地，該催化劑為鈀催化劑。更佳地，該鈀催化劑是由鈀化合物與配體(ligand)所形成。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，該鈀化合物為乙酸鈀[Pd(OAc)₂]或雙(二亞芐基丙酮)鈀[Pd(dba)₂]，該配體為1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、2-環(huán)己基膦-2',6'-二異丙氧基聯(lián)苯(2-dicyclohexylphosphino-2',6'-diisopropoxybiphenyl,RuPhos)或三丁基膦(tributylphosphine)。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，該溶劑為甲苯(toluene)。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，該堿為叔丁醇鈉(NaO^tBu)。

附圖說(shuō)明

圖1是一個(gè)示意圖，說(shuō)明應(yīng)用例1的串聯(lián)式OLED結(jié)構(gòu)；

圖2是一個(gè)示意圖，說(shuō)明應(yīng)用例5的串聯(lián)式OLED結(jié)構(gòu)；

圖3是一個(gè)示意圖，說(shuō)明比較應(yīng)用例1的OLED結(jié)構(gòu)；及

圖4是一個(gè)示意圖，說(shuō)明比較應(yīng)用例3的OLED結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，該實(shí)施例僅為例示說(shuō)明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。

<制備例1>

制備胺基二茂鐵

[反應(yīng)式I]

反應(yīng)式I為胺基二茂鐵(化合物c)的制備流程，其詳細(xì)制備步驟如下列所述：

步驟(1)：在氮?dú)庀到y(tǒng)下，先將10g(53.8mmol)二茂鐵以50mL無(wú)水正己烷(n-hexane)溶解，再加入18.1mL(84.5mmol)四甲基乙二胺(TMEDA)混合，并于0℃下緩慢滴加2.5M正丁基鋰(n-BuLi)的正己烷溶液48.0mL后，于25℃下攪拌。經(jīng)攪拌12小時(shí)后，先移除溶劑，并將所形成的淡橘黃色錯(cuò)合物加入200mL無(wú)水乙醚(ethyl ether) 攪拌分散并降溫至-78℃，緩慢滴加碘的乙醚溶液(19.0g I₂/350mL乙醚)后，緩慢回溫至25℃并攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)物倒入100mL、5wt％的氯化鐵(FeCl₃)水溶液，再利用200mL乙醚萃取，所得有機(jī)層先以5wt％氯化鐵(FeCl₃)水溶液(100mL)洗滌10次，再以水洗滌有機(jī)層至水層不再變色后，以無(wú)水硫酸鎂(MgSO₄)除水并移除溶劑，獲得顏色為黑褐色且呈液體狀的化合物a與化合物b的混合物(化合物a與b的莫耳數(shù)比為1：1；化合物a與b結(jié)構(gòu)見(jiàn)反應(yīng)式I)。

步驟(2)：先將2.5g(6.67mol)步驟(1)所得的混合物、128mg(0.67mmol)碘化亞銅(CuI)、107mg(0.67mmol)氯化鐵(FeCl₃)、540mg(13.3mmol)氫氧化鈉、30mL氨水(濃度為15M)及30mL乙醇(EtOH)置入150mL高壓反應(yīng)管后，再于90℃下反應(yīng)12小時(shí)并降至25℃后，注入200mL乙醚并以150mL濃度為1.0M的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，再以無(wú)水硫酸鎂除水并移除溶劑后，得到橘褐色粗產(chǎn)物。最后，利用管柱層析法純化該橘褐色粗產(chǎn)物[沖提系統(tǒng)為1:2(v/v)的乙酸乙酯與正己烷]，即獲得黃褐色的胺基二茂鐵固體(產(chǎn)率48％)。

所得胺基二茂鐵的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ4.08(s,5H),3.97(t,J＝1.6,2H),3.82(t,J＝1.6,2H),2.58(br,2H)。

<實(shí)施例1>

制備二茂鐵衍生物(Fc01)

