本發(fā)明涉及有機化合物的制備方法，特別涉及全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法。
背景技術(shù)：
全氟芳基硼酸鹽是硼原子上連有4個芳香基，且其中至少有1～3個為全氟苯基，陽離子為Li、Na、K等無機離子或有機銨離子的一類化合物，該類化合物又可分為對稱全氟芳基硼酸鹽和不對稱全氟芳基硼酸鹽兩大類。由于全氟芳基硼酸鹽類化合物陰離子基團的弱配位性，該類化合物在合成高性能的單活性中心催化劑中可作為重要助催化劑廣泛使用。
茂金屬催化劑的助催化劑合成方法經(jīng)歷三個階段，第一階段全氟芳基硼烷的合成方法主要通過鹵硼烷與五氟苯基鋰或者五氟苯基格氏試劑反應(yīng)，在絕對無水無氧的條件下來完成。但該合成方法有不少缺點，首先鹵硼烷如三氯化硼和三氟化硼為強毒性氣體，不好操作。其次由于產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷是非常強的水、氧敏感化合物，不容易操作處理。
第二階段助催化劑合成方法為用三(五氟苯基)硼烷為原料，在含醚的有機介質(zhì)中與五氟苯基鋰等有機金屬化合物反應(yīng)來得到。但該合成方法存在的缺點非常明顯，那就是須用到三(五氟苯基)硼烷中間體。另一重要的合成方法是鹵硼烷與五氟苯基鋰反應(yīng)一步得到，但是五氟苯基鋰在-30℃以上即發(fā)生分解，因此合成條件異?？量?，不易工業(yè)化生產(chǎn)。
第三階段助催化劑合成方法為：以三(五氟苯基)硼烷為原料來進行多步合成得到產(chǎn)物，一般方法為第一步合成全氟芳基硼酸鎂鹽，第二步進行陽離子交換，最終得到產(chǎn)物，即為功能團化的全氟芳基硼酸鹽。該方法避開了五氟苯基鋰和三(五氟苯基)硼烷中間體，較前兩種方法有較 大改進。第一步常規(guī)后處理方式為旋干溶劑以后，甲苯洗滌固體殘渣后得到產(chǎn)物。但在實際操作過程中，發(fā)現(xiàn)由于旋干溶劑后有大量的無機鹽類固體殘渣析出并包裹住產(chǎn)品，導(dǎo)致甲苯的洗滌效果不佳，通常需要長時間加熱和強力攪拌。然而全氟芳基硼酸鎂鹽熱穩(wěn)定性不好，十分影響產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度?；谝陨显?，考慮采用一鍋法合成全氟芳基硼酸鹽，即第一步格氏反應(yīng)的產(chǎn)物不經(jīng)后處理，在同一個反應(yīng)器中直接進行第二步離子交換反應(yīng)。一鍋法合成全氟芳基硼酸鹽反應(yīng)有許多好處，首先節(jié)省了大量溶劑的使用，節(jié)約了成本；其次，由于無需第一步處理，一鍋法反應(yīng)的總產(chǎn)率有明顯的提升。因此我們認為一鍋法合成全氟芳基硼酸鹽類化合物是一種對傳統(tǒng)合成方式的進一步的提升，一鍋法合成成本更低，效果更好，因此更具有實際工業(yè)化生產(chǎn)價值。
上述提到的合成全氟芳基硼酸鹽的方法中，由于反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)路線長，太費時間，使用到各種混合溶劑，后處理復(fù)雜，因此成本昂貴，實用性狹窄。而開發(fā)一種簡單、成本低廉，處理方便快捷且實用性寬泛的全氟芳基硼酸鹽化合物的合成方法成為了本領(lǐng)域技術(shù)工作者的重要目標之一。因此我們采用合成全氟芳基硼酸鹽的一鍋法方法用以解決上述問題。實驗表明一鍋法合成方法對產(chǎn)率，后處理等方面都有了較大提升，且操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，就是為了解決現(xiàn)有合成全氟芳基硼酸鹽時存在產(chǎn)率不高，后處理方式復(fù)雜等問題，提供一種一鍋法合成全氟芳基硼酸鹽化合物的制備方法。
本發(fā)明涉及一種合成全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，該合成方法步驟一般表示如下：
將式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物在有機介質(zhì)中反應(yīng)，產(chǎn)生含硼化合物，在不進行任何處理或者進行簡單蒸餾的前提下將所得含硼化合物與含有M+陽離子的鹽在原有有機介質(zhì)或后補加水一有機介質(zhì)混合體系中反應(yīng)得到式(1)所示的全氟芳基硼酸鹽。
所述的合成全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于在加入M+陽離子之前對該反應(yīng)不進行任何后處理，或者必要時采取簡單蒸餾蒸出有機介質(zhì)后補加另一種更合適的有機介質(zhì)促進反應(yīng)。
