本發(fā)明涉及一種烷基2-羥基-3-萘甲酸及其制備方法。

背景技術：

2-羥基-3-萘甲酸是一種十分重要的芳香羧酸類化合物，其羧基為親水基，與水可以形成氫鍵，一般通過烷基化反應獲得憎水基團，可制得表面活性劑，廣泛應用于醫(yī)藥、顏料和潤滑油等領域。但由于羧基為強鈍化基團，因此使其烷基化十分困難。

CN201080022786.7報道了利用形狀選擇性沸石催化劑使芳香化合物烷基化的方法。所述方法具有串聯(lián)的反應器并在將反應器流出物與另外投入的甲醇一起通到下一反應器之前從來自各個反應器的產物流流出物分離出C8+芳烴。將C8+芳烴分離為對二甲苯和其它C8+芳烴。該方法可應用于甲苯甲基化以產生對-二甲苯(p-二甲苯)，其中甲苯：甲醇摩爾過量即高于1：1并使用鋁硅酸鹽沸石形狀選擇性催化劑如已經磷改性的ZSM-5。

CN200680004279.4提供了一種提高烷基化至單烷基化的選擇性的方法，包括：提供基本由烷基化試劑和化學計量過量苯組成的原料物流，其中烷基化試劑基本由丙烯和一種或多種直鏈丁烯的摩爾混合物組成；和使原料物流在烷基化反應條件下與催化有效量的沸石B接觸，其中相比于基于烷基化試濃度和丙烯與一種或多種直鏈丁烯的摩爾混合物所預測的至單烷基化的選擇性，烷基化反應條件提高了烷基化至單烷基化的選擇性。

CN201010552889.6涉及一種用于生產對位烷基化芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有的芳烴烷基化生產方法中所存在的副反應多、原料利用率低、以及催化劑穩(wěn)定性差的問題。該發(fā)明通過采用以芳烴物料和烷基化試劑為原料，在芳烴物料與烷基化試劑總摩爾比為1：10～10：1、重量空速為1～10hr-1、反應溫度為300～500℃、反應壓力0.1～5.0MPa、載氣與芳烴原料摩爾比為1～8的條件下，原料和ZSM型分子篩催化劑接觸進行擇形型烷基化反應，烷基化試劑 至少分為兩股物流的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯甲醇烷基化生產對二甲苯的工業(yè)生產。

CN99102571.7公開了一種在分子篩沸石催化劑作用下使芳烴基質烷基化的方法。實施該發(fā)明時，將芳烴基質供應至含有催化劑的反應區(qū)。其中分子篩催化劑是一種有效的芳烴烷基化催化劑，它包含改性的β沸石烷基化催化劑，在β沸石晶體框架內它具有共生的ZSM-12晶體框架。也將一種烷基化劑輸入至反應區(qū)，反應區(qū)在能有效地使芳烴基質被烷基化劑熔基化的溫度和壓力條件下運行。

CN00120026.7公開了一種使用固體烷基化催化劑的聯(lián)合烷基化芳烴的方法，該方法利用烯烴使芳烴烷基化，并且用于再生固體烷基化催化劑。使用相對低純度的含芳烴物流制備烷基芳烴，使用相對高純度的含芳烴物流再生固體烷基化催化劑。在另一種實施方案中，該方法進一步與石蠟脫氫段及芳烴副產物去除段相聯(lián)合。該發(fā)明生產含苯物流，該物流是烷基化過程所必須的，并且是按照比現(xiàn)有技術方法更經濟的方式進行再生所必須的。

CN00103285.2提供兩種苯酚的烷基化方法，第一種：將C8～C16烯烴和苯酚在陽離子交換樹脂催化劑的作用下進行反應后，除去催化劑，在產物中加入其重量0.1～5％的氧化鈣，分離未反應的烯烴和苯酚，除渣。第二種：將C8～C16烯烴和苯酚在陽離子交換樹脂催化劑的作用下進行反應后，除去催化劑，在產物中加入其重量0.1～5％的氧化鈣，在50～150℃下反應10～120分鐘，除渣，分離未反應的烯烴和苯酚。用這兩種方法制備的烷基酚顏色淺,其ASTM 1500色度≤1，而且儲存不變色，色度穩(wěn)定性好。