[反應(yīng)式II]

反應(yīng)式II為化合物Fc01的制備流程，其詳細(xì)制備步驟如下列所述：

步驟(1)[制備化合物BPAFc]：先將300mg(1.49mmol)制備例1所得的胺基二茂鐵、380mg(1.64mmol)4-溴聯(lián)苯(4-bromobiphenyl)、17mg(0.075mmol)乙酸鈀[Pd(OAc)₂]、67mg(0.12mmol)1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)及577mg(6mmol)叔丁醇鈉(NaO^tBu)混合，并以5mL甲苯為溶劑，于90℃下反應(yīng)72小時(shí)，再倒入純水中，以60mL乙醚萃取5次，所得有機(jī)層再以無(wú)水硫酸鎂除水并移除溶劑后，利用管柱層析法純化[沖提系統(tǒng)為3:2(v/v)的正己烷與乙酸乙酯]，即獲得橘色的化合物BPAFc固體(產(chǎn)率68％，結(jié)構(gòu)見(jiàn)反應(yīng)式II)。

步驟(2)[制備化合物Fc01]：將100mg(0.283mmol)步驟(1)所得的化合物BPAFc、123mg(0.566mmol)4-碘甲苯(4-iodotoluene)、4mg(0.007mmol)雙(二亞芐基丙酮)鈀[Pd(dba)₂]、7mg(0.015mmol)2-環(huán)己基膦-2',6'-二異丙氧基聯(lián)苯(RuPhos)及109mg(1.13mmol)叔丁醇鈉(NaO^tBu)混合，并以3mL甲苯為溶劑，于130℃下反應(yīng)72小時(shí)后，先以硅藻土及硅膠過(guò)濾除去鈀催化劑，并以乙酸乙酯沖洗后除去溶劑，最后以管柱層析法純化[沖提系統(tǒng)為3:1(v/v)的正己烷與乙酸乙酯]，再經(jīng)兩次升華后，即獲得橘紅色的化合物Fc01固體(產(chǎn)率80％)。

步驟(1)所得化合物BPAFc的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(t,J＝8.0Hz,2H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H),6.95(d,J＝8.8Hz,2H),4.99(br,1H),4.27(s,2H),4.20(s,5H),4.05(s,2H)；¹³C NMR(100MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ141.0,131.8,128.9,128.7,127.7,126.9, 126.4,126.3,114.9,68.9,64.6及62.0；HRMS(EI⁺,m/z)測(cè)試結(jié)果：C₂₂H₁₉NFe計(jì)算值為353.0867、發(fā)現(xiàn)值為353.0869。

步驟(2)所得化合物Fc01的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ7.55(dd,J＝8.0,0.8Hz,2H),7.47(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.37(t,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.23(m,3H),7.21(q,J＝6.0Hz,4H),4.15(s,5H),4.30(t,J＝1.6,2H),4.10(t,J＝2.0,2H),2.36(s,3H)；¹³C NMR(100MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ147.2,144.6,140.8,134.2,133.8,130.0,128.7,127.4,126.7,126.6,121.8,106.9,68.9,63.9,60.1及21.0；HRMS(EI⁺,m/z)測(cè)試結(jié)果：C₂₉H₂₅NFe計(jì)算值為443.1336、發(fā)現(xiàn)值為443.1339。

<實(shí)施例2>

制備二茂鐵衍生物(Fc02)