所述的合成全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟中所述述的式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物進行反應(yīng)的摩爾比為3-20，步驟中所述的含有M+陽離子的鹽與含硼化合物反應(yīng)的摩爾比為0.5-30。
所述的合成全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟中所述反應(yīng)溫度在-70～110℃反應(yīng)，優(yōu)選-40～80℃反應(yīng)。
所述的合成全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟中所述的有機介質(zhì)選自醚類溶劑和烴類溶劑中的一種或多種的混合物；所述的醚類溶劑包括乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、異丙醚、正丁醚、異戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烴類溶劑包括正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、混合己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、混合烷、石油醚、苯、甲苯、十氫萘、四氫萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷2、如權(quán)利要求書1所述的全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于在加入M+陽離子之前對該反應(yīng)不進行任何后 處理，或者必要時采取簡單蒸餾蒸出有機介質(zhì)后補加另一種更合適的有機介質(zhì)促進反應(yīng)。
所述的全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟中所述述的式(2)所示的化合物與式(3)所示的化合物進行反應(yīng)的摩爾比為3-20，步驟中所述的含有M+陽離子的鹽與含硼化合物反應(yīng)的摩爾比為0.5-30。
所述的全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟中所述反應(yīng)溫度在-70～110℃反應(yīng)。
所述的全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：步驟中所述的有機介質(zhì)選自醚類溶劑和烴類溶劑中的一種或多種的混合物；所述的醚類溶劑包括乙醚、四氫呋喃、甲基叔丁基醚、異丙醚、正丁醚、異戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烴類溶劑包括正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、混合己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、混合烷、石油醚、苯、甲苯、十氫萘、四氫萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯丁烷和溴丁烷。
所述的式(1)、式(2)、式(3)、所示的化合物中，X為Br，Cl或I；R1與R2為C1-C25烴基，Y為鎂或鋅，R為C6-C25的芳基，或C1-C25烴基，其中芳基為苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)，茚環(huán)或聯(lián)苯環(huán)，且至少含有一個羥基，羥氧基，羥氧基甲氧基，硅氧基或硅烷基。Rf為C6-C25的含氟芳基，其中的芳環(huán)為苯環(huán)，萘環(huán)，茚環(huán)或聯(lián)苯環(huán)，且至少含有兩個與芳環(huán)直接相連的氟原子或者至少含有一個與芳環(huán)直接相連的含氟烴基；M+為堿金屬陽離子或至少含有一個烴基的有機胺離子或者碳正離子。
所述的全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：所述的含氟芳基包括五氟苯基、七氟萘基、九氟聯(lián)苯基、4，5，6，7-四氟茚基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、4-[二甲基(叔丁基) 甲硅烷基]四氟苯基、4-[二甲基(叔丁基)硅氧基]四氟苯基和4-甲氧基八氟聯(lián)苯基。