CN200810222751.2公開了一種十二烷基酚的制備方法，在石油醚溶劑中(指使用路易斯酸催化劑時)，由催化劑催化，原料為苯酚和三聚異丁烯，進行烷基化反應。反應溫度為20～90℃，反應時間為2～10小時，苯酚和三聚異丁烯比為2.0～10.0：1(摩爾比)條件下制得，該發(fā)明優(yōu)點是產品純度高，質量好，反應收率高，催化劑使用壽命長等特點，該發(fā)明的制備方法可應用于現(xiàn)行十二烷基酚的生產工藝中。

CN1727323A報道了一種水楊酸的烷基化方法，包括：在有機溶劑的存在下,把碳數(shù)為6-50的烯烴與水楊酸混合，在負載雜多酸催化劑的作用下于50℃-150℃下進行烷基化反應。所說的催化劑為負載磷鎢酸、磷鉬酸，載體是陽離 子酸性樹脂。負載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3-15重％。該發(fā)明采用負載雜多酸作為催化劑，同時引入溶劑，相比于一般的催化劑，產物和催化劑易于分離，催化劑可以多次使用。但應用該方法合成烷基水楊酸時烯烴反應轉化率相對較低，最高僅為52.4％，因此經濟性較差。

US7045654和CN1708470A公開了一種水楊酸的烷基化方法。該發(fā)明涉及用全氟烷基磺酸或烷基磺酸作為催化劑，由水楊酸和α烯烴制備烷基化水楊酸。相對于通過Kolbe-Schmitt流程合成所得的產物，該方法合成產物中烷基酚含量很低，并且產物色澤極好。但該方法的缺陷在于：催化劑烷基磺酸大多為液體酸，具有強腐蝕性，對設備要求較高，另外反應后回收的催化劑將會失活，無法循環(huán)使用，由于催化劑價格高昂，因而很難實現(xiàn)大規(guī)模生產。水楊酸屬于苯環(huán)上進行的烷基化反應，而本發(fā)明屬于萘環(huán)上的烷基化反應。由于萘環(huán)由兩個苯環(huán)構成，其周圍由高度密集的共軛電子圍繞，因此外電子很難介入，從而很難進行親核取代或親電加成反應。CN1708470A中水楊酸的烷基化催化機理屬于布朗斯特酸催化，在非均相體系中游離質子酸作用下完成；本發(fā)明中催化劑是用來催化帶有羧基且具有強共軛包圍的2-羥基-3-萘甲酸，羧基和強共軛包圍電子均對烷基化反應具有極大的阻礙作用，苯磺酸等催化劑之所以能夠催化2-羥基-3-萘甲酸的烷基化反應，其根本原因在于苯磺酸等分子不僅能夠提供質子催化反應，而且能和萘環(huán)周圍的強共軛電子進行締合，形成區(qū)域均相體系，從而大幅度降低了其鈍化作用。

US3255010公開了一種雙偶氮化合物的光敏涂料，主要含有下列結構：

其中R選自氫、鹵素、烷基或烷氧基，R1選自氫、烷基、芳烷基或羥基烷基。

目前，烷基化反應在濃硫酸加水條件下進行，這是使其形成了均相體系從而使反應能夠進行。而對于本發(fā)明中反應體系而言，即使有微量水存在時，由于會形成強氫鍵作用而使反應幾乎無法進行，因此本發(fā)明中選擇的是無水苯磺酸等催化劑，反應體系不能在含水條件下進行。

目前，國內外有關芳烴及芳烴衍生物的烷基化方法報道較多，但大多數(shù)使 用液體強酸催化劑，具有強腐蝕性，對設備要求較高，且反應條件苛刻，不利于工業(yè)化生產；使用條件較為溫和的催化劑時，反應轉化率往往較低，亦不適于工業(yè)生產?，F(xiàn)有技術中，尚未見到烷基2-羥基-3-萘甲酸制備方法的相關文獻報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種烷基2-羥基-3-萘甲酸及其制備方法，旨在提供一種新型的表面活性劑產品。