反應(yīng)式III為化合物DPABPAFc與化合物Fc02的制備流程，其詳 細(xì)制備步驟如下列所述：

步驟(1)[制備化合物DPABPAFc]：將300mg(1.5mmol)制備例1所得的胺基二茂鐵、1.8g(4.5mmol)4'-溴-N,N-二苯基聯(lián)苯-4-胺(4'-bromo-N,N-diphenylbiphenyl-4-amine)、17mg(0.075mmol)乙酸鈀[Pd(OAc)₂]、0.1mL濃度為10wt％的三丁基膦(tributylphosphine)正己烷溶液及1.13g(11.8mmol)叔丁醇鈉(NaO^tBu)混合，并以6mL甲苯為溶劑，于130℃下反應(yīng)72小時(shí)后，先以硅藻土及硅膠過(guò)濾除去鈀催化劑，并以乙酸乙酯沖洗后除去溶劑，最后再以管柱層析法純化[沖提系統(tǒng)為4:1至3:2(v/v)的正己烷與乙酸乙酯梯度沖提系統(tǒng)]，即獲得化合物DPABPAFc(產(chǎn)率50％，結(jié)構(gòu)見(jiàn)反應(yīng)式III)。

步驟(2)[制備化合物Fc02]：步驟(2)的反應(yīng)步驟與條件和前述步驟(1)相同，其差別在于，4'-溴-N,N-二苯基聯(lián)苯-4-胺的當(dāng)量數(shù)提升為至7.90克(19.7mmol)，且經(jīng)管柱層析法純化后，需再經(jīng)兩次升華，即可獲得紅色的化合物Fc02固體(產(chǎn)率40％)。

步驟(1)所得化合物DPABPAFc的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ7.42(t,J＝8.0Hz,4H),7.24(t,J＝8.0Hz,4H),7.11(d,J＝8.0Hz,4H),7.00(t,J＝7.2Hz,2H),6.92(d,J＝7.6Hz,2H),4.89(br,1H),4.29(s,2H),4.21(s,5H),4.08(s,2H)；¹³C NMR(100MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ147.8,146.2,141.9,135.3,131.2,129.2,127.2,127.0,124.4,124.1,122.6,115.1,69.0,64.7及61.8；HRMS(EI⁺,m/z)測(cè)試結(jié)果：C₃₄H₂₈N₂Fe計(jì)算值為520.1602、發(fā)現(xiàn)值為520.1599。

步驟(2)所得化合物Fc02的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ7.52(d,J＝8.4Hz,4H),7.46(d,J＝8.8Hz,4H),7.33(d,J＝8.4Hz,4H),7.27-7.23(m,8H),7.11(d,J＝8.4Hz,8H),7.02(d,J＝8.0Hz,4H),4.17(s,5H),4.11(s,2H),4.04(s,2H)；¹³C NMR(100MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ147.7,147.7,146.5,141.9,135.0,129.2,127.5,127.4,127.2,124.5,124.3,124.2,124.0,122.8,122.7,118.0,69.0,64.0及60.4；HRMS(FAB⁺,m/z)測(cè)試結(jié)果：C₅₈H₄₆N₃Fe計(jì)算值為840.3041、發(fā)現(xiàn)值為840.3044。

<實(shí)施例3>

制備二茂鐵衍生物(Fc03)

[反應(yīng)式IV]

反應(yīng)式IV為化合物Fc03的制備流程，其詳細(xì)制備步驟與實(shí)施例1的步驟(2)相同，差別在于，本實(shí)施例為使用132mg(0.283mmol)實(shí)施例2所得的化合物DPABPAFc來(lái)取代化合物BPAFc，且于管柱層析純化過(guò)程中為使用3:1至1:1(v/v)的正己烷與乙酸乙酯梯度沖提系統(tǒng)，并于管柱層析法純化后還需經(jīng)兩次升華步驟，最終即可獲得橘紅色的化合物Fc03固體(產(chǎn)率55％)。

化合物Fc03的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ7.43(t,J＝8.0Hz,4H),7.26-7.16(m,8H),7.11-7.02(m,5H),7.00(t,J＝7.6Hz,2H),4.15(s,5H),4.01(s,2H),4.00(s,2H),2.35(s,3H)；¹³C NMR(100MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ147.7,146.8,146.5,134.9,134.0,133.6,129.9,129.4,129.2,127.2,126.9,126.8,126.4,124.2,124.1,122.7,122.3,68.8,63.8,60.0及21.0。