所述的全氟芳基硼酸鹽化合物的一鍋法合成方法，其特征在于：所述的式(1)所示的化合物中，M+為鋰離子、鈉離子、鉀離子或三苯基甲烷碳正離子，或者至少含有兩個相同C1-C25烷基的有機銨離子，所述的有機銨離子選自三甲基銨離子、三乙基銨離子、三丙基銨離子、三異丙基銨離子、三正丁基銨離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子四異丙基銨離子、四正丁基銨離子、環(huán)己基二甲基銨離子、苯基二甲基銨離子、苯基二乙基銨離子、三正辛基銨離子、牛脂基二甲基銨離子、二牛脂基甲基銨離子、十八烷基二甲基銨離子、二(十八烷基)甲基銨離子、三(十八烷基)銨離子、十六烷基二甲基銨離子、二(十六烷基)甲基銨離子、三(十六烷基)銨離子、十二烷基二甲基銨離子、二(十二烷基)甲基銨離子、三(十二烷基)銨離子、二(苯甲基)甲基銨離子、苯甲基二甲基銨離子或二苯基甲基銨離子中的一種。
本發(fā)明中，步驟的典型操作過程如下：無水無氧條件下，在常用的化學(xué)溶劑如乙醚、異丙醚、甲基叔丁基、四氫呋喃或正丁醚中，加入3摩爾的金屬鎂和催化劑量的引發(fā)劑如碘，然后在回流溫度下緩慢滴加溶于相同醚溶劑的等摩爾的五氟溴苯或七氟溴萘，回流反應(yīng)0.5-16h后，得到格氏試劑溶液，然后將制得的鎂試劑加入到1摩爾的4-羥乙基苯基硼酸二庚酯溶液中回流反應(yīng)0.5-48h后得到4-羥乙基苯基三(五氟苯基或七氟萘基)硼酸氯化鎂溶液，或者得到4-羥乙基苯基苯基三(五氟苯基或七氟萘基)硼酸鎂，或者上述二者的混合物。向反應(yīng)中加入含有1-10mol三正丁基氯化銨的水溶液，在-20℃至溶劑回流溫度下反應(yīng)1-48h，然后用水或有機溶劑洗滌至無鹵離子，收集有機層，脫溶后得到產(chǎn)物4-羥乙基苯基三(五氟苯基)硼酸三正丁基銨或4-羥乙基苯基三(七氟萘基)硼酸三正丁基銨。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例來說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實施例中所采用的試劑為市場上直接采購，沒有經(jīng)過特殊處理。無水無氧條件用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的Schlenk技術(shù)。
實施例1
無水無氧條件下，在1000mL的反應(yīng)瓶中，加入溶劑四氫呋喃300mL，加入10.0g(0.41摩爾)金屬鎂和催化劑量的引發(fā)劑碘，然后在回流溫度下緩慢滴加溶于100mL四氫呋喃的五氟溴苯99.0g(0.4moL)，回流反應(yīng)2h后，降溫至室溫，得五氟苯基的格氏試劑溶液。在另一只1000mL的無水無氧反應(yīng)瓶中，加入4-羥乙基苯基硼酸二庚酯0.1moL，四氫呋喃200mL，攪拌下將上述格氏試劑溶液緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，室溫攪拌反應(yīng)72h后，脫除溶劑四氫呋喃，得到粘稠狀殘渣，用300mL甲苯溶解，室溫下緩慢滴入含有214g(0.77mol)四正丁基氯化按的水溶液500mL，在室溫下攪拌進行陽離子交換反應(yīng)48h，靜置分層后，有機層用500mL*3水洗三次，脫溶后得到淺褐色粘稠狀固體68.1g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
1H NMR(CDCl3，TMS，500MHz)，δ：7.24(d，2H，Ph-H)，6.51(d，2H，Ph-H)，4.61(s，2H，-CH2-)，2.90(m，6H，N-CH2-)，1.20(t，9H，-CH3)
19F NMR(CDCl3，500MHz)，δ：-130.7(m，2F，o-F)，-163.6(t，1F，p-F)，-166.7(t，2F，m-F)
實施例2
用以溶劑等摩爾量的三乙胺鹽酸鹽替代四正丁基氯化按，其它條件同實施例1，最后得到粘稠狀固體56.3g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
1H NMR(CDCl3，TMS，500MHz)，δ：7.24(d，2H，Ph-H)，6.51(d，2H，Ph-H)，4.61(s，2H，-CH2-)，2.48(t，8H，N-CH2-)，1.50(m，16H，-CH2CH2-)，1.20(t，12H，-CH3)
19F NMR(CDCl3，500MHz)，δ：-130.7(m，2F，o-F)，-163.6(t，1F，p-F)，-166.7(t，2F，m-F)
實施例3
用等體積的乙醚替代實施例2中的四氫呋喃，等體積的二氯甲烷替代實施例2中的甲苯，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體55.3g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
