本發(fā)明涉及油田化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種井下交聯(lián)復(fù)合凝膠堵漏材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：井漏一直是困擾國(guó)內(nèi)外石油勘探開(kāi)發(fā)的重大工程技術(shù)難題，尤其是惡性漏失，嚴(yán)重威脅到鉆井安全，極大阻礙鉆井施工繼續(xù)進(jìn)行。一般對(duì)于惡性井漏，較為成熟的方法是使用水泥類(lèi)化學(xué)固結(jié)漿進(jìn)行堵漏。但是，水泥漿本身在漏失通道中滯留性差，經(jīng)常流入漏層深處致使堵漏失敗。而且，如果漏層含水或與地下水層連通，水泥漿與地層水相混，更加難以滯留，且難以凝結(jié)固化，或凝結(jié)強(qiáng)度降低，導(dǎo)致堵漏失敗。因此，處理惡性漏失的關(guān)鍵在于保證堵漏劑能夠滯留在漏失通道中，而且要避免被地層水沖稀。常見(jiàn)的橋接堵漏材料、高失水堵漏材料、無(wú)機(jī)膠凝堵漏劑、軟硬塞堵漏材料等不足以有效應(yīng)對(duì)。在上述背景下，凝膠作為一種新型的堵漏材料受到人們的重視。凝膠是一類(lèi)半固態(tài)粘彈體，由水溶性高分子交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并吸收一定量的水，具有穩(wěn)定的相界面，水油兩相均難與其混合，抗稀釋能力強(qiáng)；具有可變形性，可廣泛適應(yīng)不同尺寸和形狀的孔喉或縫隙，填充于地層孔隙，對(duì)地層流體起到較好的封隔作用；與地層表面有較好的粘附性，流動(dòng)阻力大，滯留效果好?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，凝膠在堵漏方面的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景。人工合成的凝膠中最常見(jiàn)的是化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠。普通聚丙烯酰胺凝膠力學(xué)性能很弱，抗壓能力差且易碎，難以滿(mǎn)足堵漏需求。提高凝膠本體強(qiáng)度，有助于增強(qiáng)凝膠的抗壓差驅(qū)動(dòng)能力，能夠強(qiáng)化凝膠對(duì)地層流體的阻隔以及對(duì)漏層的封堵。文獻(xiàn)【Nature，489，133-136】制備了一種海藻酸鈣-聚丙烯酰胺同步互穿網(wǎng)絡(luò)高強(qiáng)度水凝膠。復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)通過(guò)丙烯酰胺單體、交聯(lián)劑N，N’-二亞甲基雙丙烯酰胺共聚形成；海藻酸鈣網(wǎng)絡(luò)通過(guò)海藻酸鈉水溶液與CaSO4·2H2O釋放的鈣離子交聯(lián)形成。但是，如果將該凝膠體系應(yīng)用在堵漏施工 中，存在一些問(wèn)題：成膠時(shí)間短，難以進(jìn)入目的地層形成凝膠；形成凝膠時(shí)間難以調(diào)節(jié)。專(zhuān)利CN103396562A介紹了一種通過(guò)兩步法來(lái)制備海藻酸鈉-聚丙烯酰胺水凝膠的方法，得到的凝膠強(qiáng)度高，但是，由于兩步法先制成初級(jí)凝膠，再將凝膠浸泡在溶液中繼續(xù)反應(yīng)成最終產(chǎn)物，因而其在鉆井堵漏中不具備可操作性(初級(jí)凝膠無(wú)法泵入地層)，不適用于堵漏施工。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種制備井下交聯(lián)復(fù)合凝膠堵漏材料的組合物以及應(yīng)用該組合物制備復(fù)合凝膠的方法，使用本發(fā)明的組合物及方法，提高凝膠本體強(qiáng)度，增強(qiáng)凝膠的抗壓差驅(qū)動(dòng)能力，強(qiáng)化凝膠對(duì)地層流體的阻隔以及對(duì)漏層的封堵。在鉆井堵漏領(lǐng)域，堵漏工作液是通過(guò)鉆具內(nèi)部向漏層輸送的，過(guò)快的形成凝膠容易造成鉆具的阻塞。本發(fā)明制備復(fù)合凝膠的組合物采用碳酸鈣作為鈣離子源，并通過(guò)使用有機(jī)酸與其反應(yīng)來(lái)控制鈣離子的釋放，起到了“緩釋”的作用，能夠?qū)Τ赡z的時(shí)間進(jìn)行控制，尤其適用于鉆井堵漏領(lǐng)域。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于制備井下交聯(lián)復(fù)合凝膠堵漏材料的組合物，所述組合物包括陽(yáng)離子烯基單體、碳酸鈣和有機(jī)酸。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物按重量份計(jì)包括：在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組分按重量份計(jì)包括，所述丙烯酰胺15-20份，優(yōu)選16-18份；所述陽(yáng)離子烯基單體2-8份，更優(yōu)選3-5份；所述N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.01-0.1份；所述海藻酸鹽4-5份；所述碳酸鈣0.25-1份，優(yōu)選0.5-1份；所述引發(fā)劑0.5-1份；所述有機(jī)酸1-2份。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子烯基單體選自丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；所述海藻酸鹽選自海藻酸鈉、海藻酸鉀和海藻酸銨中的一種或多種，優(yōu)選海藻酸鈉；所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選過(guò)硫酸銨；所述碳酸鈣是超細(xì)碳酸鈣，其平均粒徑為300-800目。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)酸選自乙酸、丙酸和正丁酸中的一種或多種。