<實(shí)施例4>

制備二茂鐵衍生物(Fc04)

[反應(yīng)式V]

反應(yīng)式V為化合物Fc04的制備流程，其詳細(xì)制備步驟與實(shí)施例1的步驟(1)相同，差別在于，本實(shí)施例所添加4-溴聯(lián)苯(4-bromobiphenyl)的量為840mg(3.61mmol)，且于管柱層析法純化過(guò)程中所使用的沖提系統(tǒng)為3:1(v/v)的正己烷與乙酸乙酯，并于管柱層析法純化后還需經(jīng)兩次升華步驟，最終即可獲得紅色的化合物Fc04固體(產(chǎn)率42％)。

化合物Fc04的¹H NMR(400MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ7.60-7.55(m,8H),7.42(t,J＝8.0Hz,4H),7.34(d,J＝8.4Hz,4H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H),4.18(s,5H),4.10(s,2H),4.05(s,2H)；¹³C NMR(100MHz.CDCl₃)測(cè)試結(jié)果：δ146.8,140.6,135.7,128.8,127.7,126.9,126.8,124.5,69.0,64.0及60.5。

<測(cè)定化合物Fc01～Fc04的HOMO與LUMO能階>

分別利用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)儀(廠商CH Instruments)、光電子光譜(photoelectron spectroscopy)儀AC-2 與紫外光光電子光譜(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)儀(NSRRC beamline 24A1)測(cè)定化合物Fc01～Fc04(實(shí)施例1～4)的HOMO與LUMO能階，所得結(jié)果如表1所示。

表1

<應(yīng)用例1>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc03作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)I]

ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)₃(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc03(1)/MoO₃(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)₃(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

應(yīng)用例1的串聯(lián)式OLED結(jié)構(gòu)如前述結(jié)構(gòu)I[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]與圖1的示意圖所示，圖1各組件編號(hào)所代表組件、使用材料及各層厚度分別見(jiàn)下表2。

表2

在表2中，各材料簡(jiǎn)稱(chēng)所表示的化合物如下：

ITO：氧化銦錫(indium tin oxide)；

NPB：N,N'-雙苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺[N,N'-bisphenyl-N,N'-bis(1-naphthalenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine]；

TCTA：參(4-咔唑-9-基-苯基)胺[tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine]

Ir(piq)₃：參(1-苯基-異喹啉)銥(III)[tris(1-phenyl- isoquinoline)iridium(III)]；

BPhen：4,7-二苯基-1,10-菲羅啉(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)；

MoO₃：三氧化鉬(molybdenum trioxide)；

Ir(ppy)₃：三(2-苯基-吡啶)銥(III)[tris(2-phenyl-pyridine)iridium(III)]。

<應(yīng)用例2>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc03作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)II]

ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)₃(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc03(1)/MoO₃(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)₃(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖1與上述結(jié)構(gòu)II[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，應(yīng)用例2的串聯(lián)式OLED與應(yīng)用例1相似，其與應(yīng)用例1差別在于，應(yīng)用例2的發(fā)光層3材料為T(mén)CTA摻雜4wt％Ir(ppy)₃，發(fā)光層11材料為T(mén)CTA摻雜4wt％Ir(piq)₃。

<應(yīng)用例3>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc04作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)III]

ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)₃(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc04(1)/MoO₃(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)₃(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖1與上述結(jié)構(gòu)III[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，應(yīng)用例3的串聯(lián)式OLED與應(yīng)用例1相似，其與應(yīng)用例1差別在于，應(yīng)用例3的發(fā)光層3材料為T(mén)CTA摻雜4wt％Ir(ppy)₃，p-型載子產(chǎn)生層8材料為化合物Fc04(實(shí)施例4)。

<應(yīng)用例4>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc04作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)IV]

ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)₃(30)/BPhen(20)/BPhen:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc04(1)/MoO₃(1)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)₃(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖1與上述結(jié)構(gòu)IV[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，應(yīng)用例4的串聯(lián)式OLED與應(yīng)用例1相似，其與應(yīng)用例1差別在于，應(yīng)用例4的p-型載子產(chǎn)生層8材料為化合物Fc04(實(shí)施例4)。

<應(yīng)用例5>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc04作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)V]

ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃(30)/ TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc04(1)/MoO₃(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

應(yīng)用例5的串聯(lián)式OLED結(jié)構(gòu)如前述結(jié)構(gòu)V[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]與圖2的示意圖所示，圖2各組件編號(hào)所代表組件、使用材料及各層厚度分別見(jiàn)下表3。

表3

在表3中，TPBi為1,3,5-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯[1,3,5-tris(N-phenylbenzimidizol-2-yl)benzene]的簡(jiǎn)稱(chēng)，其化合物結(jié)構(gòu)如下：

<應(yīng)用例6>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc01作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)VI]

ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc01(1)/MoO3(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖2與上述結(jié)構(gòu)VI[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，應(yīng)用例6的串聯(lián)式OLED與應(yīng)用例5相似，其與應(yīng)用例5差別在于，應(yīng)用例6的p-型載子產(chǎn)生層23材料為化合物Fc01(實(shí)施例1)。

<應(yīng)用例7>

串聯(lián)式有機(jī)發(fā)光二極管(以化合物Fc03作為p-型載子產(chǎn)生層)

[結(jié)構(gòu)VII]

ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(1)/C₆₀(4)/Fc03(1)/MoO₃(1)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖2與上述結(jié)構(gòu)VII[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，應(yīng)用例7的串聯(lián)式OLED與應(yīng)用例5相似，其與應(yīng)用例5差別在于，應(yīng)用例7 的p-型載子產(chǎn)生層23材料為化合物Fc03(實(shí)施例3)。

<比較應(yīng)用例1>

有機(jī)發(fā)光二極管(未經(jīng)串聯(lián))

[結(jié)構(gòu)VIII]

ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(piq)₃(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

比較應(yīng)用例1的OLED結(jié)構(gòu)示意圖如前述結(jié)構(gòu)VIII[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]與圖3所示，圖3各組件編號(hào)所代表組件、使用材料及各層厚度分別見(jiàn)下表4。

表4

<比較應(yīng)用例2>

有機(jī)發(fā)光二極管(未經(jīng)串聯(lián))

[結(jié)構(gòu)IX]

ITO(150)/NPB(50)/TCTA:4wt％Ir(ppy)₃(30)/BPhen(20)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖3與上述結(jié)構(gòu)IX[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，比較應(yīng)用例2的OLED與比較應(yīng)用例1相似，其與比較應(yīng)用例1差別在于，比較應(yīng)用例2的發(fā)光層33為T(mén)CTA摻雜4wt％Ir(ppy)₃。

<比較應(yīng)用例3>

有機(jī)發(fā)光二極管(未經(jīng)串聯(lián))

[結(jié)構(gòu)X]

ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃(30)/TPBi(60)/TPBi:6wt％LiF(5)/Al(100)

比較應(yīng)用例3的OLED結(jié)構(gòu)示意圖如前述結(jié)構(gòu)X[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]與圖4所示，圖4各組件編號(hào)所代表組件、使用材料及各層厚度分別見(jiàn)下表5。

表5

<比較應(yīng)用例4>

有機(jī)發(fā)光二極管(未經(jīng)串聯(lián))

[結(jié)構(gòu)XI]

ITO(150)/NPB(30)/TCTA(20)/TCTA:TPBi:8wt％Ir(ppy)₃(30)/TPBi(60)/LiF(1)/Al(100)