產(chǎn)物的1H NMR和19F NMR與實施例1產(chǎn)物相同。
實施例4
用等體積的乙醚替代實施例2中的四氫呋喃，等體積的氯丁烷替代實施例2中的甲苯，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體52.3g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
產(chǎn)物的1H NMR和19F NMR與實施例1產(chǎn)物相同。
實施例5
用等體積的1∶1乙醚一甲苯混合溶劑替代實施例2中的四氫呋喃，等體積的1，3，5一三甲苯替代實施例2中的甲苯，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體53.6g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
產(chǎn)物的1H NMR和19F NMR與實施例1產(chǎn)品相同。
實施例6
用等體積的正丁醚替代實施例2中的四氫呋喃，等體積的1，3，5一三甲苯替代實施例2中的甲苯，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體51.1g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
產(chǎn)物的1H NMR和19F NMR與實施例1產(chǎn)物相同。
實施例7
用等體積的正丁醚替代實施例2中的四氫呋喃，等體積的1，3，5一三甲苯替代實施例2中的甲苯，同時用等摩爾量的二(牛脂基)甲基胺鹽酸鹽替代是實施例2的三乙胺鹽酸鹽，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀液體85.0g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
1H NMR(CDCl3，TMS，500MHz)，δ：7.24(d，2H，Ph-H)，6.51(d，2H，Ph-H)，4.61(s，2H，-CH2-)，2.09(m，18H，N-CH2-)，1.20(t，18H，-CH3)
19F NMR(CDCl3，500MHz)，δ：-130.7(m，2F，o-F)，-163.6(t，1F，p-F)，-166.7(t，2F，m-F)
實施例8
用等摩爾量的4-羥基(苯基)乙基苯基硼酸二庚酯替代實施例2中的4-羥乙苯基硼酸二庚酯，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體56.0g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
1H NMR(CDCl3，TMS，500MHz)，δ：7.24(d，2H，Ph-H)，6.51(d，2H，Ph-H)，4.61(s，2H，-CH2-)，2.90(m，6H，N-CH2-)，1.20(t，9H，-CH3)
19F NMR(CDCl3，500MHz)，δ：-130.7(m，2F，o-F)，-163.6(t，1F，p-F)，-166.7(t，2F，m-F)
實施例9
用等摩爾量的4-羥丙基苯基硼酸二庚酯替代實施例2中的4-羥乙苯基硼酸二庚酯，四氫吠喃、鎂和五氟溴苯的量增加20％，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體57.0g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
1H NMR(CDCl3，TMS，500MHz)，δ：7.24(d，2H，Ph-H)，6.51(d，2H，Ph-H)，4.61(t，2H，-CH2-)，3.28(t，2H，-CH2Ph)2.90(m，6H，N-CH2-)，1.20(t，9H，-CH3)
19F NMR(CDCl3，500MHz)，δ：-130.7(m，2F，o-F)，-163.6(t， 1F，p-F)，-166.7(t，2F，m-F)
實施例10
用等摩爾量的4-羥丁基苯基硼酸二庚酯硼酸二庚酯替代實施例2中的4-羥乙苯基硼酸二庚酯，其它條件同實施例2，最后得到粘稠狀固體56.0g，即為式(1)所示的一種全氟芳基硼酸鹽。
1H NMR(CDCl3，TMS，500MHz)，δ：7.24(d，2H，Ph-H)，6.51(d，2H，Ph-H)，4.61(t，2H，-CH2O-)，3.28(t，2H，-CH2Ph)，2.90(m，6H，N-CH2-)，1.69(m，2H，-CH2-)，1.20(t，9H，-CH3)
19F NMR(CDCl3，500MHz)，δ：-130.7(m，2F，o-F)，-163.6(t，1F，p-F)，-166.7(t，2F，m-F)。