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種制備井下交聯(lián)復(fù)合凝膠的方法，所述方法包括以下步驟：將丙烯酰胺、陽(yáng)離子烯基單體、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入水中，攪拌；加入海藻酸鹽，攪拌；加入碳酸鈣，攪拌；加入引發(fā)劑和有機(jī)酸，攪拌；最后，將混合體系加熱反應(yīng)形成凝膠；其中，以上所述步驟中的攪拌，均攪拌至混合體系充分溶解、分散；并且，其中，各組分按重量份計(jì)為：在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子烯基單體選自丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨；所述海藻酸鹽選自海藻酸鈉、海藻酸鉀和海藻酸銨中的一種或多種，優(yōu)選海藻酸鈉；所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選過(guò)硫酸銨；所述有機(jī)酸選自乙酸、丙酸和正丁酸中的一種或多種；所述碳酸鈣是超細(xì)碳酸鈣，其平均粒徑為300-800目。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)酸選自乙酸、丙酸和正丁酸中的一種或多種。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，加熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50℃-90℃，優(yōu)選 50℃-60℃。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，的加熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選2-3小時(shí)。本發(fā)明的凝膠需要用于鉆井堵漏，因此，加熱至成膠的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均對(duì)實(shí)際應(yīng)用不利，對(duì)于大多數(shù)情況而言，將加熱至成膠的時(shí)間控制在2-3小時(shí)以?xún)?nèi)是優(yōu)選的。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及通過(guò)所述方法制備的井下交聯(lián)復(fù)合凝膠。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及所述復(fù)合凝膠堵漏材料在油井堵漏領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)構(gòu)建陽(yáng)離子丙烯酰胺共聚物-海藻酸鹽復(fù)合網(wǎng)絡(luò)得到高強(qiáng)度凝膠；在本發(fā)明的凝膠中，陽(yáng)離子烯基單體的引入，可與帶負(fù)電的地層表面產(chǎn)生強(qiáng)靜電吸附作用，增強(qiáng)凝膠與地層的粘附力，提高凝膠封堵強(qiáng)度；本發(fā)明的制備方法保證了體系具有延緩交聯(lián)的特征，可進(jìn)入漏失通道反應(yīng)形成凝膠段塞，形成凝膠時(shí)間可以調(diào)節(jié)，有助于提高堵漏成功率。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該指出的是，以下實(shí)施例并非意在限制本發(fā)明。實(shí)施例1將16g丙烯酰胺、4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.01gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入2g海藻酸鈉，攪拌充分溶解，加入0.25g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入0.2g過(guò)硫酸銨和0.4g乙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于70℃下反應(yīng)，2小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.2Mpa。實(shí)施例2將10g丙烯酰胺、10g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.05gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入1g海藻酸鈉，攪拌充分溶解，加入1g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入1g過(guò)硫酸銨和1.5g乙酸，攪拌充分溶解， 最后，將混合體系置于90℃下反應(yīng)，1小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為0.8Mpa。實(shí)施例3將15g丙烯酰胺、5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.1gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入水中，攪拌充分溶解，加入3g海藻酸鈉，攪拌充分溶解，加入0.5g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入0.5g過(guò)硫酸銨和1g丙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于60℃下反應(yīng)，3小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.5Mpa。