參閱圖4與上述結(jié)構(gòu)XI[括號(hào)內(nèi)數(shù)值表示厚度(nm)]，比較應(yīng)用例4的OLED與比較應(yīng)用例3相似，其與比較應(yīng)用例3差別在于，比較應(yīng)用例4的電子注入層42為厚度1nm的LiF。

<應(yīng)用例1～7的HOMO與LUMO能階分析>

利用UPS儀測(cè)定應(yīng)用例1～7中各層材料的HOMO與LUMO能階，應(yīng)用例1～4所得結(jié)果如下表6所示，應(yīng)用例5～7所得結(jié)果如下表7所示。

表6

表7

觀察表6的HOMO與LUMO能階數(shù)據(jù)，化合物Fc03(實(shí)施例3)及化合物Fc04(實(shí)施例4)，其HOMO能階分別為5.1eV及5.3eV，和鄰近的MoO₃(電洞注入層)的HOMO能階(5.3ev)接近或相同，又，化合物Fc03及化合物Fc04的LUMO能階分別為2.8eV及3.0eV，同樣也和MoO₃的LUMO能階(2.3eV)接近；此外，觀察表7的HOMO與LUMO能階數(shù)據(jù)，化合物Fc04(實(shí)施例4)、化合物Fc01(實(shí)施例1)及化合物Fc03(實(shí)施例3)，其HOMO能階分別為5.3eV、5.4eV及5.1eV，和鄰近的MoO₃(電洞注入層)的HOMO能階(5.3ev)接近或相同，又，化合物Fc04、化合物Fc01及化合物Fc03的LUMO能階分別為3.0eV、3.0eV及2.8eV，同樣也和MoO3的LUMO能階(2.3eV)接近，由前述說(shuō)明可知，化合物Fc01、化合物Fc03及化合物Fc04皆適于作為串聯(lián)式OLED中的p-型載子產(chǎn)生層。因此，本發(fā)明胺基二茂鐵衍生物能 作為OLED中的p-型載子產(chǎn)生層。

<應(yīng)用例1～4與比較應(yīng)用例1～2的各種發(fā)光效能測(cè)試>

分別將應(yīng)用例1～4的串聯(lián)式OLED與比較應(yīng)用例1～2的OLED，進(jìn)行各種發(fā)光效能測(cè)試，所得啟動(dòng)電壓(V_d)、最大發(fā)光亮度(L)、最大外部量子效率(η_ext)、最大電流效率(η_c)、最大能量效率(power efficiency,η_p)、最大放光波長(zhǎng)(λ_em)及CIE坐標(biāo)結(jié)果整理如下表8所示。需說(shuō)明的是，本發(fā)明發(fā)光效能測(cè)試中的V_d、L、η_ext、η_c及η_p是使用裝設(shè)有Newport 818-ST硅光電二極管(silicon photodiode)的Keithley 2400 Source電源量測(cè)單元儀器及Newport 1835-C光強(qiáng)度計(jì)(optical meter)進(jìn)行量測(cè)；λ_em是使用Hitachi F-4500熒光光譜儀(fluorescence spectrophotometer)進(jìn)行量測(cè)。

表8

由表8可知，使用化合物Fc03與Fc04作為p-型載子產(chǎn)生層串聯(lián)比較應(yīng)用例1或2的應(yīng)用例1～4(串聯(lián)式OLED)，其最大發(fā)光亮度、最大外部量子效率及最大電流效率皆高于比較應(yīng)用例1～2(未經(jīng)串聯(lián)的OLED)，而由CIE坐標(biāo)可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用例1～4相較于比較應(yīng)用例1～2，更接近白光，說(shuō)明本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性，并適于應(yīng)用在白光OLED上。

此外，應(yīng)用例1～4的串聯(lián)式OLED與比較應(yīng)用例1～2的OLED，于相同電流密度(current density,J)下，所測(cè)得的電壓(V)、發(fā)光亮度(L)、外部量子效率(η_ext)、電流效率(η_c)及能量效率(η_p)如下表9所示。