本發(fā)明提供一種烷基2-羥基-3-萘甲酸，具有如下結構：

其中：R是碳數(shù)為6～30的烷基。

本發(fā)明同時提供一種烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，包括如下步驟：

將烯烴與2-羥基-3-萘甲酸混合，在催化劑的作用下于一定溫度下進行烷基化反應。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，所述烯烴為碳數(shù)優(yōu)選為6～30的直鏈、支鏈內烯烴或α-烯烴。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，所述催化劑優(yōu)選為芳基磺酸、烷基磺酸、酸性粘土、三氟化硼中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，所述酸性粘土優(yōu)選為或

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，所述芳基磺酸中芳基優(yōu)選具有6-30個碳原子，烷基磺酸中烷基優(yōu)選具有1-20個碳原子。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，所述芳基磺酸優(yōu)選為苯磺酸，烷基磺酸為甲基磺酸。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，催化劑用量優(yōu)選為2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的2-70％。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，催化劑用量更優(yōu)選為2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的6-30％。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，2-羥基-3-萘甲酸 和烯烴的摩爾比優(yōu)選為1：1-1：2。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，2-羥基-3-萘甲酸和烯烴的摩爾比更優(yōu)選為1：1。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，烷基化反應溫度優(yōu)選為80℃-150℃。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，烯烴為C12烯烴時，烷基化反應溫度優(yōu)選為100℃-120℃。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，烷基化反應時間優(yōu)選為2-24小時。

本發(fā)明所述的烷基2-羥基-3-萘甲酸的制備方法，其中，烷基化反應時間更優(yōu)選為4-8小時。

本發(fā)明方法可由下式描述：

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明涉及一種烷基2-羥基-3-萘甲酸及其制備方法。通過本發(fā)明方法制得的烷基2-羥基-3-萘甲酸產品是一種新型表面活性劑，能很好地應用于洗滌、顏料、醫(yī)藥和潤滑油等領域。本發(fā)明所述方法反應步驟少，反應條件溫和，流程中無三廢產生，有利于環(huán)保，合成產品純度高、副產物少，將有利于工業(yè)生產。

附圖說明

圖1：實施例2得到的十二烷基2-羥基-3-萘甲酸的質譜圖；

圖2：實施例3得到的十四烷基2-羥基-3-萘甲酸的質譜圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述 的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。

烯烴：

在本發(fā)明中，對烯烴并無特別限定，通常所述烯烴為碳數(shù)為6～30的直鏈、支鏈內烯烴或α-烯烴。

催化劑：

在本發(fā)明中，對催化劑并無特別限定，通常所述可列舉為芳基磺酸、烷基磺酸、酸性粘土、三氟化硼中的一種或幾種；酸性粘土可以列舉為或芳基磺酸中芳基具有6-30個碳原子，烷基磺酸中烷基具有1-20個碳原子；芳基磺酸可以列舉為苯磺酸，烷基磺酸為甲基磺酸。

催化劑用量：

在本發(fā)明中，對催化劑用量并無特別限定，通常催化劑用量為2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的2-70％，優(yōu)選的是催化劑用量為2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的6-30％

如果催化劑用量小于2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的2％，由于催化劑用量過少，造成催化效果不明顯，且根本無法發(fā)生烷基化反應；而催化劑用量大于2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)70％，催化劑用量過多，造成浪費，且催化效果沒有明顯的提升，甚至會催化逆反應的進行，并無其他有益效果。

2-羥基-3-萘甲酸和烯烴的摩爾比：

在本發(fā)明中，對2-羥基-3-萘甲酸和烯烴的摩爾比并無特別限定，通常2-羥基-3-萘甲酸和烯烴的摩爾比為1：1-1：2；優(yōu)選為1：1；

如果2-羥基-3-萘甲酸和烯烴的摩爾比為小于1：2，由于2-羥基-3-萘甲酸的用量過少，造成烯烴自聚而浪費，且更易生成二烷基產物，而2-羥基-3-萘甲酸和烯烴的摩爾比大于1：1，由于2-羥基-3-萘甲酸的用量過多，造成浪費，且過量的粉體很難除去，將殘留在產物中影響使用性能，并無其他有益效果。