實(shí)施例4將10g丙烯酰胺、5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.005gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入水中，攪拌充分溶解，加入0.5g海藻酸鈉，攪拌充分溶解，加入0.1g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入0.05g過(guò)硫酸銨和0.2g丙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于70℃下反應(yīng)，5小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為0.9Mpa。實(shí)施例5將18g丙烯酰胺、2g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.05gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入水中，攪拌充分溶解，加入4g海藻酸鈉，攪拌充分溶解，加入0.5g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入0.5g過(guò)硫酸銨和1g正丁酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于50℃下反應(yīng)，3小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.6Mpa。實(shí)施例6將10g丙烯酰胺、2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.005gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入0.5g海藻酸鉀，攪拌充分溶解，加入0.05g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入0.05g過(guò)硫酸鉀和0.1g乙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于90℃下反應(yīng)，5小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.1Mpa。實(shí)施例7將20g丙烯酰胺、10g二甲基二烯丙基氯化銨、0.1gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入5g海藻酸銨，攪拌充分溶解，加入1g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入1g過(guò)硫酸鈉和2g乙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于50℃下反應(yīng)，1小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.2Mpa。實(shí)施例8將17g丙烯酰胺、4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.2gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入4g海藻酸銨，攪拌充分溶解，加入0.5g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入1g過(guò)硫酸銨和1g乙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于55℃下反應(yīng)，2小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.8Mpa。對(duì)比例1將17g丙烯酰胺、0.2gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入4g海藻酸銨，攪拌充分溶解，加入0.5g超細(xì)碳酸鈣，攪拌充分分散，加入1g過(guò)硫酸銨和1.5g乙酸，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于55℃下反應(yīng)，1小時(shí)后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為1.0Mpa。對(duì)比例2將17g丙烯酰胺、4g丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、0.2gN,N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入100g水中，攪拌充分溶解，加入4g海藻酸銨，攪拌充分溶解，加入0.5g硫酸鈣，攪拌充分分散，加入1g過(guò)硫酸銨，攪拌充分溶解，最后，將混合體系置于55℃下反應(yīng)，30分鐘后形成凝膠。得到的凝膠壓縮強(qiáng)度(70％應(yīng)變)為0.5Mpa。封堵強(qiáng)度試驗(yàn)將通過(guò)以上實(shí)施例的方法制備的凝膠充分吸水后，置于下部有裂縫的金屬圓通容器中。使用氮?dú)鈱?duì)容器的活塞加壓以推動(dòng)凝膠下行，至其從裂縫中被擠出時(shí)， 記錄此時(shí)所使用的氮?dú)鈮毫Γ⑵涠x為抗擠壓強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示：實(shí)施例/對(duì)比例抗擠壓強(qiáng)度(MPa)實(shí)施例10.66實(shí)施例20.65實(shí)施例30.69實(shí)施例40.69實(shí)施例50.62實(shí)施例60.53實(shí)施例70.54實(shí)施例80.72對(duì)比例10.45對(duì)比例20.66表1由該表可見(jiàn)，未加入陽(yáng)離子烯基單體的對(duì)比例1，其所得到的凝膠抗擠壓強(qiáng)度相對(duì)較低，在組分中加入陽(yáng)離子烯基單體對(duì)凝膠的封堵性能有著重要的影響。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3