表9

由表9可知，于相同電流密度下(10 mA/cm²)，使用化合物Fc03與Fc04作為p-型載子產(chǎn)生層串聯(lián)比較應(yīng)用例1或2的應(yīng)用例1～4(串聯(lián)式OLED)，其發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率同樣皆高于比較 應(yīng)用例1～2(未經(jīng)串聯(lián)的OLED)，再次說(shuō)明本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性。

<應(yīng)用例5～7與比較應(yīng)用例3～4的各種發(fā)光效能測(cè)試>

分別將應(yīng)用例5～7的串聯(lián)式OLED與比較應(yīng)用例3～4的OLED，進(jìn)行各種發(fā)光效能測(cè)試，所得啟動(dòng)電壓(V_d)、最大發(fā)光亮度(L)、最大外部量子效率(η_ext)、最大電流效率(η_c)、最大能量效率(η_p)、最大放光波長(zhǎng)(λ_em)及CIE坐標(biāo)結(jié)果整理如下表10所示。

表10

由表10可知，使用化合物Fc04、Fc01與Fc03作為p-型載子產(chǎn)生層串聯(lián)比較應(yīng)用例3或4的應(yīng)用例5～7(串聯(lián)式OLED)，其最大外 部量子效率及最大電流效率皆高于比較應(yīng)用例3～4(未經(jīng)串聯(lián)的OLED)，說(shuō)明本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)同時(shí)具有高外部量子效率及電流效率等特性。

而應(yīng)用例5～7的串聯(lián)式OLED與比較應(yīng)用例3～4的OLED，于相同電流密度(J)下，所測(cè)得的電壓(V)、發(fā)光亮度(L)、外部量子效率(η_ext)、電流效率(η_c)及能量效率(η_p)如下表11所示。

表11

由表11可知，于相同電流密度下(10mA/cm²)，使用化合物Fc04、Fc01與Fc03作為p-型載子產(chǎn)生層串聯(lián)比較應(yīng)用例3或4的應(yīng)用例5～7(串聯(lián)式OLED)，其發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率皆高于比較應(yīng)用例3～4(未經(jīng)串聯(lián)的OLED)，再次說(shuō)明本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED的p型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性。

此外，應(yīng)用例5～7的串聯(lián)式OLED與比較應(yīng)用例3～4的OLED， 于相同發(fā)光亮度(L)下，所測(cè)得的電壓(V)、電流密度(J)、外部量子效率(η_ext)、電流效率(η_c)及能量效率(η_p)如下表12所示。

表12

由表12可知，于相同發(fā)光亮度下(100cd/m²)，使用化合物Fc04、Fc01與Fc03作為p-型載子產(chǎn)生層串聯(lián)比較應(yīng)用例1或2的應(yīng)用例5～7(串聯(lián)式OLED)，其外部量子效率及電流效率皆高于比較應(yīng)用例3～4(未經(jīng)串聯(lián)的OLED)，說(shuō)明本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物確實(shí)能作為OLED的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)同時(shí)具有高外部量子效率及電流效率等特性。另外值得一提的是，應(yīng)用例5～7所需的電流密度也明顯低于比較應(yīng)用例3～4，說(shuō)明應(yīng)用例5～7的串聯(lián)式OLED能以較低的電流密度達(dá)到和比較應(yīng)用例3～4(即單層OLED)相同的亮度。

綜上所述，本發(fā)明的胺基二茂鐵衍生物能作為OLED中的p-型載子產(chǎn)生層，且能使經(jīng)串聯(lián)數(shù)個(gè)發(fā)光單元后的OLED(串聯(lián)式OLED)，相較于單層OLED組件，能同時(shí)具有高發(fā)光亮度、外部量子效率及電流效率等特性，所以確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的。

惟以上所述者，僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，凡是依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍及專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明專(zhuān)利涵蓋的范圍內(nèi)。