烷基化反應溫度：

在本發(fā)明中對烷基化反應溫度并無特別限定，通常烷基化反應溫度為80℃-150℃；烯烴為C12烯烴時，烷基化反應溫度為100℃-120℃

如果烷基化反應溫度低于80℃，由于溫度過低，造成無法活化而無法發(fā)生反應，而烷基化反應溫度大于150℃，由于溫度過高，造成原料和產物分解，并無其他有益效果。

烷基化反應時間：

在本發(fā)明中，對烷基化反應時間并無特別限定，通常烷基化反應時間為2-24小時，優(yōu)選為4-8小時；

如果烷基化反應時間小于2小時，由于時間過短，造成生成的產物不穩(wěn)定；而烷基化反應時間超過24小時，造成時間浪費，且對反應轉化率并無提升，并無其他有益效果。

實施例1

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的500mL玻璃容器中加入1-己烯84.2g(1mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入10.2g苯磺酸(0.065mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的13％)。通入氮氣，用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為80℃，反應時間為2h。反應結束后，靜置沉降以回收催化劑苯磺酸，然后進行蒸餾除去未反應的1-己烯，得到產品己基2-羥基-3-萘甲酸，酸值為150.5mgKOH/g(為理論值的73.1％)。

實施例2

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的500mL玻璃容器中加入1-十二烯84.2g(0.5mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入0.96g甲基磺酸(0.01mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的2％)。通入氮氣，用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為120℃，反應時間為8h。反應結束后，靜置沉降以回收催化劑，然后進行過濾除去未反應的2-羥基-3-萘甲酸，得到產品十二烷基2-羥基-3-萘甲酸，酸值為51.03mgKOH/g(為理論值的32.5％)。

實施例3

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的500mL玻璃容器中加入1-十四烯99.2g(0.5mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入7.9g苯磺酸(0.05mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的10％)，再加入4.8g甲基磺酸(0.05mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的10％)。通入氮氣，用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為120℃，反應時間為8h。反應結束后，靜置沉降以回收催化劑，然后進行過濾除去未反應的2-羥基-3-萘甲酸，得到產品十四烷基2-羥基-3-萘 甲酸，酸值為142.3mgKOH/g(為理論值的98.1％)。

實施例4

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的100mL玻璃容器中加入1-三十烯25.2g(0.06mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸11.3g(0.06mol)，然后加入6.64g苯磺酸(0.042mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的70％)。通入氮氣，用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為150℃，反應時間為24h。反應結束后，靜置沉降以回收催化劑苯磺酸，然后進行過濾除去未反應的2-羥基-3-萘甲酸，得到產品三十烷基2-羥基-3-萘甲酸，酸值為57.1mgKOH/g(為理論值的62.1％)。

實施例5

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的500mL玻璃容器中加入1-辛烯56.1g(0.5mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入31.3g(有效物0.15mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的30％)。通入氮氣，用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為100℃，反應時間為6h。反應結束后，靜置沉降以回收催化劑，然后進行過濾除去未反應的2-羥基-3-萘甲酸，得到產品辛基2-羥基-3-萘甲酸，酸值為155.5mgKOH/g(為理論值的83.3％)。

實施例6

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的500mL玻璃容器中加入1-辛烯56.1g(0.5mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，然后加入28.4g(有效物0.15mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的30％)。通入氮氣，用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為100℃，反應時間為6h。反應結束后，靜置沉降以回收催化劑，然后進行過濾除去未反應的2-羥基-3-萘甲酸，得到產品辛基2-羥基-3-萘甲酸，酸值為147.2mgKOH/g(為理論值的78.9％)。

實施例7

在配有攪拌器、溫度計、加熱套和氮氣管道的500mL密閉容器中加入1-辛烯56.1g(0.5mol)，再加入2-羥基-3-萘甲酸94.1g(0.5mol)，通入氮氣，然后再通入13.6g三氟化硼(0.2mol,2-羥基-3-萘甲酸摩爾數(shù)的40％)，密閉 反應容器。用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為110℃，反應時間為10h。反應結束后，過濾除去未反應的2-羥基-3-萘甲酸，得到產品辛基2-羥基-3-萘甲酸，酸值為78.6mgKOH/g(為理論值的42.1％)。